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Procédé de'préparation d'acides organiques à partir de matières carbonées.
L'invention concerne un procédé de préparation d'acides organiques en partant de matières carbonées. Le terme "matières carbonées" utilisé dans la présente description, désigne du char- bon,du coke produit à une température quelconque inférieure à environ 700 C, de la poix, du goudron, charbon de bois et car- bones en général, noir de carbone, produits partiellement oxydés provenant de l'un quelconque des produits cités, acides humiques et lignine.
Parmi les acides organiques qui peuvent être produits suivant l'invention, sont compris les acides du type aromatique ou benzénoîde, tels par exemple que l'acide mllitique, l'acide benzène pentacarboxylique, et les acides benzène tétra, tri et dicarboxyliques ; et les acides aliphatiques comme, par exemple, l'acide oxalique et l'acide acétique. En plus des acides cités
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ci-dessus, il se forme également des acides de structures comple- xe et inconnue mais ayant une valeur commerciale. 1
L'invention est décrite en se référant à la production d'acides organiques à partir de charbon, mais il est bien entendu que l'une quelconque des matières carbonées mentionnées peut être utilisée au lieu de charbon.
Décrite brièvement, l'invention comprend d'abord l'oxydation du charbon à température et pres- sion élevées par un gaz contenant de l'oxygène, tels que l'oxy- gène ou l'air en présence d'une solution aqueuse alcaline'pour produire une solution de sels alcalins d'acides organiques.
Lorsque la réaction est complète, la solution alcaline est dé- chargée de la cuve de réaction et est filtrée pour enlever les cendres. La solution alcaline est alors traitée par un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique, qui libère les acides organiques de leurs sels, et ensuite les acides or- ganiques de la solution sont extraits de la solution aqueuse acidifiée par un solvant qui est de préférence la méthyl-éthyl- cétone. Le solvant est éliminé des acides organiques par dis- tillation et les acides organiques sont séchés.
Dans le dessin annexé, la figure représente sous forme quelque peu schématique la façon dont le procédé peut être exécuté.
Le mode préféré d'exécution du procédé est décrit dans l'exemple suivant. 15 livres de charbon bitumineux tamisé à 200 mesh sont mélangées à 15 gallons d'eau et 45 livres d'hydroxyde de sodium dans le mélangeur 2 muni d'un agitateur 2a. Le mélange résultant est pompé à travers la conduite 3 dans un appareil de réaction 4 par une pompe centrifuge 5. L'appareil de réaction est une cuve sous pression revêtue de nickel, d'une capacité de 30 gallons. Elle est munie d'un agitateur 6, d'appareils de chauffage électriques et d'un serpentin intérieur de chauffage et de refroidissement, et de plusieurs conduites auxiliaires.
Lorsque la cuve est chargée, on la chauffe à environ 160 C en
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faisant passer de la vapeur dans le serpentin intérieur. Lorsque la cuve atteint 160 C, la vapeur est coupée et l'addition d'oxygène gazeux à la cuve est entamée. L'oxygène est fourni par les bonbonnes 7 par les conduites 8. La réaction entre l'oxygène gazeux et le charbon commence immédiatement et, si elle est bien réglée, elle progresse facilement pendant toute la durée d traitement, Au début, la réaction est très rapide et fortement exothermique. La chaleur de la réaction est utili- sée pour 'porter le système à une température de 270 C et pour le maintenir à cette température. La pression totale appliquée est d'environ 900 livres par pouce carré.
La vitesse de réaction est réglée en limitant le débit de l'oxygène introduit et en intro- duisant de l'eau de refroidissement dans le serpentin intérieur.
Les appareils de chauffage électriques de la cuve de réaction sont utilisés comme moyens de contrôle auxiliaires. La réaction est poursuivie à 270 C pendant deux heures. L'introduc- tion d'oxygène est alors arrêtée et le système est refroidi à environ 110 C et le produit est déchargé par la conduite 9 dans les cuves de stockage 10. Lorsque le produit est refroidi, il est introduit par la conduite 11 dans un filtre-presse 12 qui enlève les cendres de charbon, puis il est pompé dans une paire de réservoirs de stockage supérieurs 13 par une pompe 14, par la conduite! 15.
