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Procédé pour la production d'acides gras.
Lors de l'oxydation d'hydrocarbures forméniques, tels que l'huile minérale, la paraffine, les produits de l'hydrogé- nation du charbon etc., en acides gras par les oxydes d'azote gazeux ou par l'acide nitrique, l'incorporation d'oxygène propre- ment dite, avec formation de groupes oxhydryles ou carboxyli- ques, va de pair avec une nitration plus ou moins poussée des produits. La quantité d'azote introduite dans la molécule est d'autant plus grande que la température est plus élevée pendant l'oxydation; elle comporte environ 1 à 3 % en poids de l'hydrocarbure oxydé. L'azote introduit a une action désa- vantagense lors de la transformation ultérieure des produits
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,d'oxydation en savons, en agents d'émulsionnement, etc., parce qu'à la saponification, il se forme des savons brun rouge avec dégagement d'oxydes d'azote.
Il y a aussi des difficultés lors du traitement ultérieur du produit d'oxy- dation par distillation, car au cours de la distillation, il peut y avoir un dégagement soudain d'une grande quantité d'oxydes d'azote., pouvant provoquer le débordement du li- quide.
Or on a trouvé que l'on peut remédier d'une manière simple à tous ces inconvénients, en soumettant les produits d'oxydation, riches en acides gras, avant de les traiter ultérieurement, à un chauffage préalable à des températures inférieures à environ 300 C, ou à une réduction, de préfé- rence en présence de catalyseurs ou sous pression élevée ou avec l'intervention de ces deux agents à la fois, la réduction pouvant également être combinée au chauffage.
Le simple chauffage des acides gras bruts, par exemple au réfrigérant à reflux, provoque déjà l'élimina- tion partielle des groupes azotés. On peut chauffer par exemple dans un récipient à agitateur, muni d'un régrigé- rant reflux et accélérer l'élimination de l'oxyde d'azote qui prend naissance, en faisant passer par pression un gaz inerte ou réducteur à travers la masse; on peut aussi em- ployer une tour à ruissellement chauffée par le bas, où on fait ruisseler, en l'introduisant à une température d'en- viron 80 C, le produit d'oxydation riche en acides gras et comprenant des groupes d'oxydes d'azote. Le produit débar- rassé de l'azote s'écoule au fond de la tour à une tempé- rature proche de son point d'ébullition tandis que les gaz éliminés s'échappent par en haut.
On a trouvé qu'il est
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particulièrement avantageux de chauffer les acides gras dans des récipients clos, résistant à la pression, - les gaz qui prennent naissance pouvant alors provoquer des pressions considérables, de 10 à 100 atm.. Ce mode opéra- toire réduit considérablement, comme on a constaté, les influences défavorables, - la coloration du mélange, la formation d'oxyacides et de résines, etc., - exercées le cas échéant aux températures élevées par les composés oxy- génés de l'azote sur le mélange d'acides gras.
On peut influencer la pression dans une large mesure par le choix judicieux de la température et par la hauteur jusqu'à la- quelle on charge l'autoclave; par une soupape d'échappement, on peut régler en outre la pression et la maintenir au degré voulu, pendant toute la durée de la réaction. De même manière qu'en opérant sous pression ordinaire, on peut accélérer l'élimination des oxydes d'azote gazeux, aussi ouand on' emploie une pression élevée, par le passage d'un courant gazeux à travers le mélange d'acides gras ; les gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, l'oxyde de car- bone et le gaz ammoniac se sont montrés particulièrement propres à cet effort.
Comme catalyseurs appropriés, on peut citer les corps à grande surface, par exemple le char- bon actif finement poreux et pulvérulent, la sciure ou les copeaux de bois, ainsi que les propres résidus de la dis- tillation d'acides gras. Mais on peut aussi exécuter fa- cilement l'élimination à l'aide de poudres non réductrices, comme le bioxyde de manganèse, le bioxyde de titane etc..
L'élimination est accompagnée d'une diminution de l'indice d'ester; on peut en suivre le cours par détermination des indices d'acide et de saponification. On peut liquéfier
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de manière connue en soi, à l'état de peroxyde d'azote, après adjonction d'oxygène, les oxydes d'azote gazeux prenant naissance, et les réintroduire dans le processus d'oxydation, ou bien on peut les récupérer à l'état d'acide nitrique ou de nitrites, en les absorbant par l'eau ou par des solutions alcalines.
Comme il est mentionné plus haut, on peut aussi éliminer les groupes nitrés indésirables par réduction des produits d'oxydation riches en acides gras. En opérant par l'hydrogène, avec ménagement, par exemple en solution éten- due et à basse température, les groupes nitrés sont réduits en groupes aminogènes, avec formation d'aminoacides.
