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"Procédé de traitement de goudrons acides" L'invention concerne le traitement de goudrons
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accus éjt acides, appelés également boues acides ou résines tls qu'ils sont obtenus, par exemple, dans le raffinage d'hui- les minérales, d'huiles de goudrons, de produits d'hydro- génation ou de produits de liquéfaction de la houille, et d'autres produits similaires au moyen dtagents acides, en particulier au moyen d'acide sulfurique.
On n'a pas encore réussi jusqutà présent ce traitement d'une manière utili- sable pratiquement,, Ainsi, on a essayé de séparer la partie organique de l'inorganique en traitant à une température modérée, par exemple, à environ 70 , par des solvants des goudrons, tels que, par exemple, la benzine ou les huiles de goudron à point d'ébullition élevé ou, par exemple, le- toluène. En cas de dilution aqueuse, on choisissait la teneur en eau suivant le point de vue physique de la
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viscosité de la matière à décomposer, et le choix du solvant était en principe libre. On a également réalisé la décompo- sition dans l'autoclave sous addition dteau, à une tempéra- ture plus élevée et sous pression.
Ces procédés ne produi- saient point d'élimination complète du constituant acide et, pour cette raison, formaient constamment des masses
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cF/< asphatique8. qui devaient être émulsionnées avecteau et en être relarguées, ou en particulier en cas de disso- ciation en autoclave, étaient encore acidifères. Les produite asphaltiques d'une valeur inférieure obtenus de cette ma- nière n'étaient utilisables que pour la cokéfaction ou à des fins de chauffage, et, en dehors de cela, les procédés connus ne conduisent à un certain succès que pour un nombre restreint de goudrons acides.
Grâce à l'invention, on parvient à récupérer du goudron acide, qui était jusqu'à présent non seulement sana valeur, mais encore nuisible, les matières premières pré- cieuses, l'acide sulfurique et le bitume à un état de pure- té tel qu'ils peuvent être conduits dans une large mesure vers un nouvel emploi très intéressant. On a oonstaté qu'on obtient une décomposition complète de tous les goudrons acides d'une manière simple en chauffant le mélange goudron acide-eau-solvant à des températures allant jusqu'à environ 200 , de préférence 150/160 , avec une teneur en eau minimum déterminée par un essai préliminaire pour la matière (produit) à traiter dans chaque cas.
Selon ce pro- cédé, on peut traiter une gamme beaucoup plus grande des goudrons acides obtenus lors du traitement d'hydrocarbures, en particulier d'huiles minérales, par des agents de raf- finage acides, en particulier par l'acide sulfurique, de toute espèce, en particulier les goudrons contenant de l'acide sulfonique et, par exemple, également les goudrons souillés provenant de la régénération des huiles usées.
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La séparation sûre et efficace dans ce large domaine obte- nue par le nouveau procédé est fondée sur le fait que les résines acides contiennent des quantités généralement rela- tivement grandes d'acides sulfoniques et d'esters (éthers- sels) de l'acide sulfurique difficilement dissociables et que de leur hydrolyse dépend la séparation efficace en un acide sulfurique utilisable et en des constituants bitumi- neux exempts d'acide. Les limites de températures susdites entourent l'intervalle des températures de dissociation (coupure) des composés de l'acide sulfurique mentionnés, y compris les acides sulfoniques .
Une dissiciation lente vient déjà en considération à environ 100 et l'intervalle pratiquement considérable des températures de dissociation s'étend, suivant la position des températures de dissocia- tion des différents composés de l'acide sulfurique et selon leurs vitesses de dissociation pour les différentes tempé- ratures, sur 20-40 en chiffre rond, dans certains cas même plus. Cela commenoe par une lente mise en marche de la dis- sociation et le processus est terminé lorsque la séparation de la charge en deux couches s'est opérée.