Le produit filtré dans les réservoirs 13 est une solu- tion aqueuse contenant des sels de sodium d'acides organiques, du carbonate de sodium et un peu d'hydroxyde de sodium libre. Le carbonate de sodium provient de la réaction entre l'hydroxyde de sodium et l'anhydride carbonique formé par la réaction. La moitié du carbone du charbon est oxydée en anhydride carbonique dans la réaction et l'autre motié en acides organiques. Le vo- lume du produit à ce moment est de 22 gallons par charge. L'aug- mentation de volume du produit au-delà des seize gallons enlevés de l'appareil de réaction, provient de l'addition d'eau effec- tuée pour le lavage du filtre-presse.
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La solution alcaline filtrée s'écoule par gravité dans une cuve chemisée 15a de 50 gallons, revêtue de verre et munie d'un agitateur 15b, où elle réagit avec une quantité diacide sul- furique introduite par la conduite 16, suffisante pour rendre la teneur en acide une fois normale. 19 gallons sont acidifiés en une fois et le volume de la solution résultante est d'environ 20 gallons. Une charge nécessite environ trente¯huit livres d'acide sulfurique à 66 . Des quantités considérables d'anhydride carbonique se dégagent pendant l'acidification et il se dégage une grande quantité de chaleur. La chaleur est évacuée par l'eau de refroidissement circulant dans la chemise de la cuve.
Après acidification, la solution est agitée pendant un petit temps pour coaguler la petite quantité d'acides insolubles pré- sente. La solution est alors envoyée par gravité à travers un filtre à tamis 17 qui enlève les acides insolubles, et est pom- pée dans la cuve d'extraction 18. Il existe deux réservoirs d'ex- traction 18 et 18a qui sont identiques. Chacun d'eux consiste en un réservoir de 50 gallons revêtu de verre muni d'un serpentin de chauffage en acier stainless et d'un agitateur mécanique.
L'extraction des acides organiques de la solution aqueuse a lieu à contre-courant, en une opération à 2 étages, c'est-à-dire que la solution acidifiée est d'abord extraite par une charge de méthyl-éthyl-cétone provenant du second étage de l'extraction précédente, puis est extraite à nouveau par une charge fraîche de méthyl-éthyl-cétone. On utilise des volumes égaux de ,solvant et de phase aqueuse. La solution acidifiée venant du filtre 17 est pompée par la pompe 19 à travers la conduite 20 versle ré- servoir 18.
Le solvant (méthyl-éthyl-cétone) qui a été utilisé pour extraire les acides organiques d'une charge antérieure dans le réservoir,18a- est introduit dans le réservoir 18 par ,la con- duite 21 venant du réservoir 18a, Le solvant, introduit par la conduite 21 dans le réservoir 18 extrait les acides organiques de la solution introduite dans le réservoir 18 par la conduite 20.
Lorsqu'on laisse reposer la charge dans le réservoir 18, il se
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forme deux.couches, une phase supérieure de solvant 22 renfermant la plus grande partie, des acides organiques, et une phase infé- rieure aqueuse 23 qui contient encore une certaine quantité d'acides organiques. La phase aqueuse 23 est pompée par la con- duite 24 dans le réservoir 18a. où elle est mélangée avec de la méthyl-étbyl-cétone fraîche venant du réservoir de stockage de solvant 25 .par la conduite 26. La phase solvant 27 dans le réser- voir 18a est, comme il est dit plus haut, introduite par la con- duite 21 dans le réservoir 18.
La phase aqueuse 28 ou raffinat dans le réservoir 18a. est rejetée par une conduite 29. j ja phase solvant 22 dans le réservoir 18 est introdui- te par une conduite 30 dans une colonne de distillation 31 dans laquelle le solvant est enlevé par distillation et passe à tra- vers un condenseur 32 dans un récepteur 33 d'où il retourne par la conduite 34 vers le réservoir de stockage de solvant 25. La colonne 31 est une cuve fermée, de trente gallons, munie d'une chemise chauffée à la vapeur, revêtue de verre et pourvue d'un condenseur .en acier inoxydable 32. Dans le but de faciliter l'en- lévement du produit de la colonne, la distillation est arrêtée avant qu'ilne se produise une séparation notable de produits solides.
