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Procède de préparation des hydrocarbures non satures en partant des, aldéhydes et cétones non saturées .
L'invention concerne un procédé de préparation des , Hydrocarbures non saturas et plus particulièrement un procé- dé de synthèse directe des hydroçarbures non saturés, de préférence des diènes, en faisant réagir un composé car- ponyle non saturé de la catégorie qui comprend des aldêhy- des non saturées et des Cétones non saturées,
avec un alcool en phase. vapeur et en présence d'unn catalyseur -d'oxyde métal- .Lique . L'invention a pour objet en particulier un procédé de préparation des diènes en faisant réagir une aldéhyde non saturée ou une cétone non saturée avec un alcool non tertiai- re en prison es d'un catalyseur de deshydratation et de trans- fert d'hydrogène, de façon à obtenir directement par,cette rê-
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action des diènes contenant le même nombre d'atomes de carbone que l'aldéhyde ou la cétone non saturée,
Les composés carbonyle employés suivant l'invention sont les aldéhydes et les cétones non saturées qui contiennent une liaison non saturée de nature. aliphatique entre deux .atomes de carbone, dont l'un est lié directement à l'atome de carbone du groupe carbonyle , et un groupe linëaire d'au moins quatre atomes de carbone contigus y compris l'atome de carbone carbonyle, et qui peuvent être amenées en phase va,peur dans les conditions de l'opération. La liaison non saturée peut être de nature olérinique ou acétylenique.
Cependant on obtient des résultats particulièrement; avantageux lorsque l'aldéhyde ou .La cétone non saturée contient une liaison cléfinique en position alpha, bâta par rapport au groupe carbonyle, c'est-à-dire entre deux atomes de carbone, dont l'un est directement lié a l'atome de carbone du groupe carbonyle.
Les hydrocarbures non saturés obtenus par le procède suivant l'invention contiennent le même nombre d'atomes de carbone que l'aldéhyde ou la ce cône non saturée qui a servi , de réactif cétonique.Le procédé suivant l'invention convient particulièrement a la préparation des alênes qui contiennent au moins six atomes de carbone el partant des aldéhydes ou cétones non saturées en position alpha, beta, contenait six atomes de carbone au moins,=, Les aldéhydes et cétones non saturées oléfiniquement en position alpha, bêta, qui peuvent ainsi être employées, peuvent être caractérisêes par une structure représentée par la formule géneraie suivante:
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dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical organique, mais les divers éléments R peuvent être choisis de façon que la molécule contienne un groupe linéaire d'au moins quatre atomes de carbone contigus liés par desliaisons carbone-carbone aliphatiques y compris l'atome de
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carbone garbonyle, et que cette molécule contienne de pré- férénoe au moins six atomes de carbone.
Les aldéhydes et cêtones qui peuvent ainsi être employées peuvent être acycliques ou contenir un ou .plusieurs groupes cycliques, tels qu'un noyau oyoloalkyle, un noyau
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CYCloalknyle, un noyau aromatique, etc.. Le prop4cl4 suivant l'invention convient particulièrement à la préparation
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des diènes en partant des aldéhydes et oézonos acycliques et ai.â.çyaliques moncolêf iniques de la catégorie en question.
.Des exemples types des aldéhydes acycliques mancoléfinîques qui peuvent être employées d'une manière efficace sont par exemple l'alg4aLdtbyl-bêta méthylagroldine- l'alpha, bêta diethylaprol4ine,'ltalpha-m4thyl-beta propylacroléine, l'alpha, bétu-dipropylaprolei4e, l'alpha, béta-diisopropylacrolina, l'alpha-bmtyl tertiaire-bêta-mêthyl-acroleine, l'alpha, bêta-#1(butyl tertiaire) aoroldine, l'alphathy1-bta-prcpylavrcaline, l'alpha-propyi-béta-étlqrlaoro- léine, et les aldéhydes non saturées en position alpha, bêta homologues et analogues. L'aldéhyde non saturée peut contenir plus d'une liaison non saturée, comme l'alpha-
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êthyl-béta isopcopenylaoraiéine et l'alphm-pro yi-béta- isopropénylacrolêine, de sorte qu'on peut obtenir des trianes, etc..
Les aldéhydes monoolêfiniques non saturées de
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la présente catégorie contenaNt un noyau aiioyclique qu'on peut employer d'une manière avantageuse su.i vant' inva1.,tic:m.". sont par exemple l'alpha-.ayclopentylacroléine la. bêtacyolohexylacroléine, l'alpha-mëtliyl-beta-oyolQpentylagrolêine'. l'alpha b6ta-diyvlchexylaGrol#ine, l'alpàa-propyl-bêta-
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(methyl-cYCloheXY1)acrQléin, etc., on peut aussi employer
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d'une manière avantageuse des aldéhydes non saturées dans lesquelles la liaison alpha, bêta non saturée unit deux atomes de carbone qui font partie d'un noyau alioyclique,
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comme dans la 1-GyGlopentène-earbogaldhydo, la 1-oyolohaxène-parboxald#jhyde, la 4-méthyl-1-cyclopencns-Garboaldéhy¯ de ,etc...
