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PREPARATION D'UN METAL REFRACTAIRE PAR UN PROCEDE ELECTROLYTIQUE.
Cette invention est relative à la préparation des métaux réfrac- taires. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'un métal de grande pureté par un procédé électrolytique. Plus précisément encore,, elle concerne un procédé électrolytique continu de préparation de métaux rares et réfractaires de grande pureté directement à partir des halogénures de ces métaux.
On trouve dans la nature de nombreux composés de métaux réfractaires mais ils sont extrêmement difficiles à réduire à l'état métallique.
Dans de nombreux casil est relativement facile de transformer des composés en halogénures par des procédés de halogénation. Toutefois, dans le cas de ces composés métalliques.. il est difficile d'obtenir les métaux réfractaires à partir de leurs halogénures respectifs. Dans le groupe des métaux connus comme métaux réfractaires sont compris le titane,,, le zirconium. le vanadium le niobium le tantale,, le molybdène et le tungstène.
Certains de ces métaux réfractaires ont été jusqu'à présent obtenus à partir de leurs composés par des procédés de réduction thermique sous pression et en utilisant un métal réducteur tandis que d'autres ont été produits à partir de sels,,, comme par exemple les tétrahalogénures de titane, par réduction chimique directe en utilisant le sodium métallique. ou le magnésium métallique comme agents réducteurs.
Ces procédés de préparation de titane métallique sont décrits dans la littérature par exemple le procédé Hunter dans le "Journal of the American Chemical Society", Vol.32. pages 330 à 336 et le procédé Kroll dans le brevet américain N 2.205.854. Bien que ces procédés aient permis d'obtenir ces métaux, ils présentent un inconvénient économique fondamentale du fait que le coût du métal réducteur employé. tel que le sodium ou le magnésium. est relativement élevé et que les procédés sont d'une mise en oeuvre onéreuse et compliquée.
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La production de rétame réfractaires par électrolyse directe n'a pas encore été réalisée sur une base pratique. Beaucoup de halogénures de ces métaux ne sont pas conducteurs et par conséquent ils ne peuvent d'eux-mèmes être électrolysés. Par conséquente il est nécessaire d'avori recours à un milieu électrolytique approprié, L'électrolyse des solutions aqueuses de ces composés métalliques n'a pas donné jusqu'à présent des résultats satisfaisants.
Beaucoup de halogénures de ces métaux réfractaires sont insolubles ou peu solubles dans les électrolytes de sels fondus.
Un but de cette invention est donc de produire des métaux réfractaires par électrolyse directe des halogénures de ces métaux.
Un autre but est de produire des métaux réfractaires directement par réduction des halogénures de ces métaux ce qui permet d'obtenir des métaux de grande pureté. Un autre but est de produire des métaux réfractaires directement d'une manière continue à partir des halogénures de ces métaux. Ces buts de l'invention et d'autres encore ressortiront de la description plus complète de la présente invention, donnée ci-après.
Cette invention a en vue dans ses aspects les plus généraux un procédé de production d'un métal réfractaire dans une cellule élec- trolytiqne comportant une cathode,,, une anode et un électrolyte de sels fondus qui consiste à introduire d'une manière continue dans la cellule en dessous de la surface de 'l'électrolyte un halogénure à l'état de vapeur du métal réfractaire à réduire tout en faisant passer en même temps un courant électrique dans la cellule avec une intensité corres- pondant à l'addition de halogénurer du métal de manière que-la quantité d'électricité soit suffisante pour réduire le halogénure du métal en substance directement en métal..
cet halogénure du métal étant introduit au voisinage de la cathode pour entrer en contact avec la surface de celle-ci.
Suivant la présente invention.: les halogénures de ces métaux peuvent être réduits par électrolyse d'abord en halogénures réduits qui sont solubles dans l'électrolyte de sels fondus et ces halogénures réduits sont en substance immédiatement encore réduite en métal. De cette façon,, il est possible de conduire une électrolyse directe des halogénures de métaux réfractaires qui permet d'obtenir le métal d'une manière continue.
Cette invention envisage d'employer comme matière première un composé halogéné de métal réfractaire. Bien qu'on puisse employer tous les halogénures. on a trouvé cependant que les fluorures sont indésira- bles à cause des difficultés que présente leur manipulation par suite de leur réactivité et des effets de corrosion sur les matériaux de cons- truction aux températures de travail. Il est particulièrement désirable d'utiliser des chlorures et des bromures,, car leur préparation est facile et économique.