Comme dissol- vants on peut utiliser des matières qui sont aptes à dissou- dre les constituants organiques du goudrony qui sont pré- sents après la dissociation, y compris les matières asphal- tiques; des exemples de ces matières dissolvantes sont : le benzène, les hydrocarbures chlorés, tels que le tétrachloru- re de carbone, le ohloroforme et l'éthylène triohloré. Dans la décomposition en autoclave, la teneur initiale en eau reste en général maintenue grâce à la pression régnant dans l'autoolave . Ici, contrairement à ce qui se passe dans tous les autres procédés connus, la quantité d'eau déjà contenue dans le goudron acide considéré peut quelquefois suffire,
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et ainsi/'admixtion spéciale d'eau peut être superflue.
On obtient une séparation)bien nette en deux couches, la sépa- ration en acide et goudron ayant lieu immédiatement après le commencement de la réaction) en contraste avec le laps de .
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temps usuel de la technique antérieure.
Exemple 1:
On mélange dans l'autoclave 100 Kg de goudron acide ayant une teneur d'environ 40% d'acide sulfurique, avec en- viron 50 litres de benzène et 100 litresd'eau et l'on chauf- fe à 150-160 en agitant continuellement, et une pression effective de 7 atmosphères s'établit. En même temps,la dissociation commence, et, après l'arrêt de l'agitateur mé- canique, la séparation de l'acide sulfurique aqueux d'avec les constituants organiques mélangés avec le benzène a lieu presque instantanément. On sépare les couches l'une de
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'<'-- l'autre, L'acide sulfuique obtenu est plus pur et plus concentré que celui obtenu dans les procédés connus. Par suite de la présence d'eau et des hautes températures,les acides sulfoniques qui se trouvent dans les goudrons acides sont aussi décomposés.
C'est pour cette raison qu'on obtient avec un bon rendement , un bitume extraordinairement ductile et pratiquement exempt d'acide. On peut de nouveau employer le solvant, après l'avoir séparé du bitume par distillation.
On peut employer ce bitume tel qu'il est ou le traiter par distillation ou par cracking. L'acide sulfurique est concentré à la manière connue.
Si l'on chauffe sous pression propre jusqu'à environ 140 à 180 ,- le mélange éventuellement préparé moyennant chauffage doux et si l'on maintient à cette température pen- dant une durée relativement longue, de préférence pendant deux heures, la conservation relativement longue de la tem- pérature de réaction garantit, grâce à une séparation parti- culièrement nette, un degré élevé de pureté de l'acide et du bitume.
Si l'on chauffe jusqu'à environ 320 à 3500 le bitume déjà séparé de l'acide, les constituants bitumineux sont obtenus d'une façon sûre à un état (qualité) dans lequel ils sont aptes à satisfaire également à das desiderata plus ri- goureux. Il est connu que la qualité du bitume obtenu à
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200 un présence d'eau et de solvants des goudrons peut encore subir un préjudice du fait des acides sulfoniques dont la température de dissociation n'est située qu'au- dessus de 300 ; dans le traitement subséquent décrit, moyennant vaporisation des produits de dissociation pro- venant de cet aoide sulfonique plus stable, le bitume devient plus mou qu'il ne l'était auparavant. Ce procédé s'avère, au point de vue de la technique thermique, d'une bonne économie.
Pour assurer la réalisation, le goudron acide est mélangé avec la quantité d'eau déterminée chaque fois par des essais préliminaires, qui est utilisée pour assurer l'hydrolyse des acides sulfoniques et des esters de l'acide sulfurique y contenus et qui dilue l'acide sulfurique li- bre présent, jusqu'au point qu'il ne puisse donner lieu à des réactions secondaires pendant le traitement subséquent.
En outre, on doit également veiller à la réalisation d'une émulsion parfaitement homogène à la température la plus basse possible et, d'autre part, on doit naturellement ten- dre vers un acide le plus concentré possible . En moyenne, la quantité d'eau nécessaire s'élève à environ 30-40% de la quantité de goudron acide.
