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"PROCEDE POUR METTRE EN SOLUTION DANS L'EAN LES ALUMINATES DE CHAUX BRUTS ET APPLICATION A LA .
FABRICATION.DE L'ALUMINE".
,La présente invention a pour objet des per- fectionnements aux procédés connus de mise en solution et de récupération de'l'alumine, à partir,des aluminates de chaux bruts par traitement au moyen de lessives 'alcalines de chaux composées, par exemple, de carbonates alcalins accompagnés, éventuellement, de petites quan- tités d'alcalis caustiques ou d'alcalis bicarbonatés.
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L'invention s'applique aux aluminates de chaux anhydres et solubles dans l'eau, obtenus en combinant, par voie sèche, des minerais' alumineux et des minerais calciques (CaO, CO3, SO4Ca, etc...)
La façon d'obtenir ces aluminates de chaux anhydres solubles est connue.
Il y a lieu, cependant, de préciser qu'ils se distinguent des aluminates de chaux insolubles de la façon suivante :
Sont solubles dans l'eau, les aluminates anhydres qui ne sont pas saturas en CaO.
Sont relativement insolubles, les aluminates anhydres.saturés en chaux ou contenant un excès de CaO.
Il est connu de traiter les alumintes de chaux, en général, par des lessives alcalines, soit au moyen de lessives relativement concentrées, soit, au contraire, au moyen de lessives/très diluées.
Les lessives concentrées contiennent, toujours, plus de 30 gr. d'alcali par litre, compté en CO3 Na2. mais, en général, on utilise des liqueurs très concen- trées, allant, par exemple, jusqu'à 380 gr. de CO3Na2 par litre.
Les liqueurs bien diluées, au contraire, con- tiennent moins de 5 gr. de CO3Na2 par litre et, de pré- férence, moins de 1 gramme.
Avec les lessives concentrées, on obtient des liqueurs n'ayant pas la pureté requise parce qu'il passe trop de silice en solution.
Avec les liqueurs très diluées, c'est-à-dire contenant, par litre, moins de 5 grammes d'alumine et moins de 5 grammes' d'alcali ,( compté en C03 Na2) et, .de
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préférence, moins de 1 gr. 5 d'alumine et moins de
1 gr. d'alcali, il.est connu d'obtenir, au contraire, des solutions pauvres mais relativement pures, à la condition d'assurer la présente, dans la liqueur; de sels s'opposant à la solubilisation de la silice, tels que sulfures, sulfates ou chlorures alcalins et alcalino- terreux, en proportion appropiiée.
La présente invention consiste en un perfec- tionnement important dans la technique de traitement des aluminates de chaux solubles au moyen de lessives relativement diluées, c'est-à-dire montenant moins de
30 gr. d'alcali (compté en CO3Na2) par litre'.
A -cet égard, le demandeur a trouvé :
1 - Qu'il est possible d'obtenir des solu- tions techniquement pures sans aucune difficulté à la seule condition, suffisante et nécessaire, d'opé- rer la mise en solution dans des conditions telles qu'on ait, en solution dans la liqueur finale, à la fois, de l'aluminate de soude et de .l'aluminate de chaux.
2 - Qu'il suffit d'une proportion très fai- ble d'aluminate de'chaux dans le mélange pour assurer la pureté requise.
3 - Que, contrairement à ce qu'on croyait, -généralement, et à ce qu'on aurait dû attendre, il est possible d'obtenir de telles solutions avec des concentrations en alcali et en alumine relativement élevées, c'est-à-dire, avec des teneurs en alcali' pou- vant atteindre, dans certains cas, jusqu'à 20 à 25 gr. au litre et avec des teneurs en.alumine avoisinant
15 gr.
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En général, avec les aluminates de chaux bruts de qualité courante, la limite pratique est plus basse que celle indiquée ci-dessus et se tient aux environs de 18 à 19 gr. de carbonate de soude.
En fait, avec ces aluminates de qualité courante, on utilisera, généralement, en pratique 16 à 18 gr., ceci de façon à obtenir une mise en solution qui ne demande pas une durée d'attaque trop grande. -3ien entendu, on pourra utiliser, sans aucune difficulté,' des teneurs plus faibles et des durées d'attaque réduites.