D'autres aldéhydes non saturées faisant partie de la catégorie générale en question et qui peuvent être employées d'une manière efficace dans le procédé suivant
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l'invention sont par exemple 1 alpha-éthyl-aeroiine, l'aldéhyde tiglique, la crotonaldehydee l'alpha-phénylbêta-éthylacroléine, l'alpha-êthyl-béta-phênylacrolëine,la bêta-phéniiêthyl-acroléine, l'alpha-zolyL-béta-phÀnt%êtl%r1- acroléine et les composés homologues et analogues.
Ces cétones non saturées qui peuvent être employées avantageusement dans le procédé suivant l'invention peu-
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vent être symétriques ou non, acycliques ou alicyc11ques, ou contenir un ou plusieurs groupes aromatiques. Cependant on obtient des résultats particulièrement avantageux en
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employant une oétone acyolique monoelirinique ou une 06tone al1Cyelig,ue mOllooléfi1licr.ue Des exemples types des cétones acycliques monooléfiniques qu'on peut employer sont par exemple la rtthyl vinyl cétone, l'ethyl vinyl cétone, la methyl isopropényl cétone, l'oxyde de mésityle, l'oxyde d'homom6sityle, l'isopropyl isopropényl cétone, la butyl isopropényl cétone, Ilisobutylo isopropùnyl cétone, l'êthyl isopropênyl cétone, et les cétones homologues et analogues de cette catégorie .
Les cétones monodlefiniques coatenant un groupe cyclique qu'on peut employer d'une manière effica- ce à titre de réactif carbonylique sont par exemple la o
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â.5.5-trà.mtb.yl--eg Glohexn-1-on ( iso,b,rone ) , la 2oyClohsènel. one, la 2-mêthyl-2-cyclopentène-l-ane, la 3-ât1- --pytlo-hsne1-one, la and.méthyl--eYc.lohsêna-1-ons, la à-isopropyliîène-1-cyoàohexanone, la 2-isobutyliaène-3-
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mêthyl-1-cyelohexanone, le 1-acêtyl-l-oyolohexène, le 1aoêtyl-2-méthyl-1-QyQlohexène et les cétones non saturées homologues et anaiogues, Les cétones telles que la d1isopropényl cétone, l'allyl vinyl cétone, 1> 4-isopropênyl-soyclohexène-l.orie,
la -isoropényl-4kéthyl-2-oyclohexène- l-one et d'autres. cétones non. saturées de la catégorie d en question contenant plus d'une liaison clef inique peuvent servir à préparer si on le désire des 'hydrocarbures
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non satures contenant plus de deux liaisons oléf1niques.
D'autres cétones de cette catégorie générale sont par exemple la orotophénone, la phénéthyl vinyl cétone, la phénéthyl allyl oétone etc.....
Les aldéhydes et les cétones non saturées qui peuvent être employées dans le procède suivant l'invention peuvent
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contenir plus d'un groupe oerboenyie, oomme dans les dieêtones, les diald6hydes et les o4toaldêhydes* Elles peuvent aussi contenir des groupes de substitution sup3.rnen-tixs pourvu que ces groupes de substitution supplémentaires ne soient pas de nature ni/ou en position dans la molécule susceptible d'empêcher la réaction suivant 1'invention de s'accomplir d'une manière satisfaisante dans la pratique.
Parmi les groupes de substitution supplément aires qui peuvaut être présents on peut alter les groupes ou atomes de substitution, tels que les halogènes, les groupes nitro, amino, oyano, les liaisons éther, eto,..
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Quoiqu'on puisse employ bavant 111nYentlQn un grand nombre d :aUéh1e. et- d-e cétones non saturées diverses, en a constate que les avantages de l'Inveation sont particulièrement obtenus em employant à titre de réactif carbQ1lylique une oétone non saturée . Dans cette catégorie plus limitée, on emploie de préférence une cetoue mon%1éf1n1que acyclique 0yo11que ne pontenant pas de groupes aromatiques et pas plus d'un groupe carboayle.
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Qn obtient des résultats particulièrement avantageux en ce'qui concerne' le rendement, etc.., en* employant à
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titre de réactif carbouylique l'isophorone, l'oxyde da mésmtyle ou Q'homomêsiyle. n employant l'oxyde àe mésityle comme réactif QarDc)iyiique on obtient des méthyl- pentadiènes et le produit de la réaction consiste générale-
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ment dans un mélange des deux isomèrsss, le 4-méthylpentadiène-l, a et le 2rmétb.yî-pentadiène -1.3.