La solution visqueuse retirée de la colonne par la con- duite 35 contient cinquante à septante pour cent en poids d'aci- des organiques le restant étant du solvant et de l'eau. Les pro- duits volatils résiduaires sont enlevés dans un séchoir rotatif à vide à double tambour, indiqué dans son ensemble par 36, Il comprend deux tambours rotatifs 37 chauffés à la vapeur, montés à l'intérieur d'une chambre à vide 38. Le produit séché est broyé en fine poudre dans le broyeur à boulets 39. Le rendement en pro- duit fini est d'environ soixante pour cent en poids du charbon chargé, cest-à-dire qu'environ 9 livres d'acides organiques sont obtenus en partant de 15 livres de charbon introduites dans l'appareil de réaction 4.
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Les matières et conditions de travail peuvent différer considérablement de celles indiquées dans le procédé proféré.
Dans la phase d'oxydation exécutée dans l'appareil de réaction 4, il est possible de remplacer le charbon bitumineux par l'un quel- conque des produits suivants: toutes autres variétés de charbons, cockes de toute espèce de charbon produits à une température quelconque inférieure à environ 700 C, poix, goudrons, charbon de bois et carbones en général, noir de carbone, produits par- tiellement oxydés provenant de l'un quelconque des produitspré- cédents, acides humiques et lignine. La nature des acides orga- niques produits dépend dans une certaine mesure de la matière oxydée.
Des acides plus fortement carboxylés tels que les acides benzène pentacarboxyliques et mellitique se trouvent en quan- tités plus grandes dans les produits d'oxydation de charbons de richesse plus élevée, cokes et carbones que dans les produits provenant de charbons moins riches. Au lieu d'hydroxyde de so- dium comme réactif alcalin, on peut employer du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de potassium ou de l'hydroxyde de calcium, et on peut employer des proportions variées de charbon, alcali et eau. Au lieu d'utiliser de l'oxy- gène gazeux dans l'appareil de réaction 4, on peut employer de l'airmais l'emploi d'air nécessite des pressions plus élevées si les réactions doivent être effectuées dans le même temps. En général, on peut utiliser un gaz quelconque contenant de l'oxy- gène au lieu d'oxygène pur.
Les valeurs exactes de la pression et de la température ne sont pas critiques et les domainesd'opé- ration relatifs à chacune d'elles sont très' vastes. Elles ne sont cependant pas entièrement indépendantes car la pression totale sur le système est égale à la somme de la pression de va- peur de l'eau et de la pression d'oxygène. La vitesse de la réac- tion est déterminée d'après la température et la pression, La vi- tesse augmente avec l'accroissement de la température et l'ac- croissement de la pression partielle d'oxygène, Il est indésirable d'exécuter la réaction en-dessous de 200 ou au-delà de 325 C parce
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qu'elle est très lente même à 200 C et qu'au dela de 325 C en- yiron, la pression totale appliquée au système devient inécono- miquement élevée.
Pour des raisons analogues, il n'est pas avan- tageux d'utiliser une pression inférieure à 400 livres par pouce carré et supérieure à environ 2000 livres par pouce carré.
La durée de la réaction détermine la nature du pro- duit. Le charbon s'oxyde d'abord en acides humiques. Ceux-ci s'oxydent à leur tour en acides aromatiques solubles dans l'eau qui s'oxydent finalement en anhydride carbonique. Suivant le pro- cédé préférée la réaction est arrêtée à un moment où la totalité du charbon a été oxydée en acides humiques et où environ la g- totalité! des acides humiques ont été oxydés en acides solu- bles dans Il'eau, mais avant qu'une quantité appréciable d'acides solubles dans l'eau aient été oxydés en achydride carbonique.
Ceci peut être réalisé, par exemple, en utilisant une durée de réaction de 3 heures, une température de 250 C et une pression de 800 livres par pouce' carré, ou bien une durée de réaction de deux heures à une température de 270 C et une pression de 900 livres par pouce carré. La durée de réaction dépend largement de la température et de la pression à laquelle l'oxydation est conduite. La vitesse à laquelle .s'effectue l'oxydation est li- mitée, au moins jusqu'à un certain point vers le haut, par la vitesse à laquelle l'oxygène est transporté à la particule or- ganique réagissante, et celle-ci elle-même dépend de la-tempéra- ture et de la pression appliquées.