Comme solvant, on peut également employer, à côté des solvants usuels, des huiles minérales, des huiles de gou- dron de houille et des huiles de goudron de lignite, ou en- core des huiles qui sont obtenues à partir des goudrons aci- des, à l'usine de distillation lente de la houille et du li- gnite.
L'émulsion est donc amenée rapidement, par chauffage indirect, à la température nécessaire pour la décomposition du goudron acide, qui est supérieure à 120 et est égale en règle générale, à 140-180 , et on la laisse reposer sous pression propre pendant quelque temps, en règle générale pendant 2 heures. Dans l'autoclave il se dépose deux cou-
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ohes; une inférieure d'acide sulfurique qui n'est que faiblement souillé par des composés organiques, et une supérieure consistant en une solution de bitume dans le
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ce solvant et ne contint plus que de petites traces d'acide.
En maintenant la pression effective existante, par exemple, par introduction progressive d'un gaz inerte, comme c'est décrit dans l'exemple ci-dessous, on élimine de l'autocla- ve la couche d'acide, par exemple, au moyen d'un tube ascen- dant ou au moyen d'une soupape de fond, et les matières bi- tumineuses restantes sont portées, dans un appareil de dis- tillation, éventuellement dans le vide ou par introduction de vapeur ou de gaz chauffés, à une température qui suffit pour chasser par distillation ou détruire les restes d'eau et d'acides existants ainsi que pour récupérer le solvant.
Le bitume est enfin chauffé, le mieux est dans un serpentin de chauffage, jusqu'à environ 320 à 350 , après quoi le bitume est devenu complètement exempt d'acide et insoluble dans l'eau. Il est avantageux d'employer le bitume qui se trouve à présent à 350 , dans l'échange thermique avec la nouvelle charge.
Exemple 2:
On mélange 1000 kg. de goudron acide avec 20 kg. d'eau et 250 kg. d'une huile de distillation lente de lignite présentant les limites d'ébullition de 200-260 et on les porte à 1800 par échange thermique avec du bitume déjà trai- té, la pression s'élevant à 8 atmosphères effectives. Sous cette pression et à cette température, le mélange est aban- donné à lui-même pendant deux heures dans un autoclave. La couche inférieure qui se dépose ici, consistant en acide sulfurique à 45 %, est conduite de l'autoclave vers une installation de concentration d'un genre connu et y est @ maintenue sous une pression invarbiale empêchant l'ébulli-
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t71V K tion subséquente, grâce à ce que l'on fait écoule5/d-e l'azo- te dans l'autoclave.
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Exemple 3 :
La couche supérieure composée d'huile de distillation à basse température et de bitume obtenue selon l'exemple 1 ou 2 ou d'une autre manière, éventuellement selon l'un des exemples suivants, est conduite, également moyennant écoulement subséquent d'un agent maintenant la pression ou en laissant se détendre, vers un appareil de distillation échauffé à 3200 an moyen de bitume déjà traité. L'huile de distillation à basse température distille ici avec la der- nière eau et les restes d'acide, éventuellement sous addi- tion de vapeur ou de gaz inertes ou dans le vide. Après la condensation, on sépare l'huile d'avec l'eau acide et l'on peut de nouveau employer la première pour le même usa- ge. Le bitume restant est chauffé à 3500 dans des serpentins de ohauffage .
On le pompe ensuite en contre-courant par rapport à la charge suivante, à travers les dispositifs de chauffage de l'appareil de distillation,de l'autoclave et de l'échangeur thermique et enfin, éventuellement,à tra- vers un réfrigérant, jusque dans un réservoir. On obtient 500 kg. de bitume et 300 kg. d'acide sulfurique, calculés en H2SO4.
Deux exemples d'appareils pour la réalisation du prooé- dé sont représentés sur le dessin :
La figure 1 représente un appareil complet muni d'un autoclave, la figure 2 , en modèle de laboratoire, un vase de réaction muni dtun dispositif auxiliaire à employer en cas de la réalisation du procédé sans pression.