Suivant l'invention, on rait réagir un compose carbo- nylique de la catégorie précitée avec un alcool saturé non tertiaire,qui contient au moins un groupe hydroxy-al- coolique ou avec un alcool nan saturée non tertiaire, qui contient au moins un groupe hydroxy-alcoolique. Les alcools non tertiaires qui conviennent à cette réaction sont les
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alcools alipha-ciques inférieurs saturés, tels que 1. f:U. cO.ÓL éthylique, propylique, isopropylique, les alcools bU1Jyli- ques primaires et secondaires et les alcools non tertiaires homologues, qui peuvent être volatilisés dans les conditions
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de la réaction.
Ces alcools aliphaciques inI'ér18urs saturés peuvent être remplacés par des alcools a.LiPba1Jiques inférieurs non saturés pouvant être amènes en phase vapeur dans les conditions de la réaction, et dont des exemples types sont, : l'alcool allylique, le mèthyl vinyL carbincl, etc.. Les alcools non tertiaires contenant un groupement
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cyclique.peuvent aussi être employés suivant l'inventiom.
Par exemple, on peut employer, si on le désire, des alcools cycliques non tertiaires, tels que l'alcool benzylïquegla di-pjienyï carbinol, le benzyl Carbinol, le eyclohexanol, etc.., et leurs homologues. Quoiqu'un des alcools précités quelconque puisse être employé suivant .L1inv61tion,on a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'employer
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les alcools monohydriques, aliphatiques, saturés, ne conte-
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nant pas plus de quatre atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, les alcools propyliques et l'alcool butylique primaire ou secondaire. On obtient des rendements particulièrement élevés en diènes en employant l'alcool isopropylique dans le procède suivant l'invention.
Le procéda suivant l'invention consiste à Paire réagir l'alcool non tertiaire avec le composa carbonyle en phase vapeur,en présence d'un catalyseur consistant en un ou plusieurs oxydes métalliques. Le procédé en question a pour but de réaliser la synthèse des hydrocarbures non satures en particulier des diènes, à partir d'un mélange de réaction se composant d'un composé carbonyle et d'un alcool non tertiaire appropriés, en faisant réagir le compose carbonyle êt l'alcool non tertiaire dans des conditions provoquant la formation d'un produit de- la réaction qui contient des proportions notables de diènes à titre de produits principaux de la réaction. es catalyseurs qui conviennent àcet effet;
sont ceux qui possèdent une activité de déshydratation et de transfert d'hydrogène et qui contiennent au moins un oxyde d'un métal polyvalent. On peut employer à titre de catalyseurs des oxydes simples ou des mélanges de deux ou plusieurs oxydes. Un type avantageux de catalyseur est celui qui contient de l'oxyde d'aluminium, soit seul, soit avec un ou plusieurs oxydes métalliques supplémentaires, possédant des propriétés catalytiques.
On peut aassi employer à titre de patalyseur suivant l'invention un ou plusieurs oxydes des éléments choisis parmi ceux du second groupe de la table périodique, soit seuls soit conjointement avec d'autres oxydes métalliques possédant une activité de déshydratation et de transfert d'hydrogène dans les conditions de réaction adoptées* Si on le désire, le catalyseur peut âtre supporté sur des matières inertes au¯¯possédant une activité cataly- t ique .
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L'alumine qu'on emploie de préférence suivant l'in-
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vention est urs alumine activée, c'ost-a-dire une alumine adsorbaute qui consiste pn.ncipaJ..e",.E;:D.1:. eu alphti-monohydrate d'alumine et/ou en alumine ganma.
Les catalyseurs d'alumine qui sont caractérisés par leurs propriétés adsor-
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bantes actives peuvent provenir de source nature-Lie ou être préparés synthétiquement.Par exemple, on peut préparer une alumine activée, efficace et peu coûteuse, en traitait le minerai de bauxite naturel, par exemple la bauxite acti-
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vée vendue par .Le.
ttporooel corporation sous le nom de la marque déposé "Parocel", au en traitant des alumines absorbantes, possédant les caractéristiques générales physiques et chimiques du Porocel. Les alumines synthétiques activées qui conviennent au procédé suivant l'in- vention peuvent être préparées en panant de gels qui peu-
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vent être pepzisée ou non, Qu de préférence en partant de matières exïsta..ises, tel.s que le trihydrate a'alumine alpha cristallisé à partir de solutions d 1 a.Luminate alcalin* Les procédés de préparation de l'alumine".- activée sont connus et sont évidents pour les spécialistes.
an catalyseur parziculiarement avantageux a em- ployer suivant l'invention consiste dans un mélange d'alumine et d'un second oxyde métallique , tal qua .L'oxyde de
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chrome, par exemple; tel qu'on peut l'a,btenir en impré- gnant l'alumine activée avec une solution d'acide chromique et en chauffent l'alumine ainsi imprégnée à une température élevée. L'alumine,,, peut contenir au non d'autres substances appropriées, par exemple l'alumine activée peut conte- -air de faibles qualités d'oxyde ferrique, etc..