On peut réduire avantageusement par l'hydrogène à .l'état naissant les produits d'oxydation contenant l'azote à l'état de groupes nitrés. On peut par exemple convertir le groupe nitré en groupe aminogène par l'hydrogène qui, prend naissance par l'action diacides minéraux, comme l'aci- de chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. sur des métaux tels que le fer ou le zinc. On peut aussi faire agir direc- tement sur le métal l'acide gras que l'on veut réduire.
Mais on peut aussi employer pour la réduction de l'hydrogène électrolytique, en mettant par exemple l'acide gras, fi- nement divisé dans le liquide cathodique d'un électroly- seur avec ou sans diaphragme, en contact aussi intime que possible avec l'hydrogène qui se dégage à la cathode; des cathodes lisses à forte surtension, par exemple en cuivre amalgamée sont particulièrement avantageuses. L'hydrogène à¯l'état moléculaire réduit également le groupe nitré, avec le concours de catalyseurs ou d'une température élevée, mais alors il faut éviter autant que possible les tempéra- tures supérieures à 170 C, pour ne pas risquer de mettre en
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liberté les groupes N02, qui peuvent oxyder le mélange d'acides gras, en influençant d'une manière défavorable sa couleur et son odeur.
Les produits contenant des ami- noacides, obtenus ainsi, se prêtent aux traitements alté- rieurs usuels dans l'industrie des acides gras par exemple à la distillation, au blanchiment etc., on peut les em- ployer avec avantage par exemple à la fabrication de sa- vons ou d'émulsions. En les estérifiant avec la glycérine, le glycol, etc. on peut les convertir en substances similaires aux corps gras.
Si l'on effectue le chauffage ou la réduction en récipient ouvert, au lieu d'opérer avec un autoclave ou avec un réfrigérant à reflux, il est avantageux de combi- ner l'élimination ou la transformation des groupes nitrés avec la distillation des acides gras, ce que l'on peut faire en distillant les produits d'oxydation, par exemple en pré- sence de gaz réducteurs,tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le gaz de gazogène et d'autres gaz de ce genre.
Pour effectuer par exemple la distillation d'une manière avantageuse, on dirige un fort courant de gaz réducteur, aussi finement divisé que possible, à travers le produit d'oxydation à distiller. Les catalyseurs, comme le nickel ou le fer, peuvent accroître dans certains cas l'action réductrice du gaz, particulièrement quand on em- ploie l'hydrogène; mais la température de la distillation étant généralement supérieure à 200 C, on obtient souvent l'effet voulu aussi sans employer de catalyseurs. Il peut aussi être bon de diluer le gaz réducteur par des gaz ou des vapeurs neutres, par exemple par la vapeur d'eau, etc.; on peut aussi distiller sous pression réduite ou élevée.
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EXEMPLE 1.
Oxyder sous pression élevée de la paraffine fondant à 52 C avec des oxydes d'azote concentrés; le produit ob- tenu a l'indice d'acide 180 et l'indice de saponification 240; il contient 2,8 % en poids d'azote, fixé en partie sous forme de groupes nitrés ou d'esters de l'acide nitreux.
Après adjonction de charbon actif, dans une proportion de 5 % de son poids, on chauffe le produit à une température d'environ 100 C, dans un récipient à agitateur, muni d'un réfrigérant à reflux; des oxydes d'azote gazeux s'échappent alors. En élevant la température, on accélère facilement leur dégagement ; continue l'opération jusqu'à ce que l'indice d'ester, comportant 60 au commencement, se soit abaissé environ à 20. On sépare alors l'acide gras du charbon par filtration. Le reste d'azote qui se trouvé encore éventuellement dans le produit d'oxydation après cette opération, n'a plus d'influence nuisible lors de la transformation ultérieure des acides gras en savons, etc., ou lors de leur purification par distillation. On peut réutiliser le charbon séparé par filtrage pour une nouvelle opération.
On peut récupérer par absorption,, par exemple à l'état d'acide nitrique, les oxydes d'azote gazeux qui s'échappent, après leur avoir ajouté de l'oxy- gène.
EXEMPLE 2.
Par oxydation de paraffine molle au moyen d'oxydes d'azote gazeux, on obtient un mélange d'acides gras,ayant l'indice d'acide 210, l'indice de saponification 280 et contenant 3,2 % en poids d'azote. On chauffe alors le mé- lange'd'acides gras dans un autoclave en acier au chrome et au nickel (acier V2A) à moitié rempli, à une températu- re de 180-190 C par chauffage indirect au moyen de vapeur
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à haute pression; la pression s'élève alors à 24 atmosphè- res à l'intérieur de l'autoclave. On maintient le produit dans l'autoclave à cette température pendant 1 à 2 heures.