Le goudron acide arrive du réservoir à réactif (1), représenté sur la figure 1, en passant par la pompe.(2), dans un mélangeur (3) ayant une action intensive, qui est munie d'un raccord d'eau (4) et dans lequel s'écoule du solvant venant du réservoir (16). On transporte l'émulsion qui est ici préparée, au moyen d'une pompe foulante (5); à travers le réchauffeur (6) qui contient un serpentin ohauf-
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fant (7), dans un autoclave (8) muni d'une chemise de chauffage (9). Il est en outre à oonseiller de travailler en pratique avec deux ou plusieurs autoclaves, afin d'obte- nir un débit ou passage plus grand . Après un repos suffisamment long, par exemple de deux heures,la dissocia- tion est terminée et de ce fait l'émulsion est rompue.
L'eau avec l'acide sulfurique est évacuée par une conduite (10); la fraction organique arrive dans un appareil de dis- tillation (11) muni d'un serpentin chauffant (12). L'eau, les restes d'acides et les constituants huileux à bas point d'ébullition s'évaporent ici et arrivent, en passant par un réfrigérant (13), dans un réservoir (14). D'ici, l'huile est conduite par la pompe (15), en passant par un réservoir (16), dans le mélangeur (3) en vue de diluer un nouveau goudron acide. Dans l'appareil ou installation représentée, le bitume est conduit, en quittant l'appareil de distilla- tion (11), par la pompe (20) à travers un four (21) et de là, somme véhicule de chaleur, à travers le serpentin- chauffant (12) de l'appareil de distillation (11) vers la ohemise (9) de l'autoclave (8) et ensuite à travers le ser- pentin ohauffant (7) du réchauffeur (6) .
Une partie du bi- tume, qui est chaque fois remplacé à partir de l'appareil de distillation (6), arrive par le réfrigérant (17) dans le réservoir collecteur (19). Les huiles d'hydrocarbures légères qui se dégagent pendant le chauffage sont conduites par la conduite (22), en passant par le réfrigérant (13), au réservoir (14).
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+JL'invention XKBit permet d'obtenir par voie sans pression l'acide et les constituants bitumineux les uns à côté des autres sous une forme utilisable, si le chauffage aux températures de dissociation des composés présents de l'acide sulfurique, de préférence les acides sulfoniques,a lieu avec un solvant, bouillant au-dessus de cet interval- le de températures de dissociation, pour toutes les substan-
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ces organiques présentes après la dissociation,, y compris les matières asphaltiques, et avec una quantité d'eau qui est, d'une part, suffisamment grande pour neutraliser l'action polymérisante ou l'action cokéfiante de l'acide présent sur les hydrocarbures et, d'autre part,
suffisam- ment limitée pour produire un commencement d'ébullition du mélange au commencement de l'intervalle de températures de dissociation des acides sulfoniques, après quoi on sépare) après avoir éliminé l'acide séparé, les substances bitumi- neuses d'avec le solvant.
Il a été trouvé que la quantité d'eau ainsi mesurée garantit pour les résines contenant des acides sulfoniques qui sont les plus fréquentes, une hydrolyse suffisamment complète des acides sulfoniques, tandis qu'en même temps, l'acide ne présente,à la dilution ainsi déterminée, aucune tendance à mousser même sans la pression atmosphérique. La dilution de l'acide plus modérée par rapport à ce qui est connu, favorise en même temps son réemploi, vu que la consommation de chaleur pour sa reconcentration est propor- tionnellement plus'petite. Selon la nature de la boue, une quantité d'eau qui abaisse la concentration de l'acide à 80-40% suffit en général.
Les dilutions plus fortes ont pour effet, en cas de boues souillées qui contiennent,par exemple, du carbone ou de la terre à blanchir que les impuretés se déposent au fond des récipients au lieu de flotter sur l'acide concentré ou d'y être suspendu.