Ces résultats sont d'autant plus surprenants qu'à cet égard, on devait s'attendre à ce que (en rai- son de l'insolubilité de la chaux dans les solutions alcalines et en raison des 'lois générales de la solu- bilité) les aluminates de chaux soient rapidement insolubilisés .en présence d'aluminate alcalin. C' est la raison pour laquelle les meilleurs techniciens spécialistes n'avaient envisagé jusqu'ici, comme uti- lisables que les limites très basses qui ont été indi- quées ci-dessus (moins de 5 gr. de CO3Na2 et de préfé- rence moins de 1 gramme de CO2 Na2).
En outre, il avait échappé à ces techniqiens, une condition importante de l'obtention de liqueurs pures, condition nécessaire, même en présence des li- queurs trs diluées; à savoir utiliser l'alcali et l'alu- mine en assurant entre c es deux éléments un rapport quantitatif convenable.
Le procédé de l'invention consiste à appli- quer à la mise en solution les techniques ci-après : a) Utilisation de liqueurs d'attaque contenant de l'alcali dans les limites où la concentration en
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.alcali est compatible avec l'existence simultanée d'aluminates alcalins et d'aluminates de fhaux dans' la solution obtenue par le traitement de la matière brute, sans qu'il soit ici nécessaire de se préoccuper, désormais, grâce à cette nouvelle technique, de la présence de sels destinés à s'opposer au passage de la silice en solution comme on devait le faire jusqu'ici.
b) Maintien entre la quantité d'alcali et la quan- tité de matière attaquée d'un rapport minimum qui per- mette d'éviter la présence d'un excès d'alcali, ce qui aurait pour effet de faire disparaître l'aluminate de chaux de la-solution. c) Réglage du temps d'attaque de façon à avoir, toujours de l'aluminate de chaux en solution dans la solution alcaline.
Ces conditions mêmes sont rendues possibles, même pour des concentrations croissantes, grâce à la découverte d'un fait surprenant.
Il est connu que les 'liqueurs d'aluminates alcâlins sont instables (sauf quand elles sont très diluées).
Or, il a été découvert que les.boues agis- sent comme stabilisa'beur des liqueurs obtenues.
On entend par boues les résidus mêmes de l'extraction de la matière brute..Ceci présente le- grand avantage que, la liqueur est spontanément sta- bilisée jusqu'au moment de sa filtration. Or, après la filtration, il n'y a plus à se préoccuper autant de la stabilité, car, à ce moment, la liqueur qui a subi un traitement d'extraction plus du moins long à partir de la matière brute va rapidement à la décom- position qui'est obtenue par les moyens connus et, au
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cours de cette dernière opération, il n'y a naturelle- ment plus -,, se préoccuper de la stabilité.
Cette découverte permet, par conséquent, d'augmenter, sans inconvénient, les concentrations uti- lisées et de les porter au maximum; elle permet de pour- suivre l'attaque de la matière brute 'pendant plusieurs heures sans inconvénient et d'obtenir ainsi des tende- mente maxima.
Engin, il[, été trouvé que la'précipitation de l'alumine par l'acide carbonique à partir des Liqueurs'
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d'aluminste de soude obtenues conformément s. l'invention, peut être obtenue à volonté, soit à l'état amorphe, soit dans un état cristallin nouveau suivant la température à laquelle se produit la précipitation.
En travaillant à température relativement basse, aux environs de 30 par exemple, on obtient de l'alumine amorphe.
En montant la température aux environs de 50 par exemple, on obtient une alumine cristalline qui pa-
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rait répondiez, r:3.QP:coxÍ::'lél;ivament à la formule z1203 2 1T20.
Dans les deux cas, le précipité obtenu est trop fin -cour être manipulé et utilisé avantageusement, mais il peut être rendu grenu et facile à décanter, à
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filtrer e.t 1;. laver par r le procédé qui consiste a. effec- tuer lE précipitation en présence d'une amorce aonvehàble.
On utilise, avantageusement, comme amorce, un précipité initial obtenu conformément au procédé de l'invention et
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en continuant, ensuite, a utiliser, comme amorce, le premier -,,jour une deuxième précipitation et ainsi de suite, un grand nombre de fois, jusqu'à ce que
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les précipités antérieurs accumulés et constamment réu- tilisés comme amorce au cours d'opérations ultérieures aient atteint les propriétés requises, ceci grâce à la multiplication des précipitations successives sur le précipité initial enrichi des précipités nouveaux et re.sservant, ainsi, 'continuellement .'d'amorce cumulée.
