CH321522A - Procédé de fabrication de l'acide téréphtalique - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    de l'acide téréphtalique    La présente invention se     rapporte    à un pro  cédé catalytique de préparation de l'acide té  réphtalique.  



  L'acide téréphtalique est un produit indus  triel qui constitue un intermédiaire intéressant  dans la préparation des résines du type des po  lyesters ainsi que dans la préparation des fi  bres textiles du type polyester, par exemple du       téréphtalate        d'éthylène-glycol    polymère. L'acide  téréphtalique utilisé pour la fabrication des ré  sines polyesters peut contenir une proportion  notable d'acide     isophtalique    et, de fait, des mé  langes de ce type conduisent parfois à des  produits très intéressants.  



  Cependant, quand     il    est destiné à la fabri  cation de fibres textiles, l'acide téréphtalique  doit être très pur et l'on se heurte industrielle  ment au problème que représente la fabrication  économique de cet acide téréphtalique de gran  de pureté.  



  Les recherches qui ont conduit à l'invention  ont permis de constater qu'on peut préparer de  l'acide téréphtalique très pur d'une manière  commode et économique, en faisant réagir du       para-diisopropylbenzène    avec de l'oxygène     mo-          léculaire,        en        présence        de        0,1    à     10        %        en        poids     d'un catalyseur à base d'un métal lourd et d'un    milieu liquide à la température de la réaction.

    Ledit milieu est avantageusement     formé    d'acide       benzoïque    dans des proportions     moléculaires     de 1/1 à 8/1 par rapport au     para-diisopropyl-          benzène,    d'eau, d'un acide     monocarboxylique     aliphatique possédant de 1 à 6 atomes de car  bone     dans    la molécule, d'un mélange de ces  substances dans les proportions susdites, ou en  core d'un mélange d'eau et d'un liquide organi  que non acide.  



  Les exemples de mise en     aeuvre    ci-dessous  illustrent l'invention.  



  <I>Exemple 1</I>  On introduit dans un appareil de réaction  possédant une surface intérieure résistant à la  corrosion telle que du verre, une matière cé  ramique ou un métal ou     alliage    résistant à la  corrosion, et équipé d'un dispositif d'agitation  tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur  à écoulement gazeux, d'un dispositif de chauf  fage ou de refroidissement tel qu'un serpentin  ou une double paroi, d'un condensateur à re  flux avec     dispositif    de séparation en vue de  pouvoir     recueillir    l'eau et renvoyer le produit  condensé non aqueux dans l'appareil de réac  tion,

   d'un conduit d'arrivée de gaz et faculta  tivement d'un conduit muni d'un clapet pour      l'évacuation des matières à faible point d'ébul  lition  50 parties en poids de     diisopropylbenzène          (84        %        de        dérivé        para),     100 parties d'acide benzoïque,  1,5 partie de     cumate    de manganèse.

    L'appareil de réaction étant à moitié rem  pli par le mélange     réactionnel        liquide,    on en  voie dans l'appareil de l'oxygène à une     concen-          tration        d'environ        100        %        avec        un        débit        de        50     litres (mesuré sous la pression atmosphérique  à 270 C environ) par heure, le mélange réac  tionnel étant agité vigoureusement et chauffé  à 1800 C pendant 7 heures.  



  On sépare par filtration l'acide     téréphtali-          que    solide brut, on le lave à trois reprises au       moyen        d'acide        acétique    à     100        %        environ,        dans     la proportion d'environ 300 parties en poids  d'acide acétique pour 40 parties de précipité  pour chacun des lavages, puis à trois reprises  avec de l'eau, à l'aide de quantités à peu près  similaires. On distille les liqueurs de lavage à  l'acide acétique.

   Le résidu peut être renvoyé  dans     l'appareil    de réaction ou traité pour en  retirer l'acide     isophtalique.     



  Les gaz     sortant    de l'appareil de réaction  passent dans deux collecteurs à neige carboni  que disposés en série, et le liquide recueilli au  cours de la réaction est lavé avec environ 2  volumes d'eau pour en enlever les matières so  lubles dans l'eau, puis ajouté au filtrat     ci-          dessus.    On mélange alors le filtrat et le résidu  provenant des lavages acétiques et on distille  le     mélange.     



  On poursuit la distillation jusqu'à ce que  la température atteigne 1400 C environ sous  une pression de 1 à 2 mm de mercure. On  poursuit ensuite la distillation jusqu'à 2500 C  sous une pression de 1 à 2 mm de mercure. Le  résidu restant dans l'appareil de distillation est  résineux et charbonneux. Les fractions distillées  peuvent être remises en circulation dans l'appa  reil en vue de l'opération suivante.  