Il est nécessaire de faire passer concurremment le courant électrique dans la cellule avec une intensité correspondant à la quantité de halogénure de métal introduit dans la cellule de manière que la quantité d'électricité soit suffisante pour réduire une partie substantielle du halogénure directement en métal.
On a découvert en outre qu'on peut obtenir des métaux réfractaires et en particulier le titane et le zirconium d'une pureté exceptionnelle et qui sont ductillss. grâce à la présente invention. si la réduction du halogénure du métal est limitée au voisinage immédiat de la cathode. L'expression "limitée au voisinage immédiat de la cathode" signifie que les halogénures réduits par exemple les chlorures réduits de titane, c'est-à-dire le bichlorure et le trichlorure de titane qui sont formés dans
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la phase intermédiaire..
immédiatement après l'introduction des halogé- nures dans l'électrolyte de sels fondus, ne peuvent diffuser dans l' électrolyte de sels fondus mais sont maintenus momentanément directe- ment dans le voisinage immédiat de la cathode où les sels halogénés sont immédiatement réduits en métal. Les procédés grâce auxquels la réduction des halogénures en métal peut être limitée au voisinage immédiat de la cathode seront décrits en détail plus loin dans ce mémoireo
On a encore trouvé qu'en faisant passer concuremment le courant électrique dans la cellule avec une intensité correspondant à la quantité de halogénure introduite le rendement de la cellule est net- tement augmenté.
Lorsqu'on utilise des halogénures de métaux réfrac- taires qui possèdent une valence multiple,,, une augmentation de la con- centration des halogénures réduits dans le bain de sel qui est obtenue en faisant passer un courant dont l'intensité est-inférieure à celle qui correspond théoriquement à la quantité de halogénure a pour résultat une diffusion excessive des halogénures réduits dans l'électrolyte et permet une rehalogénation des halogénures réduits formés.Cette diffusion qui provoque une réhalogénation des halogénures réduits diminue nettement le rendement du courant.
Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention., il est préférable d'introduire dans la cellule le halogénure du métal sous forme de vapeur Afin d'introduire certains composés à une vites- se en substance constante.:, il est avantageux de mesurer une partie des composés pendant qu'ils sont à l'état liquide ou solide.
Dans le but de décrire plus clairement les détails de la présente invention le procédé sera illustré par la description de la préparation du titane métallique à partir d'un tétrahalogénure de titane et plus précisément du tétrachlorure de titane.
Le procédé de la présente invention sera décrit avec référence aux dessins annexés, dans lesquels
La figure 1 est une coupe transversale d'une cellule électrolytique. la figure 2 est une coupe transversale d'une disposition préférée de cathode creuse; la figure 3 est une coupe transversale du dépôt de métal accumulé à l'extrémité de la cathode creuse et la figure 4 est une coupe transversale d'une cellule montrant une autre disposition pour limiter la réduction du tétrahalogénure de titane au voisinage immédiat de la cathode.
L'appareil représenté sur la figure 1 consiste en une cuve de cellule 11 chauffée par des électrodes en graphite 12. La cuve de la cellule est remplie ou partiellement remplie d'électrolyte 13 dans lequel sont plongées la cathode 14 et l'anode 15. Un conduit 16 aboutit dans la cellule et se termine près du dessous de la cathode 14. Ce conduit est utilisé pour introduire le tétrachlorure de titane.Un écran 17 s'étendant en dessous de la surface de l'électrolyte fondu répare la cathode 14 de l'anode 15. Un évent 18 est prévu pour permettre l'élimination des produits gazeux de la section anodique de la cellule. La cathode 14 est recouverte d'un dépôt de titane métallique 19.
Pendant le fonctionnement de la cellule représentée sur la figure 1. les vapeurs de tétrachlorure de titane pénètrent dans la cellule par le conduit 16 simultanément et proportionnellement au passage
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du courant dans la cellule. et le titane métallique est en substance immédiatement et directement déposé sur la cathode.
L'électrolyte utilisé dans cette cellule est un halogénure fondu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. y compris le magnésium, de préférence les chlorures.