Pour obtenir l'alumine pure, à partir des solutions mixtes, d'aluminates de soude e't 'd'aluminates de chaux, on utilisera avantageusement le procédé de précipitation fractionnée connu, qui consiste à faire agir sur la solution un se± de soude, par exemple, le carbonate de soude suivant la réaction :
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x ¯1203 Na20+y A1203 cao+y CONa=(x*y).10Na0+y,COCa Cependant, cette réaction connue en soi est pratiquée' d'une façon particulièrement avantageuse en utilisant les techniques ci-après :
a) Utilisation d'un excès de C03Na2 par raport à la quantité de Al2O3 CaO à décomposer. b) précipitation au cours de la réaction (1) en présence d'une amorce de carbonate de'chaux convena- blement agitée. -
Cette dernière précaution a pour résultat de rendre rapide la disparition des éléments 'colloi- daux de carbonate de chaux qui se forment au cours de la réaction (1) et d'assurer ainsi que la liqueur fil-
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trée n'entra>ine pas mécaniquement des impuretés cal- ciques non encore conôl6tisées.
A titre d'exemple, on va décrire l' applica- , tion du procédé de l'invention à l'extraction d'un alu- minate de chaux brut soluble dans l'eau.
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L'aluminute de chsux brut utilisé, obtenu par cuisson de bauxite etde calcaire au four rotatif, ré- pondait à l'analyse ci-après :
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.10............. 39,45 Si0?.............. ,50 CaO............... 35,45 Fe 2 0 3 ............. 15,74 FeO ................ 5,10 i0..,........... T,9 ï,:g0.............., 0,33
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<tb> perte <SEP> au <SEP> feu...... <SEP> 0,26
<tb>
<tb> 100,78
<tb>
Cette matière brute traitée parle carbonate
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de soude 1. 3 grammes au litre et a raison de 9 grammes de matière par litre de solution, donnait une concentra- tion de 2 gr. 200 d'alumine au litre et un rendement
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d'extraction de 62,;. L;A solution ne contenait pas d'a- luminate ce ci>zux. Précipitée par 002, l'alumine conte- nait 0,20 de 6i02, ce qui d4pisse lf.i3 normes acceptables.
La même matière traitée conformaient a l'in- vention a raison de 18 gr. 'de matière a1'ute pour un litre de solution a 5 gr.600 de CO\Tc. par litre conte- l1c,i.t 4 r.5û5 d'-'t-l"0 p'-ir litre, soit un rendement de 61, 505';. l" i8 la solution contenait, dans ce cas, envi- 1 on 5;: à 'i:1.u;iE.nafe de c'naujx et après précipitation par p onforué:iient 1. l'invenfion, avait rioins 00', con- orme:1l6n c,..L lnVel1,lOl1, il y avait noins de 0,05 de 8i02, ce qui est trEµ en-dessous des normes requises.
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La même matière orute tr;:,it2e. l raison de 45 gr de matière brute par' litre et de 20 gr. de carbonate de soude do'nnait une solution ne contenant pas d'alu-
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minate de chaux.
La connentration était de 12 gr. 200 d'alumine au litre et le rendement était de 68%, mais il y avait 0,270% de SiO2; traité de même à 45 gr. de matière et 16 gr. de carbonate, le rendement était de 68,50% avec une concentration de 12 gr. 250 d'alumine au litre et une teneur en SiO2 de 0,06%. Mais il y avait, alors, environ 2% d'aluminate de chaux en so- lution pour 98% d'aluminate de soude.
Ces exemples montrent l'importance du dosage èn C05Na2 par rapport à l'aluminate brut.
Un rapport trop faible donne'des rendements , insuffisants sans nuire à la pureté. Un rapport trop fort donne de la silice en solution en quantité pro- hibitive.