  On obtient un rendement de 13,5 parties       d'acide        téréphtalique    brut d'une pureté de       92,6        %,        soit        un        rendement        de        32,2        %        du     rendement théorique.    Dans une opération comparable effectuée  dans des conditions similaires mais à l'aide de       cumate    de cobalt à titre de catalyseur, on ob  tient un rendement en acide téréphtalique brut  de couleur foncée et de qualité assez mauvaise  d'environ 1 partie en poids.

   Ces résultats mon  trent clairement que l'utilisation de     cumate    de  manganèse à titre de catalyseur donne un ren  dement au moins treize fois supérieur au ren  dement fourni par le     cumate    de cobalt, et un  produit de meilleure qualité.  



  <I>Exemple 2</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  ci-dessus en utilisant à titre de charge  125 parties en poids de     para-diisopropyl-          benzène        (90        %        para),     10 à 100 parties d'eau,  250 parties d'acide benzoïque,  3,75 parties de     cumate    de manganèse.  



  On fait passer de l'oxygène à une     concen-          tration        sensiblement        égale    à     100        %        dans        le     mélange réactionnel, avec un débit de 120 litres  heure (mesurés sous la pression atmosphérique  et à 270 C environ), une certaine partie du<I>gaz</I>  étant évacuée par le système d'évacuation, le  mélange étant maintenu à 200  C sous agitation  énergique pendant 9 heures. La pression est  maintenue entre 21 et 28     kg/cm2,    de façon que  le mélange réactionnel contienne une phase li  quide aqueuse.  



  On obtient des rendements comparables à  ceux indiqués précédemment.  



  <I>Exemple 3</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple 1  ci-dessus, mais en utilisant à titre de charge  125 parties en poids de     diisopropylbenzène          (87        %        para),     210 parties d'acide benzoïque,  40 parties d'acide     caproïque,     3,75 parties de     cumate    de manganèse.  



  On envoie de l'oxygène à une     concentra-          tion        sensiblement        égale    à     100        %        dans        le        mé-          lange    réactionnel avec un débit horaire de 125  litres (mesurés sous la pression atmosphérique      et à environ     27     C), le mélange réactionnel  étant maintenu à 1800 C et étant agité énergi  quement pendant 9 heures.  



  On obtient un rendement de 41,6 parties  d'acide téréphtalique brut de bonne qualité (soit       38,3        %        du        rendement        théorique).     



  Lors d'une opération à peu près semblable  et en utilisant du     cumate    de cobalt à titre de  catalyseur et seulement de l'acide benzoïque,  le rendement en acide téréphtalique brut n'est  que de 2,5 parties en poids environ, et cet acide  est de couleur foncée et d'assez mauvaise qua  lité. Ces résultats montrent que l'utilisation de       cumate    de manganèse donne un rendement très  supérieur, pour un acide téréphtalique de meil  leure qualité, à celui obtenu avec le     cumate    de  cobalt.  



  <I>Exemple 4</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple 2,  mais sans ajouter d'acide     benzoïque    au mé  lange réactionnel. On obtient des résultats in  téressants, le rendement en acide téréphtalique  brut étant généralement de 20 à 90 0/0 en poids  calculé d'après le     para-diisopropylbenzène        for-          mant        la        charge,        et        d'une        pureté        de        50    à     90        %     environ.  



  <I>Exemple 5</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple 4  ci-dessus mais en     introduisant        dans    le mélange  réactionnel 250 parties d'un     chlorodiphényle     d'un point d'ébullition compris entre 275 et       320,,    C (méthode     A.S.T.M.    D-20).  



  On obtient des résultats comparables à  ceux indiqués précédemment. Toutefois, la pré  sence du liquide organique ajouté facilite le ré  glage de la réaction et la manipulation du mé  lange réactionnel.  



  Les     carboxylates    métalliques utilisés à titre  de catalyseurs préférés peuvent se préparer en  dissolvant l'acide organique approprié dans une  base caustique, puis en ajoutant une solution  aqueuse de l'acétate     métallique    voulu.     Le        car-          boxylate    métallique précipite quand il s'agit  d'acides carboxyliques formant les homologues  supérieurs de l'acide acétique. On sépare le  précipité par filtration, on le lave soigneuse-    ment à l'eau et on le sèche à l'air, puis sur du  chlorure de calcium sous pression réduite.