On a constaté que le catalyseur d'alumine et d'oxyde de chrome est particulièrement avantageux dans -Le procédé suivant l'invention, car il permet d'obtenir un rendement élevé en
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diènes et d'opérer dans des conditions qui réduisent au minimum les réactions secondaires nuisibles éventuelles ou les décompositions et par suite, on l'emploie de préfê- rance d'une manière générale.
.1..' alumina imprégnée d'oxyde de chrome peut être rem- placée à titre de catalyseur suivant l'invention par une alumine activée,imprégnée avec de l'oxyde de bore, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de suivre, etc.. Un eatlyseur ' consistant en une alumine activée et un autre oxyde métal- lique pouvant ou non être en combinaison chimique avec l'alumine activée sur sa surface, peut être préparé par imprégnation directe de l'alumine activée avec une solu- tion du composa choisi ou, dans d'autres cas, par d'autres moyens, par exemple par imprégnation de l'alumine avec un composa, suive d'un traitement de transformation ayant pour but, de transformer le composé d'imprégnation dans le composé qu'on désire obtenir dans le catalyseur final.
D'autres Catalyseurs d'oxydes métalliques, qui peuvent être employés d'une manière avantageuse dans le procède suivant l'invention sont les oxydes des métaux du second groupe de la table périodique, soit seuls, soit en combinai- sont soit en combinaison avec une substance possédant une activité appropriée de déshydratation et de transfert d'hydrogène dans la gamme de température et dans les autres conditions dans lesquelles enopère, Par exemple', on peut employer à titre de catalyseur suivant l'invention l'oxyde de magnésium seul, un catalyseur se composant d'oxyde de calcium, et d'oxyde de zinc, ou, d'oxyde de glucinium et d'oxyde de zinc. ou d'oxyde de zinc et d'alumine, eto,.
Il est souvent avantageux d'employer un catalyseur contenant un oxyde alcalino-terreux, c'est-à-dire un oxyde d'un métal faisant partie du groupe principal du second groupe de la table périodique, combiné) s'il y a
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lieu:, avec une substance catalytique appropriée, telle
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que par exemple le cuivre, fez, hématie, oxyde ae fer, alumine, oxyde de zinc, oxyde de thorium, oxyae de chrome, etc..
Lorsque le catalyseur consiste en un mélange de deux ou plusieurs substances, leurs proportions peuvent être en général quelconque, cependant on peut, obtenir aes ré-
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sultats particulièrement satisraisanis en employant dans le procédé suivant l'invention des catalyseurs conz#nt d'environ 10 µl à environ SO 6 d'oxyde 0.e zinc, sur l' alu- mine, environ 5 % à environ 25 %, et de préférence environ 15 % à environ 20 % d'oxyde de chrome sur illumine, ou environ 10 % d'oxyde de zinc et environ 1 % d'oxyde de calcium sur l'alumine..
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LE: catalyseur ruz avoir 1<mi l'orme d'une puara iire, de pastilles ou autres éléments moulés de dimensions appropriées ou de fragments de dimensions appropriées.
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Le catalyseur, seul au eu uombin,-ison, peut être utilisé avec ou sans support actif ou inerte, tel que la pL erre ponce, le gel de si.Lice, L'alumine, ire charboln de bois salivé} le kieselguhr , 4 et, Ainsi, dans certains cas, le ou les oxydas peuvent GL'e broyés dans un broyeur a 1::0 u- lets avec de l'eau et le mélange filtré a l'état de rate ferme, puis refoulé sous pression sous forme de cylindres, de dimensions, voulues, qu'on peut sécher par chauffage avant de s'en servir. Ou, si .Le catalyseur refoulé par pression est trop fragile pour être introduit dans le tube de catalyse, on peut -Le mettre en forme par granulation.
D'autres procédas de préparation du catalyseur so,us la
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forme physique voulue sont evidents pour Les spécialisres, On a constaté que les conditions qui favorisait la
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formation des diènes à partir des mélangea de r.actira. en question dépendent dans une certaine, mesure de la. nature
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du catalyseur particulier utilisé, ,du composé oarbonyle employé à titre de réactif carbonyle, 'du choix de l'alcool non tertiaire, etc,...
L'opération suivant l'invention s'effectue dans des conditions qui provoquent simultanément les réactions de transfert die l'hydrogénée et de déshydratation dans le mélange de la réaction,mais qui ne provoquent pas de réaction secondaire excessive, de décomposition ou des réactions nuisibles analogues éventuelles.