Il est, cependant, impossible de fixer, à priori le rapport optimum parce que ceci dépend néces- sairement de la constitution des aluminates bruts qui servent de matière de départ et du degré de sous-satu- ration en chaux qui les caractérise (par rapport aux aluminates insolubles saturées), mais il'est facile de résoudre ce point par des expériences préliminaires le point optimum étant celui pour lequel on a la pureté en silice requise avec la quantité minima d'aluminate de chaux en solution. En général, le rapport moléculaire optimum entre l'alumine totale de l'aluminate brut utilisé par litre, escille aux environs de 1 et est compris entre 0,80 et 1,25. (Molécules de CO3Na dans la liqueur d'attaque par,litre, molécules Al2O3 dans la matière brute par litre).
Mais ceci n'est, naturel- lement qu'une indication à contrôler expérimentalement.
En fait, il résulte des expériences faites
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par le demandeur que la silice apparaît en quantité
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excessive dès qu'il n'y a plus d'sluminate de chaux en solution ; que cette même alumine est en quantité acceptable dès qu'il y a un peu d'aluminate en solu- tion; que un pour cent d'aluminate de chaux, par exemple, donne une teneur en silice inférieure à 0,10% et qu'ensuite l'alumine est pratiquement puiepour une
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teneur en A12 03CaO supérieure a un pour cent.
En fait, cornue ne requiert pour 1:, qualité " de l' 1. " teneux en '0') , inférieu,re .standard l'alumine qu'une teneur biO* inférieure 9. 0,15 on peut dire que l'alumine pr-o:i#1"ce par le p10- cédé esttoujours :le qualité satisfaisante.
Des résultats équivalents ont été obtenusà partir d'un aluminate brut de composition :
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C>0 .............. 50 ,22 .1 03 ............ =1- , GO *' -** , -'.... 18,20 re?0.......... 8,55 ï.g0 .............. 6,65 503............., Traces aS.............. 0,56 1i0? , ........... 0,45 Gain ,,u èu...... 1,î5
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<tb> 99,68
<tb>
La teneur obtenue en silice pour Al2O3CaO =
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0,55jl et 1203 -''''020 0 05" été, èi ce - de 0, 05; .
On remarquera que 1s riches'ce extrême de cet :;lûJ'lÍn8te brut en silice n's pas eatrainé de dif- ficultés pour le prodédé.
D'autre part, un point surprenant et extrême- ment intéressant est que, contrairement à ce qu'on au-
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rait pu craindre il ne 'se forme pas de silico-aluminate de soude, en sorte qu'il n'y a pas de pertes chimiques en soude.'Ceci sans qu'il y ait lieu d'introduire aucun sel spécial pour empêcher la silice de passer en solution.
On notera qu'il est facile de régler la composi- tion de la solution obtenue en agissant sur le temps de dissolution de telle sorte que l'on.peut pousser la dis- solution jusqu'à ce que soit atteint le rapport voulu entre les aluminates de'soude et les aluminates de chaux qui doiventpasser en solutions: 'Au cas où, par suite d'une solubilité acciden- tellement insuffisante de la matière brute, il n'y aurait pas'd'aluminate de chaux'en solution, il'suffirait, géné ralement, 'ajouter unexcès de matière brute.
Il est, toutefois, nécessaire que la proportion absolue de.car- bonate de soude'ne dépasse pas les limites expérimenta-. les au-delà desquelles l'aluminate de chaux de la matière brute utilisée serait- insoluble dans la liqueur, comme -on l'a expliqué plus haut. La solubilité des solutions obtenues conformément à.l'invention croit avec la tem- pérature; on pourra donc utiliser, à volonté, la chaleur pour activer les opérations. En général, une température de 50 à 60 donne de bons résultats, mais on peut, sans inconvénient, utiliser des'températures plus basses ou plus élevées.
L'emploi de solutions conformément à l'inven- tion présente un intérêt technique particulier. C'est que la récupération de l'alcali est très' simplifiée dans le travail industriel,en circuit fermé. Dans les solutions habituelles qui dissolvent de la silice, il
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estnécessaire, soit de procéder l'épuration (le la silice, soit de précipiter par auto-clistallisation, soit même de combiner les deux procédés.
Dans la plupart des cas, il y une per te en sonde conteuse pr fixation chimique et dans tous les cas, l'opération d'épuration elle-même estonéreuse.
Enfin, l'emploi de solutions concentrées présente l'inconvénient de nécessiter un lavage com- plet des boues et une reconcentr tion des eaux de la- vage, ce qui implique des frais importants.
