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ELECTRODES COMPOSITES AU SELENIUM.
La présente invention se rapporte à des électrodes d'un type utilisé dans les solutions de dépôt électrolytique et à un procédé de fabrication desdites électrodes. Elle a pour ob- jet la constitution d'une électrode susceptible d'être efficace- ment utilisée dans une solution destinée au dépôt électrolytique du sélénium.
Dans l'utilisation des systèmes de revêtement élec- trolytiques au sélénium selon lesquels du sélénium métallique est disposé sur une cathode, la Société demanderesse a constaté les faits suivants.
(I) Si la matière anodique n'est pas constituée par une substance inerte par rapport à l'électrolye et aux produits anodiques de l'électrolyse, l'anode est attaqué'e et détruite, soit par l'action chimique des réactions du bain lui-même, soit par un effet électro-chimique, quand le courant passe.
(2) Même si la matière anodique est constituée par
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une telle substance inerte, le passage de courant est accompagné d'une production abondante et indésirable de gaz sur l'anode et il cause également une diminution de la teneur en sélénium de la solution de revêtement électrolytique.
Théoriquement, ces effets indésirables pourraient être éliminés par l'usage d'une électrode de sélénium pur. Dans ce cas, le passage du courant électrique causerait une dissolu- tion anodique du sélénium,plutôt qu'une production de gaz, le sé- lénium ainsi dissous rétablissant la concentration de cet élément dans le bain électrolytique, à mesure qu'il s'épuise au cours de l'électro-déposition. Toutefois, les électrodes constituées par le sélénium seul ont une résistivité électrique tellement élevée que le courant qu'il est possible de faire passer dans la solution est insuffisant pour assurer un revêtement satisfaisant.
La Société demanderesse a constaté que, lorsqu'on utilise des électrodes dans lesquellès le sélénium est mélangé à une matière inerte de bonne conductibilité, il y a peu ou point de bouillonnement sur l'électrode et la conductibilité est assez éle- vée pour permettre un passage de courant satisfaisant dans la so- lution, la modification électro-chimique qui se produit sur l'ano- de étant la même que celle obtenue avec une anode en sélénium pur, c'est-à-dire une oxydation du Sé qui se transforme en Sé+4. La Société demanderesse a également constaté que le carbone, le pla- tine, l'or et le palladium sont des matériaux convenables pour être mélangés -au sélénium dans le but indiqué. Parmi ceux-ci, le carbone est préférable à cause de son bas prix.
Conformément à une caractéristique de l'invention, il est prévu une électrode au sélénium-carbone (ou suivant des variantes, au sélénium-platine, au sélénium-or, ou au sélénium-palladium) convenant au but indiqué.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins joints.
La figure 1 représente un bain d'électro-déposition contenant une électrode conforme à certaines caractéristiques de
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l'invention.
La figure 2 est une coupe d'une telle électrode.
La figure 3 est une autre coupe, prise selon la droite 3-3, transversale, de la figure 2.
La figure 4 représente en coupe une variante d'une électrode comportant certaines caractéristiques de l'invention.
Les figures 5,6, 7, se rapportent à des variantes de forme d'électrodes.
La figure 1 représente un récipient, ou cuve, 10, contenant une solution de dépôt électrolytique de sélénium 11, qui peut être du type décrit à la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 29 novembre 1941, sous le n 420.906.
La solution peut être obtenue, par exemple, en dissolvant du bioxyde de sélénium Se02 en grandes quantités, dans un bain a- queux contenant également un acide, par exemple l'acide sulfuri- que H2SO4. Les ions positifs d'hydrogène de l'acide tendent à favoriser la production de cathions de sélénium tétravalents, en se combinant avec l'oxygène du bioxyde de sélénium et en formant de l'eau. La Demanderesse a constaté que des acides tels que 1' acide sulfurique (H2S04), l'acide sélénique (H2SeO4), l'acide ni- trique (HN03) et l'acide chlorhydrique (Hcl) conviennent particu- lièrement pour activer la concentration des cathions de sélénium tétravalents. Une anode 12 et une cathode 13 sont plongées dans le bain.
La cathode peut avoir la forme d'un disque convenable, sur lequel doit se faire le dépôt de sélénium en 14, lorsqu'une source de tension 15 est connectée entre la cathode et l'anode.
Conformément au mode préféré de mise en oeuvre de 1' invention, l'anode est construite comme indiqué par les coupes des figures 2 et 3. Une électrode 16, composée d'un mélange de sélénium et de carbone, est pourvue d'un fil, ou d'une tige con- ducteurs 17, qui peut être en l'un des métaux du groupe du platine, de l'or, ou en graphite et qui sert uniquement de dispositif de support ou de manoeuvre mécanique et d'organe de liaison avec la
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source en circuit. L'électrode 16 est, de préférence, faite en un mélange de poudre de sélénium et de poudre de charbon, mis en forme dans un moule convenable.
Ce mélange est chauffé à une tem- pérature causant l'agglomération, ou, de préférence, au dessus du point de fusion du sélénium, de sorte que le sélénium fond et, en refroidissant, forme un bloc solide, dans lequel le carbone est distribué de façon régulière. Le sélénium est alors, de préfé- rence, recuit par chauffage jusqu'à une température maintenue au dessous de son point de fusion, dans le but d'obtenir la forme mé- tallique ou grisâtre, bien que cette phase ne soit pas essentielle.
Avec une telle disposition, la proportion du carbone au sélénium n'est pas très importante et des pourcentages de carbone dans le mélange variant d'environ 10 % à 75 % en poids ont été trouvé sa- tisfaisants.