La réaction suivant: l'invention s'effectue en amenant un mélange gazeux se composant du compose carbonyli- que et de l'alcool non tertiaire en contact avec un catalyseur approprié du type précité, dans des conditions corrélatives de température, de durée de réaction, de proportion des réactifs, etc,,, qui provoquent une forte réaction de déshydratation et de transfert d'hydrogène dans le mélange de la réaction, Etant donné que, suivant l'invention, la réaction s'effectue entre les réactifs en phase vapeur, la température de la réaction doit être assez élevée pour maintenir le mélange de la réaction à l'état gazeux' ,
mais pas assez élevée pour provoquer une décomposition excessive des matières organiques présentes, ni une réaction secondaire excessive, etc.. D'une manière. générale, les températures comprises entre environ 200 C et environ 400 C sont efficaces et dans cette gamme on donne généralement la préférence aux températures comprises entre environ 230 C et environ 350 C. Lorsque le réactif carbonylique est l'oxyde de mésityle, on obtient des résultats particulièrement efficaces aux tempéra%uses comprises entre environ 250 C et environ 290 C.
Les catalyseurs contenant de l'aluminetels que ceux qui contiennent de L'alumine et de l'oxyde de chrome, ou de l'alumine et
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de l'oxyde de zinc, sont 6énër<ie;en% les plus ei'il oaces aux températures c emprises en-cre environ û5u t et environ 61:)"W, quoique aans certains cas des températures JU3gere- ment plus élevées ou plus basses puissent convenir. D'au-
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tre parc, les catalyseurs dont l'élément prins-ipai ext la magnésie , sont généralement les plus efficaces au point de vue de la réaction suivant, l'invention lorsqu'on opère a des températures quelque peu supérieures comprises par
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exemple entre environ Ë75"C et environ 350**Ct ou plus.
De préférence, on opère a une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique pour des raisons de commodité quoique des pressions quelque peu supérieures ou inférieures à la. pression atmosphérique n'exercent pas d'influence nuisible sur l'opération.
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&a réaction peut étre effectuée dans une installation quelconque appropriée d'une ananière continua, pur tour- nées, ou d'une manière intermittente, quoiqu'il soit sou-
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Vent particulièrement commode de i'efx'eotu r d'une manière continue, par exemple en vaporisant les réactifs liquides, en faisant passer les vapeurs sur le catalyseur contenu
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dans un récipient chauffé appropria et en oaxùensant les susstences eondeDSables du produit dans des récipients refroidis- S'il y a lieu, .Le produit ainsi obtenu peur subir une distillation fractionnée. Les proportions rela-
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tives du composé carbonyie et au l'alcool non tarTIaire dans .Le mélange de la réaction peuvent varier entfe de s
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limitas ëï,ennaes.
cependant, il est avantageux en général qu'il existe un excès m-'oléculaire de l'alcool non tertiai- re, Il est donc généralement avantageux que le rapport moléculaire entre l'alcool et le composé carbonyle soit compris entre environ : l et environ 18 : 1.on obtient des tésultats particulièrement avantageux avec des rapports
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moléculaires compris entre environ 4 : 1 et environ 11 : 1.
Lorsqu'on fait réagir l'oxyde de mésityle avec un alcool, les proportions moléculaires adoptées de préférence entre l'alcool et l'oxyde de mésityle sont d'environ 8 : 1 et environ 11 : 1.
On a constaté que dans la plupart des cas, il est avantageux que le débit de l'écoulement soit relativement lent pour arriver au résultat de l'invention. L'expression "débit de l'écoulement" peut être définie comme tant la nombre total de mois des réactifs venant en contact avec 100 cmc du catalyseur par minute.
Le débit de l'écoulement dans chaque cas particulier dépend de 1'activité du catalyseur particulier employé et des autres conditions de l'opération, Pour chaque alcool et composé carbonyle de la catégorie en question et pour chaque catalyseur choisi, la température et le débit de l'écoulement peuvent être réglés et proportionnés de façon à obtenir une transformation appropriée du composé carbonyle en dienes en évitant à peu près complètement l'intervention de réactions secondaires nuisibles. Un débit de l'écoulement d'environ 0,02 à environ 0,10 mols totales de réactif par 100 cmc de catalyseur par minute convient dans la plupart des cas.
De préférence, le débit de l'écoulement est compris entre environ 0,035 et environ 0,08 mois totales de réactif par 100 cmc de'catalyseur par minute,tandis que les meilleurs résultatssont souvent obtenus avecun débit de l'écoulement d'environ 0,04 à environ 0,06 mals totales de réactif par 100 cmc de catalyseur par minute, en parti- culier lorsque la: température de la réaction est maintenue dans la gamme de 230 C à 350 C et que Le catalyseur contient de l'oxyde de chrome et de l'alumine ou de l'oxyde de zino et de l'alumine.