Le choix du solvant à point d'ébullition situé au-dessus des températures de dissociation de l'acide sulfonique garantit l'efficacité sûre du procédé,
L'ordre mutuel dans le temps de l'addition d'eau et de oelle du solvant peut être choisi à volonté. Un solvant ayant un point d'ébullition suffisamment haut est,par exem- ple, l'huile de naphtaline. Le mélange est opéré moyennant agitation et l'émulsion formée est chauffée jusqu'à ce que les acides sulfoniques soient détruits, ce qui est le cas entre 120-180 . Après destruction de l'acide sulfonique à @
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la température nécessaire à cette fin, l'acide aqueux s'est séparé et déposé au fond du récipient et peut être souti- ré pour être concentré par un mode opératoire particulier ou être employé directement.
Le solvant est ensuite chassé par distillation à son point d'ébullition , plus élevé, et est récupéré pour être employé de nouveau. Les vapeurs d'anhydride sulfureux et d'hydrocarbures qui se forment pendant le chauffage de l'émulsion peuvent être recueillies pour être également employées ultérieurement.
Il reste un bitume visqueux ne contenant plus que des traces d'acides, qui peuvent éventuellement être encore éliminées moyennant chauffage subséquent , et il peut être employé à volonté . Il se distingue par une haute ductili- té et par une miscibilité particulière avec les brais de houille et de lignite.
Exemple 3. on a mélangé
400 gr. de résine aoide,
200 gr. d'huile de naphtaline,
150 gr. d'eau et on les a chaufféà 1450 dans un bain d'huile.
55 gr. d'eau
48 gr. de solvant ont distillé.
On a extrait de l'acide : 244 gr. d'acide, poids spécifique - 1,52 - acide sulfurique à 61,6 %.
La solution bitume-solvant a été distillée jusqu'à 3500 et a donné ici : eau 18 gr.
Solvant 160 gr.
Bitume 158 gr. d'une qualité impeccable.
La quantité d'eau peut dès le commencement être étroitement égalée à la quantité minimum nécessaire à la destruction de l'acide sulfonique, - et ces conditions opératoires les plus favorables peuvent être.grâce à
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l'invention, maintenues aussi longtemps qu'on veut¯ si, pendant les chauffages à 150-160 , qui n'ont lieu, indi- rectement, qu'après le mélange du goudron acide avec le solvant et la quantité d'eau qui est impliquée par de la teneur en acide sulfonique du goudron acide considéré pour assurer le maintien de la quantité minimum d'eau nécessaire à la destruction des acides sulfoniques, l'eau @ chassée par distillation est ramenée dans le récipient de séparation, par refroidissement au reflux, tout en évitant des interruptions considérables dans le reflux.
Il s'est avéré qu'en plus de l'avantage industriel de raccourcissement des longues durées de mise en train qui sont d'ordinaire nécessaires pour que les conditions opératoires les plus favorables apparaissent et en plus de l'avantage de la suppression des limites industrielles de la durée de passage à travers l'installation et de la quantité traitée par unité de temps (débit), cette conti- nuité perfectionne également le procédé en lui-même;
le bitume est séparé d'une manière particulièrement complète et il est en même temps d'une meilleure qualité par suite de la décomposition pratiquement complète des acides sul- foniques se dissociant en dessous de 200 , cette qualité pouvant également être obtenue, par traitement subséquent à 320-350 comme c'est décrit ci-dessus,pour les goudrons acides qui contiennent des acides sulfoniques qui se dé- doublent seulement au-dessus de 300 . Ce n'est pas le moindre avantage qu'également la gamme des résines acides quipeuvent être traitées d'une façon sûre a été élargie grâce à l'invention.
Ces résultats sont fondés sur le fait que dans le récipient de réaction,par suite du reflux, l'eau libre se trouve toujours disponible en quantité réglable à c8té de l'acide dilué ; cela a pour effet, d'une part , que l'hydrolyse de l'acide sulfonique n'est plus exposée à aucune interruption et, d'autre part, que la ooncentration d'acide n'atteint plus, même d'une fa-
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çon passagère, pour n'importe quelle durée de réaction, un degré capable de cokéfier le bitume libéré lors de l'hydrolyse, avant qu'il soit absorbé par le solvant.