Au contrai:ce, dans le cadre (le l'invention, il est facile de combiner une dilution qui permet de limiter le lavage à lu quantité' d'eau finalement entrai- née par les boues et les autres pertes inévitables, par exemple, dans le cas des bauxites, on aura, en traitant la matière crue par une lessive alcaline à 16 grammes de carbonate par litreavec 68% de rendement, une niasse de boues'résiduaires de 2.700 Kgs environ, qui,
après filtration et lavage sommaire par mille litres d'eau sur filtre rotatif vide, entraînera seulement 1.000 litres d'eau de mouillage environ, à '';oins de 7 grammes de CO3Na2par litre, soit une perte négligeable en ' CO3Na2 de 7 Kgs par tonne d'alumine récupérée. En outre, la boue ne contiendra, elle-même, qu'une que htité négli- geable de carbonate de soude de 2760 = 0,26% ce qui permet de 1'employer directement à tous usages.
Dans le cas de l'alumine riche en silice dont on a donné l'analyseplus haut, on aura, environ 9 Tonnes de résidu, la perte en carbonate dans les mêmes conditions sera de l'ordre de 23 Kgs par tonne d'alumine et la boue filtrée et lavée aura la même teneur en carbonate de
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soude que précédemment, soit 0,26% de CO3Na2 ou seulement
0,152% de Na2O, ce qui permet, comme précédemment, l'em- ploi direct 'à tous usages et en particulier les utilisa- tions en cimenterie pour lesquelles il est important d'avoir une matière de départ pauvre en alcali. ,
Cette technique .permet donc de supprimer toutes lès opérations thermiques déévaporation des eaux de la- vage avec tous leurs frais accessoires.
De plus, l'addi- tion de CO3Na2 d'appoint sera, dans beaucoup de cas, suf- fisante pour provoquer la décomposition de l'aluminate de chaux en aluminate de soude et carbonate de chaux, ce qui entrainera une simplification également apprécia- ble du cycle opératoire qui se réduira alors au schéma du dessin annexé.
L'appareil de dissolution ± reçoit l'aluminate brut en 1 et.la liqueur en retour additionnée des eaux de, filtration et de lavage en 2 à partir du réservoir collecteur e. Les boues épuisées sont essorées et'lavées .sur le filtre F1 d'où elles sont évacuées en 3 'tandis que les eaux d'essorage et de lavage retournent en e par la pompe F1 et la canalisation 4.
La liqueur saturée sortant de a est filtrée en F2 et .envoyée dans le réservoir, b où le CO3Na2d'ap- point reçu'en 5 assure la précipitation de C03Ca à par- tir des aluminates de chaux en solution.
CO3Ca. est essoré et lavé sur le filtre F3.
C03Ca est évacué en 6 les eaux d'essorage et de'lavage retournent en e par la canalisation 7 et la pompe P2.
Une dérivation 8 sur le bac e, contenant la ligueur'de
CO3Na2 régénérée permet de compléter la réaction en. admettant une quantité appropriée de liqueur de retour, dans le cas où la quantité de CO3Na2 d'appoint serait insuffisante.
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De b, la solution d 1 e luiiiii, te de >oude pur i- fiée et ne contenant plus cf' c<lu':in2te de cl1. IJ.:X 'casse par 9 a la filtration sur F 4 puis par 10 la carbone- tation en c; il représente l'injection de CO2 nécessaire à cette opération qui se fait en présente d'amorce
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continuellement.réinjectée par 12. Lo liqueur c81'oon8- tée passe par 13 au décanteur d,' d'où elle est renvoyée continuellement par 12 à l'amorce jusqu'à grossissement convenable. A partir de ce moment, une partie est prélevée par 14 pour la consommation, le reste conti- nuant à mesurer le grossissement en cycle fermé. La liqueur, décantée est renvoyée par la pompe ?- et la
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canalisation 15 au bac e.
L'éÜur-,il1.e est filtrée sur F5, les eaux sont renvoyées :J:=i" la pompe P4 et la cana- lisation 16 au bac e et l'alumine est évacuée en 17.
Dans le bac e, on procède, éventuellement, à la neu- tralisation des .eaux de retour par une addition de lait de chaux, par exemple, admis en 18, Jans le cas où. la carbonatation obtenue en c aurait dépassé la limite etoù les eaux contiendraient, en conséquence, du bicarbonate.