Il convient que l'opération s'effectue sans aucune
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addition d'eau. De même l'addition d'hydrogène n'est ni
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nécessaire, ni avantageuse pour arriver au résultat de l'invention. Il semble que dans la réaction entre l'alcool et le composé carbonyle pour former des diènes, l'al-
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cool et le eonpos'é carbonyle euren4 réagir par un échange bimoléculaire d'hydrogène, de façon à former 1) des alcools non saturés dérivés au composé carbonyle et 2) l'aldéhyde ou la cétane correspondant a l'alcool utilisé, un suppose
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que l'arangement des atomes de carbone dans les réactifs ne subit aucun oàngement> 4tai'A donné 4 a les dienes obtenus méme par le procède suivant l.'inVeni0n contient- nent.
le même nombre d'atomes de carbone que le réactif carbonyle, il est évident que les réactions telles que
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des réactions de cond,;isation, d'addition, etc,., àonla?n J.i8U à une aagni=ntauion ne la dimension de .L',,ai1'lce des atomes de carbone ne s cccom,lissen.i, pas non ius..a.1 semble que chaque molecule de l'alcool non saturé ainsi l'armé perde une molécule d'eau dans les conditions oe .La
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réaction pour former les diènes rinalement obtenus Par -La réaction.
Les substances servant ae cacelyseurs suivant l'invention parais sen-c donc être aes substances, et peuvent êvre définies comme telles, qui sons susceptibles a'agxr à titre de catalyseurs ae désydrs.tatiUî et d'échange d'hydrogène dans les conditions dans lesquelleson opère .La réaction.
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On considère que izs rejetions chimiques qui s'accom- plissent au cours de l'opération suivant l'invention peuvent être représentées par les équations générales suivantes :
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Dans les équations qui précèdent, R' désigne l'hydrogène ou des radicaux organiques de l'alcool non tertiaire et R a la même signification que précédemment.
Les divers éléments !il sont choisis, ainsi qu'il a déjà été dit, de façon que le composé carbony lique contienne une chaîne linéaire d'au moins quatre atomes de carbone conti-
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gus, liés par des liaisons ailphatiques 9arbone-;arto;ne, y compris l'atome d'e carbone du groupe carbonyle. Les radicaux d'hydrocarbures que R' peut représenter sont de préférence des radicaux aromatiques ou saturés, olest-à-dira difficiles à hydrogéner, tels que les radicaux allyle, Pycloalkyle, ryle, alkaryle., et aralkyle..
De préférence R' est un atome dlbydrogène ou un radical alkyle, Si l'opération s'efrectue d'une manière continue, elle peut être interrompue a un moment quelconque approprié pour permettre de régénérer le catalyseur, par exem-
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ple en le brûlant en présence ae l' air, ur en éliminer le carbone et les autres substances organiques susceptibles de s'y être accumulées ou par d'autres procédés quelconques appropries. La réactivation ou régénération 'du catalyseur s'effectue de préférence sans faire sortir'
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le catalyseur dg tube ou chambre, de réaction.
iiille s'efPaeC- tue facilement en faisant passer de l'air ou autre gaz contenant de L'oxygène en liberté en contact avec le
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catalyseur à température élevée, s'il r a lieu en. présence d'une addition d'un gaz inerte,teL due la vapeur d'eau,.
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l'anhydride carbonique, l'azote, etc.. Par exemple un mélan- ge d'a.ir et de vepeur convient dans certains cas, Au cours de la réactivation la température de la masse catalytique est maintenue de préférence à une valeur d'environ 350 C a environ 900 C.
Lorsqu'il s'agit de régénérer un cataly- seur par exemple de magnésie et d'cxyde de zinc ou d'alu- d'oxyde mine et/de chrome, il est parfois préférable de le griller avec de l'air à une température maximum d'environ 4:80 C.
Lorsque l'air sert d'agent oxydât, on peut le faire passer à travers le catalyseur avec un débit approprié , générale- ment avec une vitesse spatiale d'environ 150 à environ 1600. L'expression "vitesse spatiale" peut être définie comme représentant le nombre d'unités de volume de gaz, mesurées à 0 C et sous une pression de 760 mm de mercure, mises en contact avec l'unité de volume de catalyseur et par heure. Les températures supérieures à 900 C environ. doivent être évitées en gênerai, ser elles peuvent provo- quer des modifications fâcheuses de la structure physique du catalyseur et affecter son activité d'une manière permanente.