Ces actions se produisent dans une mesure particulièrement favorable si le reflux d'eau est remplacé entièrement ou en partie par l'introduction de vapeur, parce que l'eau sous forme de vapeur qui pétille à travers la solution, est conduite directement à sa destination d'hydrolyser l'acide sulfonique sous forme d'eau libre existant à côté de l'acide dilué. En même te.ips, l'acide sulfurique est maintenu, grâce à l'invention, à la concentration la plus haute possible,parce que la quantité d'eau présente peut tre maintenue d'une façon permanente à la valeur minimum.
Comme solvants, on choisit utilement ceux qui bouil- lent d'une manière relativement difficile, en particulier des huiles de goudron ayant une zçne d'ébullition , par exemple, de 280-260 ou bien la tétraline ou la décaline.
La quantité d'eau nécessaire se règle d'après la teneur de la résine en acide sulfonique et augmente avec celle- ci.
La fig. 2 du dessin représente, comme exemple d'un appareil pour réaliser le procédé de cette manière, un récipient ou vase de dissociation (s) à chauffer indirec- tement , à savoir, dans un bain d'huile avec réfrigération à reflux. Sur la partie ascendante du tube de dégagement (a) est placé le réfrigérant à reflux (1), et une condui- te de décharge (3) qui peut être fermée est raccordée au tube de dégagement entre le réfrigérant à reflux et le ré- oipient de dissociation.
Un réfrigérant (2) placé sur une partie particulière du tube de dégagement recourbée vers le bas peut remplacer la conduite de décharge (3), ou bien la conduite de décharge peut être prévue en plus du
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ou. .. aca.q . t't- réfrigérant dl6coulemen.--Dans le vase de dissociation un thermomètre (T) est monté à coté du tube deégagement (a).
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La masse assez fluide préparée par mixtion intensive est portée dans le vase de dissociation (S) à une tempéra- ture supérieure à 120 ,d'ordinaire de 150-160 . L'eau qui s'évapore se dépose dans le réfrigérant à reflux (1) et s'écoule goutte à goutte en arrière. Aussi longtemps que les acides sulfoniques se dissocient en formant de l'acide sulfmrique, l'acide devient plus concentré, son point d'ébullition monte et, pour cette raison) la tempéra- ture monte également dans le vase de dissociation malgré le reflux.
Le bain. d'huile est ici maintenu à une tempé- rature supérieure de 20-70 en moyenne à la température voulue de dissociation . Si,finalement, la température de la massa bouillant lentement ne monte plus dans le vase, c'est que trop d'eau a été mise en réaction, et pour en diminuer la quantité, on peut soit déplacer la précipitation de l'eau dans le réfrigérant à reflux (2) dans la mesure nécessaire dans chaque cas en réchauffant le réfrigérant à reflux (1), soit faire écouler une par- tie du reflux par la conduite de décharge (3), comme le montrent en détail les exemples 4 et 4a donnés ci-dessous.
L'écoulement de l'eau de reflux par la conduite de déchar- ge (3) exerce un effet plus direct sur le réglage de la température dans le récipient de dissociation.
L'introduction de vapeur d'eau peut être effectuée en supplément au reflux ou bien remplacer complètement le reflux, comme c'est exposé ci-dessous dans l'exemple 5.
Après que la masse a atteint la température de dis- sociation, on peut encore la maintenir à cette température pendant un certain temps, mais, en règle générale, le chauffage est interrompu aussitôt que la température de dissociation est atteinte. Déjà environ une demi-heure après l'arrêt du chauffage, tout l'acide s'est déposé au fond du vase, d'où il peut être soutiré. Il a une couleur brun-rouille et l'on peut le concentrer de la manière connue. Au-dessus de l'acide surnage, comme o'est montré
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sur le dessin, la solution du bitume dans le solvant ajouté et on peut continuerà la traiter, après son obten- tion, de n'importe quelle manière .