Il est possible de supprimer la filtration qui, dans l'exemple est effectuée dans le filtre presse 12 et de laisser simplement les cendres du charbon dans la solution, mais ceci n'est pas à recommander du fait que les cendres sont nuisibles aux phases ultérieures du procédé.
Dans la phase d'acidification exécutée dans le réser- voir 15a, on peut utiliser de l'acide chlorhydrique au lieu d'acide sulfurique, et dans ce cas l'acide chlorhydrique peut
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être régénéré à la fin de l'opération par électrolyse du chlorure de sodium ainsi formé. 1
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Si la Métbyl-ét1wl-cétone est le meilleur solvant qui ait été trouvé pour l'extraction totale des nombreux acides or- ganiques qui ont été préparés, d'autres solvants peuvent'être employés. De fait, d'autres solvants moins actifs peuvent être trouvés avantageux dans le cas où on ne veut extraire qu'une fraction des acides organiques totaux, car ils rendent possible l'extraction fractionnée des acides, tandis que la méthy éthyl- cétone, par suite de son pouvoir solvant très élevé, n'est pas sélective.
D'autres solvants peuvent être employés en même temps que la méthyl-éthyl-cétone pour donner une extraction frac- tionnée. Parmi d'autres solvants pouvant être employés,il est mentionné l'éther diéthylique, l'éther isopropylique, l'acétate d'éthyl, l'acétate d'isopropyl, la méthyl-n-propylcétone, la méthyl-isopropylcétone, l'alcool isobutylique, l'alcool n-butyli- que, l'alcool propylique, l'alcool amylique, l'alcool octylique et l'alcool benzylique.
S'il est préférable d'extraire les acides organiques d'une solution ayant une concentration en acide d'environ une fois normale, la concentration en acides peut cependant varier entre zéro et six fois normale.
Lorsqu'on effectue l'opération d'extraction au moyen d'acide sulfurique comme agent d'acidification, on préfère maintenir la température des liquides au delà de 32 C pendant l'extraction. Ceci a pour but d'éviter la cristallisation, de sulfate de sodium hydraté de la solution et évite également la formation d'émulsions, l'une et l'autre étant très nuisibles.
Il peut être avantageux, dans certaines circonstances, d'effec- , tuer l'extraction d'une autre façon que par traitement en deux phases à contre-courant, par exemple en utilisant un traitement en trois phases à courants de même sens.
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Lorsqu'on désire obtenir un produit peu coloré, il est préférable d'effectuer la distillation dans la colonne 31 sous vide, rais dans le cas où la couleur du produit n'a pas d'importance, elle peut être effectuée à la pression atmosphéri- que. De même, dans le cas où une couleur plus foncée du produit n'offre pas d'inconvénient, il est trouvé avantageux de sécher les acides rganiques à la pression atmosphérique plutôt que d'utiliser 'un séchoir à vide 36 ou bien il peut être avantageux de sécher les acides dans la colonne 31 et de supprimer complètement le séchoir 36.
Une solution aqueuse des acides organiques peut représenter un produit satisfaisant pour la vente pour certaines applications, et dans ce cas le séchage des acides or- ganiques n'est plus nécessaire du tout.
L'invention n'est pas limitée au procédé préféré tel que décrit, mais peut être exécutée ou mise en oeuvre différem- ment sans que l'on sorte de son cadre.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'acides organiques, carac- térisé en ce qu'il comprend l'oxydation de matières carbonées à température et pression élevées au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène en présence d'une solution alcaline aqueuse pour pro- duire une'solution de sels alcalins d'acides organiques, le trai- tement de.la dite solution par un acide minéral pour produire une solution aqueuse d'acides organiques, l'extraction des acides or- ganiques par traitement de la solution aqueuse d'acides organi- ques par un 1 solvant liquide et la récupération des acides or- ganiques du'solvant.