La durée du traitement qui est nécessaire pour faire reprendre au catalyseur son activité dépend de divers facteurs, tels que les conditions du traitement 'de réactivation et le, quantité de carbone'et/ou de matières organiques a oxyder. Dans certains cas la réactivation peut être effectuée en une ou deux heures* La période d'ac- tivité du catalyseur est variable, dans la pratique on a pu utiliser les catalyseurs avec succès en marche conti- nue pendant des périodes de 7 heures environ entre les périodes de réactivation. On a constaté que les catalyseurs peuvent être réactivés à plusieurs reprises, sans qu'ils perdent leur efficacité dans le procédé suivant l'inven- tion.
Le produit qu'on obtient par le procéda suivant l'in- vent ion consista en général en un mélange d'un ou plu-
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sieurs hydrocarbures isomères non saturés, contenant une ou plusieurs liaisons cléfiniques, mais le même nombre d'atomes de carbone que l'aldéhyde ou cétone employée a titre de composé carbonylique, avec une certaine quantité éventuelle de composé carbonylique et/ou d'alcool non tertiaire n'ayant pas réagi. Lorsqu'on emploie une aldéhyde ou une cétone monooléfinique non saturée, de la catégorie gré citée, on obtient un mélange se composant d'un ou plusieurs diènes non saturés contenant le même nombre d'atomes de carbone que l'aldéhyde ou la cétone.
La formation de plusieurs hydrocarbures isomères en partant d'un seul composé carbonylique parait être due à l'influence isoméri- sante possible du catalyseur dans les conditions d'exécution de la réaction, qui tend à provoquer des changements de position des liaisons doubles des produits d'hydrocarbures de la réaction.
Il doit être entendu que le. terme ,"diène" sans autre qualification d'oil: être considère somme désignant les mélanges de diènes isomères formés par la réaction d'isomérisation, ou de tout autre manière, Après séparation des produits de la réaction:
des réactifs n'ayant éeventuellement pas ragi, dtss produits des réactions secondaires, etc..,on peut séparer les hydrocarbures non saturés, s'il en existe plus d'un, d'une manière quelconque appropriée, par exemple par distillation fractionnée, sl elle est applicable, ou par des procédés chimiques connus servant à effectuer la séparation des hydrocarbures non saturés isomères, Cette séparation d'un mélange d'isomères, s'il s'en est formé pa,r le procédé suivant L'invention, ne fait pas partie nécessairement de ce procédé, qui peut être évidemment appliqué d'une manière avantageuse, qu'il y ait lieu ou non de séparer éventuellement les isomères l'un de l'autre.
Les exemples suivants servent à expliquer certai-
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lies formes de réalisation du procède suivant L'iaention,.
Les essais aes exemples suivants ont consiste Il in-croauire 100 cmo du catalyseur sous l'orme de cyLinares d'environ 5,1 z, de diamètre dens un tube en acier d'un a.iameetre intérieur d'environ 15,8 nzm.. et d'une longueur ru #. uI':tage d'environ 609 un. et contenant suivant son axe un hermo couple de 6,3 znm. On vaporise Les 6-Lâments liquidas de La charge séparément ou ensemble et on les l'ctit passer en
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mélange dans le tube de catalyse sous une pression sensi-
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blement égale à la pression atmosphérique et avec J.f:7S d.é1:tit:sd' êasou.emrt d 1 éuouialueat indiquées ci-dessus. On maintient le catalyseur dans la gamme de température voulue en anauriant extérieurement Le tube de ré9.e'cio.a..
Exemple 1. On prépare Le, catalyseur en imprégnant 100 gr. d'alumine astivea avec une s'olution aqueuse Cie ,14 gr. d'acide chromique, on sèche l'alumina imprégnée et aix la cnauffe en présence de il air a ijooc. on vaporise; de L',iL900L isaropyl3que ai, .l", l'oxyde de
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et on les fait passer
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msityl/erasembhe en proportion moléculaire ae 6 . i et avec un déit d'écoulement de Z9 mois ioiaies de réactifs par 100 emo. de catalyseur par sur le catalyseur chauffé a une température de :
w91 , 7à ?4 de la charge d'oxyde de mesityle ont été transronnés an MëtjzTl penadièneSt -ixani2le 4 - On prépare le catalyseur cr1 imprégnant OO gr. d'alumine activee avec une solution aqueuse de 7s gr. de nitrate de zinc hexahyârazê, on sèche l'alumine imprégnée et on décompose -Le niirace de zinc an 1 l'alumine imprégnée en présence ae l'air a 40vQ,,Í.
On vaporise de l'alcool isoprapyl.ïqus e'c ae l'oxyde de r.ésity.e, et on Les l'ait passer ensecible, en proporlion moléculaire de 6 : .1., et. avec un débit d'écouienent de a,04 lÙ.U...", \;v,;.....J..<?iS ne réactifs fer 100 cmc de catalyseur 11
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par minute sur le catalyseur chauffé à une température de 240 C. 49 % de l'oxyde de mésityle ont été transformés en méthylpentadiènes.