La figure 2 représente une cathode pourvue d'un alésage central, c'est-à-dire une cathode creuse. Lorsqu'on utilise une pareille cathode dans la cellule électrolytique. l'alésage sert de conduit par lequel passe le tétrachlorure de titane pour pénétrer dans la cellule à la base de la cathode. La cathode creuse de la figure 2 est un tube 14a de tantale ou de nickela Pendant le fonctionnement d'une cellule pourvue de ce type particulier de cathodesle tétrachlorure de titane gazeux descend dans le tube 14A et pénètre dans le bain 13 de sels fondus à la base de la cathode.
La figure 3 représente la même cathode que celle décrite avec référence à la figure 2. après un certain temps de fonctionnement. Le titane métallique qui est formé par la réduction immédiate et directe du tétrachlorure de titane s'accumule sur la base de la cathode sous forme d'une masse poreuse et grossière de titane métallique 20. A mesure que l' importance du dépôt de métal augmente au cours de l'opération, une partie centrale de la masse de titane métallique se redissout apparemment et il se forme finalement un creux au centre de la masse poreuse de titane.
Cette formation d'une masse poreuse de titane limite effectivement la réduction du tétrachlorure de titane métallique au voisinage immédiat de la cathode. Dans une telle disposition. en substance aucune particule de composés de titane ne s'échappe au delà des limites de la masse de titane métallique.
Les vapeurs de tétrachlorure de titane sont introduites par le conducteur creux. Les chlorures réduits de titane dans la phase intermédiaire ne peuvent s'échapper du voisinage immédiat des particules de titane métallique serrées autour de la cathode et par conséquent, la réduction du tétrachlorure de titane en titane métallique est effectivement limitée au voisinage immédiat de la cathode.
Sur la figure 4. la cathode 14B comporte un conducteur creux connecté à et s'étendant dans un récipient poreux ou panier 21 qui contient les particulesocompactes de titane métallique 22 également en contact avec le conducteur creux.
Afin de réduire le tétrachlorure de titane en substance directement en métal, il faut faire passer suffisamment de courant dans la cellule, avec une intensité correspondante à la quantités de tétrachlorure de titane in- troduite. On a trouvé qu'il est théoriquement suffisant de faire passer dans la cellule environ 4 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit dans la cellule. Cependant, dans la pratique réelle, on a trouvé qu'il est désiranle de faire passer le courant en léger excès sur la quantité théorique pour compenser les pertes causées par les réactions secondaires se produisant dans la cellule. Cette quantité supplémentaire d'électricité dépend de la construction de la cellule.
Avec les types de cellule représentés sur les figures 1 et 4. on a trouvé qu'il est désirable d'ajouter environ 4, 5 à 5,0 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit dans la cellule afin de maintenir un fonctionnement efficace. Thoriquement, si on introduit moins d'une mole de tétrachlorure de titane dans la cellule pour 4 farads passant dans la cellule, d'autres métaux provenant de l'électrolyte de sels fondus pourraient se déposer avec le titane sur la cathode.
Lorsqu'on ajoute le tétrachlorure de titane en excès d'une mole pour 4 farads passant par la cellule, il se forme du bichlorure et du trichlorure de titane dans 1' électrolyte qui se diffusent et traversent le bain vers l'anode où ils se
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recombinent avec le chlore libéré et reforment finalement du tétrachlorure de titane qui se dégage de la cellule. Le rendement d'une telle opéra- tion est considérablement diminué lorsque la quantité de tétrachlorure de titane dépasse environ 1,2 mole de tétrachlorure de titane pour 4 farads.
En ce qui concerne la production d'un métal à partir des halo- génures de ce métal, il faut se rappeler qu'il faut faire passer dans la cellule un courant suffisant et à une intensité correspondant à la quanti- té de chlorure du métal ajoutée. La quantité théorique d'électricité à faire passer par molécule gramme de halogénure de métal réfractaire ex- primée en farads doit être en substance égale au nombre d'atomes de halo- gène dans la molécule de halogénure de ce métal réfractaire. Evidemment, comme il a été expliqué ci-dessus, la quantité réelle d'électricité est légèrement supérieure à la quantité théorique à cause des réactions secon- daires qui se produisent et selon le type de cellule utilisée.