   On  peut     ainsi    préparer le     cumate    de     manganèse     en dissolvant 20 grammes d'acide     -cumique          dans        100        cm3        d'une        solution        aqueuse    à 5     %     d'hydroxyde de sodium. On ajoute progressi  vement à la solution une solution aqueuse de  15 grammes d'acétate de manganèse dans  75     cm3    d'eau, en agitant.

   Le précipité de     cu-          mate    de manganèse qui se forme est séparé par  filtration, lavé soigneusement à l'eau et séché  à l'air puis sur du chlorure de calcium sous  pression réduite. On obtient un rendement     d'en-          viron        90        %        de        catalyseur.        Le        cumate        de        man-          ganèse    ainsi préparé est soluble dans le     para-          diisopropylbenzène,

      par exemple à la     concen-          tration        d'environ        0,1        %        en        poids.        Toutefois,        si     le     cumate    de manganèse est séché à l'étuve à  800 C environ ou plus pendant plusieurs heu  res, il tend à prendre une couleur foncée et le  sel est alors beaucoup moins soluble dans le       para-diisopropylbenzène.     



  Pour former le milieu liquide, on peut mé  langer l'acide benzoïque avec une faible pro  portion d'un autre acide     monocarboxylique    li  quide à la température ambiante, par exemple  un acide aliphatique saturé contenant de 1 à  6 atomes de carbone dans sa molécule, par  exemple dans la proportion d'une partie de cet  acide pour cinq parties d'acide benzoïque.

   Dans  le cas des acides inférieurs ou si l'on désire  obtenir une concentration minimum en eau, on       effectue    la réaction sous pression de     manière     à maintenir une phase liquide de l'acide infé  rieur et/ou une teneur en eau d'au     moins          10        %        de        la        teneur        de        saturation.        Il        est        pré-          férable    que la pression soit suffisamment élevée  pour qu'un excès d'eau soit présent,

   c'est-à-dire       qu'il    demeure une phase liquide aqueuse. La  pression peut être de l'ordre de 1,05 à 140       kg/cm2    au     manomètre    et elle est de préfé  rence au moins légèrement supérieure à la pres  sion d'ébullition de l'acide inférieur et/ou de  l'eau à la température de la réaction. On peut  utiliser des mélanges d'acides inférieurs. Le mé  lange acide peut contenir 0,02 à 0,98 molé  cule-gramme d'acide aliphatique ou de mélange  d'acides aliphatiques par molécule-gramme      d'acide benzoïque, et de préférence 0,08 à 0,6  et mieux encore 0,08 à 0,2 molécule-gramme.  



  Quand la réaction est effectuée en pré  sence d'eau, la quantité d'eau, la température  et la pression doivent être telles que le     mé-          lange        réactionnel        soit        au        moins        saturé    à     10        %     d'eau, et il est préférable     qu'il    demeure un ex  cès d'eau,     c'est-à-dire    une phase liquide  aqueuse.  



  La réaction peut être effectuée en présence  d'eau et d'un liquide organique non acide, qui  peut     être-    un composé aliphatique ou aromati  que bouillant entre 500 et 4500 C sous la pres  sion atmosphérique et stable dans les conditions  de la réaction. Un type de liquide de ce genre  est constitué par les     polyphényles    halogénés, par  exemple chlorés, en particulier les     chlorodiphé-          nyles,    qui     bouillent    entre     275o    et     430o    C et  sont     liquides    vers 250 C, le     biphényle,    l'éther       diphénylique    et le naphtalène.

   On peut utiliser  des mélanges de ces composés.  



  Le procédé peut être exécuté de manière  intermittente ou continue.  



  Les acides carboxyliques doivent être sta  bles dans le système réactionnel, et de préfé  rence exempts d'atomes d'hydrogène fixés sur  des atomes de carbone tertiaires.  



  La température peut être     comprise    entre       150,)    et 2750 C, de préférence entre 1750 et  2500 C, et mieux encore entre 2000 et     225,)    C.  La température peut être réglée en ajustant la  pression de manière que la chaleur de la réac  tion soit éliminée par la volatilisation de l'eau.  On peut évacuer la vapeur d'eau du système, la  faire passer     dans    le condenseur à reflux qui la  condense, et renvoyer une partie de l'eau con  densée dans l'appareil de réaction pour y     main-          tenir    la concentration désirée ou la phase  aqueuse liquide -voulue. L'eau formée au     cours     de la réaction peut être évacuée hors du sys  tème.

    



  La durée de la réaction peut être comprise  entre 1/2 et 50 heures ou plus. D'une manière  générale, les températures réactionnelles supé  rieures et les pressions     correspondantes    s'ac  compagnent de durées de réactions moindres  pour des rendements comparables en produits  désirés.