Une variante de fabrication de l'anode consiste à soumettre le mélange de sélénium et de carbone, avec ou sans chauffage simultané, à une pression suffisante pour produire une électrode de bonne rigidité mécanique. Lorsqu'on utilise une tel- le disposition, on constate que le pourcentage de carbone néces- saire à l'obtention d'une bonne conductibilité électrique peut ne pas dépasser 2,5 % en poids. Lorsqu'on emploie la pression sans traitement calorifique, on constate que l'anode tend à se désin- tégrer plus rapidement dans la solution que l'anode du type ag- gloméré, ou fondue et recuite, ci-dessus décrite.
La figure 4 représente un mode de construction de 1' électrode quelque peu différent de celui représenté à la figure 2.
A la figure 4, le fil conducteur, ou tige 17a ne pénètre que peu dans le sommet de l'électrode au lieu de la traverser presque en- tièrement, comme à la figure 2. La disposition de la figure 4 a l'avantage de permettre au mélange d'électrode 16a de se consommer presque entièrement sans que la tige 17a soit attaquée. Ceci peut être obtenu en introduisant l'électrode dans le bain jusqu'à un niveau inférieur à l'extrémité de la tige 17a. Ceci est représen-
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té à la figure 4, où la ligne en trait-point 18 représente la sur- face du bain.
On peut donner à la conductibilité de l'anode toute valeur désirée, par un choix convenable du rapport du charbon au ' sélénium et des proportions de l'anode. Par exemple, un mélange de 71,5 de sélénium et de 28,5 de graphite, en poids, auquel on donne la forme d'une électrode en tige de 20 cm. de long et de 17,5 mm. de diamètre est muni d'une tige de graphite de 6,5 mm. de diamètre, servant de noyau, avec une résistance d'environ 1 ohm.
L'efficacité de l'anode, compte tenu du courant con- sommé pour la formation du Se+4 désirée dépend quelque peu des proportions des ingrédients et de la densité de courant à l'anode.
Par exemple, un mélange de 20 % de carbone et de 80 % de sélénium a été trouvé avoir un rendement de courant d'environ 90 % et on a constaté que le rendement varie si les proportions, la densité du courant, ou ces deux facteurs s'éoartent notablement de ces va- leurs.
Dans l'utilisation d'une électrode de cette construc- tion, on a constaté qu'il peut se produire un dépôt assez rapide du sélénium sous la forme grisâtre métallique désirée sur la cat- hode 13, avec ou sans dégagement de bulles d'oxygène à partir de l'anode. Le carbone, bien qu'en proportion relativement faible dans l'anode, procure la conduotibilité élevée nécessaire pour 1' obtention d'un dépôt électrolytique rapide et le sélénium passe dans la solution pour remplacer celui qui est déposé sur la cat- hode. De la sorte, la solution est maintenue à la concentration désirée de sélénium tétravalent.
On comprendra que, bien que l'invention ait été dé- crite en détail en ce qui concerne le mélange de carbone et de sé- lénium, mélange préféré à cause du bon marché du carbone, soit 1' or, soit le platine, soit un mélange de ces deux métaux pourraient être substitués à tout ou partie du carbone dans le mélange, en ce qui concerne le fonctionnement et le rendement électrique et chi-
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mique. De plus, l'électrode n'est pas nécessairement limitée à son utilisation comme anode, ainsi qu'indiqué dans les exemples décrits. Elle peut, dans certains cas, être utilisée comme cat- hode. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme cathode dans une solution diluée de H2S04, du séléniure d'hydrogène (H2Se) est produit, lequel est utile dans le dépôt électrolytique anodique du sélénium.
Un tel dépôt électrolytique anodique est décrit à la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'amérique le lr dé- cembre 1942 sous le n 467.562.
Les figures 5, 6 et 7, se rapportent à des formes diverses sous lesquelles une électrode contenant de la poudre de sélénium peut être obtenue. A la figure 5, la matière de l'élec- trode est moulée, ou comprimée et maintenue à l'intérieur drune capsule poreuse 20, par exemple en céramique poreuse, à l'inté- rieur de laquelle est introduite la tige 17, de préférence en car- bone, mais pouvant être également en l'une des autres matières inertes, telles que le platine ou l'or. Le mélange moulé ou oom- primé de sélénium et de carbone 21 est disposé à l'intérieur de la capsule et la tige forme la connexion. L'ensemble peut être utilisé comme anode au lieu de celle représentée à la figure 1.
La porosité de la capsule de céramique permet à la solution de dé- pôt électrolytique d'être en contact avec le sélénium.
A la figure 6, la tige 17 et le sélénium moulé ou comprimé 21 sont disposés dans un sac 22 de fibre de verre, con- struit de façon telle qu'il soit poreux et permette à la solution d'entrer en contact avec le sélénium.
La figure 7 se rapporte à une variante suivant la- quelle le récipient du sélénium et de la tige conductrice est un tube de verre 23 comportant une pièce terminale 24 en verre agglo- méré, permettant la pénétration de la solution jusqu'au mélange de sélénium 21. Dans chacun des modes d'application des figures 5,6 et 7, la matière de l'électrode peut être soit moulée directement, dans le récipient poreux, qu'on peut munir ensuite de la tige ou
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du fil de connexion, soit moulée tout d'abord, le récipient po- reux étant ensuite adapté librement tout autour.
Les modes de mise en oeuvre des figures 5, 6 et 7 ont l'avantage d'empêcher des particules flottantes détachées de l'électrode de remplir le bain. En fonctionnement, le carbone tend à se détacher de l'électrode, à mesure que celle-ci s'use et, si ces particules n'étaient pas empêchées de se disperser dans tout le bain, elles pourraient être nuisibles. Grâce à l'usage du récipient poreux, aucune particule de ce genre ne peut pénétrer dans le bain.