Comme il a été dit ci=dessus,pour chaque mole de tétrachlorure de titane in- troduit, il est nécessaire en théorie de faire passer en substance 4 farads concuremment avec l'introduction du tétra-halogénure de titane. Dans le cas du pentachlorure de molybdène, il faut faire passer 5 farads pour chaque mole de pentachlorure de molybdène introduit.
De même. on doit faire passer 4 farads pour chaque mole de tétrachlorure de vanadium introduit dans la cellule. Dans tous les cas, une petite quantité supplémentaire d' électricité est nécessaire dans le fonctionnement réel, pour compenser les effets des réactions secondaireso
L9électrolyte de sels fondus comprend de préférence un mélange de halogénures fondus de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris le magnésium, en particulier les chlorures qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons.
Les mélanges de ces halogénures qui forment des eutectiques à bas point de fusion conviennent le mieux, comme par exemple un mélange de chlorures de sodium et de strontium ou de chlorure de sodium et de magnésiumo La cellule fonctionne sous une densité de courant relativement élevée, une densité de courant typique à la cathode étant d'environ 3 ampères par cen- timètre carré. On peut obtenir de bons résultats dans de larges limites suivant les caractéristiques de la cellule et les conditions de fonctionnement.
Généralement, une densité de courant à la cathode comprise entre 1 et 6 ampères par centimètre carré s'est révéléesatisfaisanteo Dans ces limites de densité de courants les métaux et en particulier le titane se déposent et adhèrent à la cathode.
Les exemples suivants concernant le tétrachlorure de titane sont donnés dans le but d'expliquer le fonctionnement de diverses réalisations de cette invention.
EXEMPLE 1.
En utilisant une cellule semblable à celle représentée sur la figure 1 pourvue d'un conduit pour l'introduction des vapeurs de tétrachlorure de titane au voisinage de la cathode, un électrolyte de sels fondus composé de 37 livres (16.6 kg) de chlorure de strontium et 13 livres (5.8 kg) de chlorure de sodium est introduit dans la cellule et porté à une température de 700 C.
Les vapeurs de tétrachlorure de titane sont introduites à raison de 2.9 grammes à la minute par le conduit d'introduction voisin de la cathode.
On fait passer en même temps dans la cellule un courant électrique équivalent à 5.0 farads par mole de tétrachlorure de titane. Cette quantité d'électricité est en fait suffisante pour réduire immédiatement le tétrachlorure de titane en titane métallique. Afin d'avoir en substance 5,0 farads par mole de tétrachlorure de titane introduite on doit faire pas-
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ser 125 ampères sous une 'tension d'environ 65 volts- La densité de courant à la cathode est de 3 ampères par centimètre: carré et la densité de courant à l'anode est de 0,5 ampère par centimètre carré; la résistance de la cellule est de 0,03 ohm.
L'opération est poursuivie pendant 2 heures, après quoi on arrête l'introduction des vapeurs de tétrachlorure de titane et on ne fait plus passer de courant dans la cellule électrolytique.
Du titane métallique est déposé sur la cathode sous forme d'une masse tenace et irrégulière composée de très fins cristaux à caractère pulvérulent.
On enlève alors le titane métallique ainsi formé de la cellule et on le refroidit dans une chambre à atmosphère inerte. Après refroidissement, le titane est lixivié à l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce que les sels occlus soient dissous et on les élimine alors par décantation et lavage.
On lave ensuite le titane métallique que dans l'acétone et on le sèche à la température ambiante. Le produit final pèse 50 grammes et contient 98.0% de titane. Après fusion de l'échantillon pour former une masse métallique pleine le métal a une dureté Brinell de 490. Le rendement atteint 60% du titane primitif introduit sous forme de tétrachlorure de titane.
EXEMPLE 2.-
On utilise une cellule électrolytique comme celle représentée sur la figure 1. mais en Substituant la cathode creuse représen tée sur la figure 2 à la cathode pleine représentée sur la figure 1 et on introduit 50 livres (22,5 kg) de chlorure de sodium dans la cellule que l'on porte à 875 C. On introduit dans l'électrolyte par la cathode creuse, 2.95 grammes de vapeur de tétrachlorure de titane par minute. On fait passer simultanément dans la cellule un courant électrique de 112 ampères sous une tension d'environ 6 volts.