      Le rapport entre les quantités d'acide ben  zoïque ou de mélange d'acides équivalent et de       para-diisopropylbenzène    peut être compris en  tre 1 et 8 molécule-gramme, de préférence en  tre 1 et 4 et mieux encore entre 2,5 et 3,5 mo  lécules-grammes par molécule-gramme de     para-          diisopropylbenzène.    Si l'on utilise des quantités  inférieures d'acide benzoïque, on éprouve quel  ques difficultés par suite d'une formation ex  cessive de résine. Des quantités supérieures sont  efficaces mais elles ne sont pas à recommander  pour des raisons     d'économie.     



  Le     carboxylate    de manganèse     utilisé    à ti  tre de catalyseur préféré peut être le sel de man  ganèse d'un acide carboxylique quelconque,  pouvant former une fine dispersion dans le  système     réactionnel,    et de préférence un acide       monocarboxylique    contenant de 2 à 10 atomes  de carbone. Il est préférable que ce soit le sel  d'un acide formé dans le système réactionnel  ou de l'acide utilisé dans le système.  



  Le     para-diisopropylbenzène    chargé dans  l'appareil de réaction peut être un mélange  quelconque techniquement pur, exempt d'im  puretés pouvant gêner l'oxydation. Le mélange  de charge peut contenir une certaine quantité  de     méta-diisopropylbenzène,    et aussi une cer  taine quantité     d'alcoylbenzènes    inférieurs ou su  périeurs. Il peut également contenir une cer  taine quantité d'hydrocarbures aliphatiques sa  turés relativement résistants à l'oxydation pro  duite dans le système.

   Pour     obtenir    le produit  le meilleur, on doit utiliser du     para-diisopropyl-          benzène    sensiblement pur, par exemple d'une       pureté        de        99    à     100        %.     



  La quantité de catalyseur utilisée est com  prise de préférence entre 0,3 et 2 et mieux en  core entre 0,75 et 1,7 % en poids du mélange  réactionnel.  



  L'oxygène utilisé peut se présenter sous       forme        d'oxygène        gazeux        sensiblement    à     100        %     ou de mélanges gazeux contenant des quanti  tés moindres d'oxygène, par exemple de l'ordre  de 20 0/0, comme l'air. Quand le mélange ga  zeux contient une proportion relativement fai  ble d'oxygène, on doit utiliser une pression ou  un débit d'autant plus grand, de manière à      disposer dans le mélange réactionnel d'une  pression partielle ou d'une quantité suffisante  d'oxygène.  



  Le rapport entre les quantités d'oxygène in  troduit dans le mélange réactionnel et de     para-          diisopropylbenzène    est ordinairement de 9 à  100 molécules-grammes ou plus d'oxygène par  molécule-gramme de     para-diisopropylbenzène,     et de préférence de 10 à 50 et mieux encore de  10 à 15.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de l'acide téréphta- lique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du para-diisopropylbenzène avec de l'oxygène mo léculaire, en présence de 0,1 à 10 /o en poids d'un catalyseur à base d'un métal lourd et d'un milieu liquide à la température de la réaction. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit milieu est formé au moins en partie par de l'acide benzoïque, dans la pro portion de 1 à 8 molécules-grammes par molé cule-gramme de para-diisopropylbenzène. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu contient, en outre, un acide aliphatique renfermant de 1 à 6 atomes de carbone dans sa molécule, ce mélange acide étant présent dans la proportion de 1 à 8 molécules-grammes par molécule-gramme de para-diisopropylben- zène. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ledit milieu est formé au moins en partie par de l'eau en proportion d'au moins 10 % par rapport à la teneur de saturation du mélange réactionnel. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, caractérisé en ce que ledit mi lieu contient encore un liquide organique non acide. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est un carboxylate de manganèse. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la proportion de catalyseur con tenue dans le mélange réactionnel est compris entre 0,1 et 5 % en poids du para-diisopropyl- benzène. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est du cumate de manganèse. 8.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, caractérisé en ce que la quan tité d'eau, la température et la pression sont choisies de manière telle que le système réac tionnel contienne une phase liquide aqueuse. 9. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le liquide organique est un chlorobiphényle bouillant entre 275 et 4300 C. 10.

   Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange acide contient 1 à 4 molécules- grammes d'acide monocarboxylique par molé cule-gramme de para-diisopropylbenzène. 11. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1, 2 et 10 caractérisé en ce que le mélange acide contient 0,02 à 0,98 mo lécule-gramme d'acide monocarboxylique ali phatique par molécule-gramme d'acide benzoï que.