.Exemple 3 - On prépare le catalyseur an broyant dans un broyeur a boulets pendant environ 16 heures
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eoo gr. â.'o3nyde de magnésium et z0 omo d'eau. On filtre le mélange broyé jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte ferme. on refoule la pâte sous pression sous forme de cylindres d'un diamètre d'environ 3,1 mm, puis on les séche à urne
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température de l35*C à io-0.
On fait passer de l'alcool isoprppylique et de l'cseyde de mêsityle en phase vapeur en proportion moléculaire de 6 :1 etaveo un débit d'écoulement de 0,049 mols totales de réactifs par 100 cmc de catalyseur par minute, sur le catalyseur chauffé à une température de 460 C , 52 %
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de la charge d'oxyde de mésityle ont été transforsé en mêthyl-pentadiènes.
Exemple 4 - On vaporise de l' isophcarone et de l'alcool éthylique et on les fait passer ensemble en
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proportion moléculaire de 1:4 avec un débit d'écoulemeat de 0,05 mols totales de réactifs Par 100 cmc de catalyseur . par minute, sur un catalyseur préparé comme dans l'exemple 1 et maintenu à une température d'environ 300 C. on recueille à partir des produits de réaction des triméthyl-
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cyclahexadiènes avec une transformation de k:8 à ¯,basée sur la charge d'isQPhQrone et un rendement de 7 % basé sur la quantité d'isophorone consommée.
Exemple 5 - On vaporise de l'alcool isopropylique
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ev de l'oxyde de mêsityle es on les fait passer en proport ion moléculaire de 6 1 : 1 , avec un débit d'écoulement de 0,073 mois. totales de réactifs par 100 cmc de cataly- seur par minute, sur un catalyseur contenant 10 % d'oxyde de zinc et 1 % d'oxyde de calcium sur l'alumine activée
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à une température d'environ 370 G,, 60 de la charge à'oxyàe
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de mêsityle ont etµ tran31'ormes en mêthY..Ll)eütsdlG):113S. exemple 6.- un fait passer cLe l'alcool isopropy.Lique et; de t l'oxyde de mesityle en phase Vapeur eu proportion. moléculaire de io,4 ; 1 avec un débit d'écoù.LCnl0D.l:;
de 0,051 mois totales de réactlls par 100 Qiûo da ceZb,àyse-1r par minute) sur un catalyseur contenant 15 j d'oxyde de chrome sur l'alumine activée a une température de ni70 C.
81 % de la charge d'oxyde de mssityle o,Il été sraiasroroés en éthylpeütadiè.L1Js. exemple 7 - Jn fait réagir l'isophorone et i'5lQool isopropylique conme dans l'exemple 4:. On recueille a partir du produit de réaction du r iméthyl cryclo4exacJ.ièae avec un de3re de transi'orEiation corrsspoadaa.t a 92 ;o d-e l charge d'isopàoroAe, exemples - on 0 L)e;e e co¯!rçe dans l'exemple 6 avec un débit d'écoulement de 0,049 mois totales de rvacti¯2J par 100 Cille de catalyseur par iC1T117 t $p une proportion imiéculaire entre l'sicool et lpoxT¯e de mésityle de .LO,4 : i et à une température de réaction de 5& Ct 78 % de la charge d'oxyde de mésityle ont et9 transformés en méthylpentadiènes
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Exemple 9 - On fait passer de l'alcool isopropylique et de l'oxyde de mésityle en proportion moléculaire de
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8,3 :
1 avec un débit d'écoulement de 3,049 mais par 100 omp de catalyseur par minute sur un catalyseur contenant 8 d'oxyde de cobalt, sur 1' a:l.utnine aetîve cbauf- .iêe à 50QC Le degré de transformation de la cliagge d'oxyde de mësity-Le en méthylpentadiènes etait de 66 %.
Exemple 10 - On. fait réagir de la methyl isoproper3yl cétone dans -Les conditions de l'axample 4. On recueille à partir des produits de réaction de l'isopremd avea un degré de transfoonation correspondant à 10 7 de .La mêt;hy1.
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1sopN,pênyl cé'toJ;\.e..
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Exemple il - OR fait réagir de l'alpha-éthyl-oéts- propyl acroléine et de l'alcool isopropylique dans les
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c4jaditlons de l'exemple 4. On recueille a partir des produits de réaction des èthy-LhexEidiènes avec un degré de transformation de 5 % basé sur la charge d'a-Lgha-6tlzyl, béta-propyl aoroléine.
Exemple là - on fait réagir de l'ojxyde d'homomé'si- -5' mthyl ' tyle (amix-4-heptène-3-one) et de l'alcool butylique secondaire dans les conditions de l'exemple 4, 53 de la charge d.'oxyde d'hamomésityle ont été transformes en cictadiènes.