Ce courant est équivalent à 4.5 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit dans la cellule. La densité de courant cathodique est en moyenne de 2 ampères par centimètre carré et la densité de courant anodique est d'environ 0.5 ampère par centimètre carré; la résistance de la cellule est de 0.03 ohmo La cathode creuse est immergée dans l'électrolyte de sorte que l'extrémité ouverte se trouve à 2 pouces (5 cm) en dessous de la surface du bain de sels. Le titane métallique se dépose d'abord sous forme de gros cristaux à l'extrémité ouverte de la cathode et ces cristaux se rejoignetnt meidementde liçon à entourer S'extrémité ouverte de la cathode et former une masse poreuse de titane métallique.
A mesure que la réaction progresse et que le dépôt grandit, la zone centrale du dépôt de métal en contact avec le tétrachlorure de titane arrivant se redissout en laissant ainsi une partie creuse comme le montre la figure 3. Les sels réduits de titane traversent la masse poreuse et spongieuse de métal et de cette façon ils sont maintenus au voisinage de la cathode où ils sont rapidement encore réduits à l'état métallique et le métal se dépose à la surface extérieure du dépôt cathodique.
L'opération est poursuivie pendant 2 heures. On retire alors de l'électrolyte de sels fondus le dépôt métallique et on le refroidit dans une chambre à atmosphère inerte. Le dépôt refroidi est lixivié comme il a été expliqué dans l'exemple 1. Le titane métallique lixivié et séché est récupé- ré soas forme de gros cristaux ayant un éclat métallique bien défini et très ductiless. Un échantillon préparé par fusion à 1'arc de. ces cristaux montre une pureté de 99.9%. et il a une dureté Brinell de 133. On a récupéré sous forme de titane métallique environ 80% de la quantité de titane introduite sous forme de tétrachlorure de titane.
EXEMPLE 3.-
Avec les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 2, on prépare du titane métallique dans la cellule d'électrolyse représentée sur la figure 4. La cathode est constituée par une masse poreuse de poudre de ti-
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tane dans laquelle on introduit directement la tétrachlonue de titane. On obtient dutitare métallique d'une qualité sensiblement la même que celle de l'exemple 2.
Comme il a été dit ci-dessus. la description détaillée du procédé y compris les exemples donnés dans un but de clarté, a été faite en se servant d'un: tétrahalogénure de titane et plus particulièrement de tétrachlorure de titane. mais il est bien entendu qu'on peut préparer d'autres métaux réfrac- taires par le procédé de la présente invention.
On a clairement montré par la description de la présente invention et par les exemples donnés qu'on peut obtenir directement et de manière conti-' nue des métaux réfractaires en faisant passer un courant électrique dans une cellule d'électrolyse avec une intensité correspondant à la quantité de halogénure de métal introduite de manière que la quantité d'électricité par mole de halogénure de métal réfractaire exprimée en farads soit numérique- ment en substance égale au nombre d'atomes de halogène présents dans la mo- lécule de cet halogénure de métal réfractaire.
En outre, on a trouvé que bien que la plupart des halogénures de métaux soient par eux-mêmes insolubles ou peu solubles dans l'électrolyte de sels fondus on peut, en utilisant un procédé de la présente invention, obtenir des métaux réfractaices par dun procédé électrolytique directe Le procédé de la présente invention fait usa- ge d'un appareillage simple et peu coûteux et il rend possible la produc- tion économique d'une manière continue de métaux réfractaires par un pro- cédé d'électrolyse.
Bien qu'on ait décrit l'invention et qu'on en ait donné des exemples d'exécution. il est bien entendu que l'invention n'y est pas -limitée et qu'on ne sortirait pas de son cadre en y apportant des modifications.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'un métal réfractaire dans une cellule électrolytique comportant une cathode,, une anode et un électrolyte de sels fondus, caractérisé en ce qu'on introduit d'une manière continue dans la cellule en dessous de la surface de l'électrolyte un halogénure du métal à réduire tout en faisant passer simultanément un courant électrique dans la cellule avec une intensité correspondant à la quantité du halogénure du métal introduite dans la cellule de manière que la quantité d'électricité soit suffisante pour réduire le halogénure du métal en substance directement en métal le halogénure étant introduit au voisinage de la cathode pour entrer en contact avec les surfaces de celle-ci.