Après ce traitement, on peut distiller sans difficulté les acides gras obtenus et les convertir en savons de très bonne qualité.
EXEMPLE 3.
Traiter de la paraffine brute d'un point de fusion de 54 C, à une température de 70 C et sous une pression de 4 atm., par des oxydes d'azote gazeux concentrés, jusqu'à ce que le produit ait l'indice d'acide 145, l'indice de saponification 190 et une teneur en azote de 3,2% On dé- barrasse alors le produit de l'acide nitrique en le lavant avec de l'eau, et on le réduit ensuite par le zinc et l'acide sulfurique dilué. Le produit réduit titre encore 1,8 % d'azote; avec la potasse alcoolique et le chloroforme, il donne nettement l'odeur des isonitriles. On peut facile- ment purifier par distillation, blanchiment etc. le mélange d'aminoacides obtenu ainsi, que l'on peut alors employer directement pour la fabrication de savons ou de graisses.
EXEMPLE 4.
Oxyder par de l'acide nitrique, refoulé par une pompe en circuit fermé, à une température de 70-80 C, de la cire de lignite dans un récipient garni de matières de remplissage; après séparation des composants insaponifia- bles, le mélange oxydé fournit un acide gras, ayant l'indi- ce d'acide 175 et l'indice de saponification 235. On sou- met le mélange brun-foncé à la distillation, tout en y
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faisant passer un courant d'oxyde de carbone, saturé de vapeur d'eau à environ 60 C. On obtient, avec un rendement de plus de.90 %, un acide gras clair, légèrement jaunâtre, que l'on peut convertir avantageusement en savons presque inodores et bien mousseux.
EXEMPLE 5.
Distiller à une température comprise entre 220 et 280 C, sous pression ordinaire, de la paraffine brute, oxydée préalablement par des oxydes d'azote gazeux concen- trés sous pression élevée, et ayant alors l'indice d'acide 270, l'indice de saponification 340 et 3 % de composants insaponifiables. Pendant la distillation, on dirige au moyen d'un compresseur un courant d'hydrogène en circuit fermé à travers la matière traitée, à raison de 5 m par heure et par 100 kg de produits d'oxydation.
La distilla- tion fournit un acide gras clair, inodore, ayant l'indice d'acide 285, l'indice de saponification 296 et 3,5 % de composants qui ne se laissent pas saponifier; on en obtient des savons clair, presque inodores et moussant remarqua- blement'bien. Le rendement en produit d'oxydation raffiné est de 85 % de la paraffine brute oxydée. On ne peut dis- tiller que très difficilement le même produit d'oxydation sans le concours du gaz réducteur, car alors on risque con- tinuellement qu'il déborde; en outre, l'acide gras distil- lé ainsi est plus foncé et sent fortement le brûlé.
EXEMPLE 6.
Oxyder par des oxydes d'azote gazeux à une tempé- rature de 80 C, sous pression ordinaire, un produit de distillation d'huiles minérales, d'un point d'ébullition de 280 à 300 C, formépour la majeure partie d'hydrocarbu- res paraffiniques. On obtient un mélange d'acides gras,
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ayant l'indice d'acide 240, l'indice de saponification 310 et une teneur d'azote de 2,8 %, sous forme de composés ni- trés. On dissout le produit d'oxydation dans un mélange formé de 90 % de méthanol et de 10 % d'eau; on soutire la couche de paraffine qui se sépare alors, et on traite la solution d'acides gras dans l'alcool méthylique, à une tem- pérature de 35 à 40 C, par l'hydrogène en présence d'amiante platiné et de 1 % d'acide chlorhydrique comme catalyseur.
Le courant d'hydrogène passe dans la solution d'acides gras. en cycle fermé et la maintient en agitation convenable.
Une fois que l'indice d'ester du mélange d'acides gras a diminué d'environ 30 unités par le traitement réducteur, on achève complètement la réduction à une température d'en- viron 80 C. On peut facilement blanchir l'acide gras, qui a alors l'indice d'acide 270 et l'indice de saponification 290, dans la solution méthanolique, par l'eau de chlore ou l'eau oxygénée, ou par des agents réducteurs ou adsorbants, on peut aussi la purifier par distillation. La teneur en azote de l'acide gras après ce traitement, est encore d'en- viron 1,9 % en poids. Les acides gras libres ont une odeur nette d'amine, qui augmente encore lors du traitement des acides gras par l'alcali. On peut enrichir le produit en aminoacides, en le traitant par l'éther de pétrole, dans lequel les aminoacides sont moins solubles que les acides gras exempts d'azote.