En règle générale, on séparera le bitume d'avec le solvant et l'on emploiera de nouveau le solvant chassé, dans certains,cas, également au moyen de vapeur ou du vide ou au moyen des deux. Si le point d'ébullition du solvant est inférieure à 350 , il est recommandable, dans la plupart des cas, de continuer à chauffer séparément jusqu'à cette température le bitume obtenu. On obtient un bitume mou qui convient aux usages les plus variés dans les domaines les plus divers,par exemple, comme matière d'addition à l'asphalte, au goudron à la poix obtenue par distillation lente et à d'autres poix, dans la technique de l'isolation, dans la construc- tion des routes, pour l'hydrogénation ou encore,par exemple, pour le cracking.
Exemple 4.
On mélange intimement 1000 kg. d'une boue acide avec 500 kg. d'huile de goudron de houille (220-270 ) et 250 kg. d'eau, sans que la masse soit chauffée. Le mélange ob- tenu de cette manière est porté à 150 dans un récipient émaillé qui est chauffé au moyen de vapeur. La température dans la chemise de vapeur est de 190 . Dans le récipient de dissociation, la masse commence à bouillir lentement à 118 . Le réfrigérant à reflux est d'abord tenu froid.
Par suite de ce que l'amenée d'eau est étranglée, sa tem- pérature monte lentement à 60 . La température dans le récipient de dissociation monte à 140 en l'espace de 4 heures erviron et cesse ensuite de monter. La tempéra- ture du réfrigérant à reflux est portée à présent à 85 .
Un peu d'eau et de solvant s'écoule maintenant en un mince jet du réfrigérant d'écoulement et la température monte à 150 dans le récipient de dissociation . Ensuite, on arrête . En tout, 15 kg. d'eau et 2 kg. de solvant se sont
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ohassé la tétraline par distillation, on traite d'une ma- nière oonnue la solution de tétraline-bitume par chauffage du bitume à 350 . Il résulte de ce traitement 620 kg. d'un acide à 70,8 % et 410 kg. de bitume.
Si l'on combine une extraction par étapes on phases avec le maintien continu de la quantité d'eau nécessaire pour l'hydrolyse par refroidissement à reflux ou par in- sufflation de vapeur d'eau et si l'on extrait dans la première phase, à environ 150 , par l'eau et par un sol- vant ayant les propriétés des dérivés du pétrole, tel que la benzine pour vernis, (160-190 ), et ensuite par des solvants plus lourds, tels que les dérivés de l'huile de goudron de houille (221-270 ) la décomposition satisfai- sante de résines acides qui contiennent des résines de pétrole etd'autres composés qui jusqu'à présent ne pouvaient pas âtre isolés, réussit également. Même les restes occlus de l'huile de départ, lors du raffinage de laquelle on obtient les résines acides particulières, sont extraits gsâoe à l'invention .
Il a été trouvé que lors de l'emploi d'hydrocarbures de pétrole, comme, par exemple, dans le cas de la benzi- ne pour vernis (benzine de comparaison), le pétrole dans la première phase de dissolution, les restes d'huile miné- rale présents dans la résine acide et les résines d'huile
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z5K minérale sont extraits de la be pa dis solut ion. Il res- te un résidu noir,très visqueux d'une constitution visible- ment polycyclique. Celui-ci contient-par suite, il est vrai, de son poids spécifique et de sa haute viscosité - encore une quantité d'acide sulfurique telle que son trai- tement ne réussissait pas jusqu'à présent. Dans la secon- de phase du nouveau procédé, il peut cependant être dissous dans l'huile de goudron lourde et dans d'autres solvants lourds, par exemple dans la tétraline, de sorte que le reste d'acide se dépose.
L'invention conduit à un traitement d'ensemble de la résine acide en question,dans
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lequel le procédé en étapes ou phases selon la demande de brevet constitue un traitement préalable, car il est recommandable de distiller, dans certains cas dans le vi- de, les extraits provenant des deux phases après l'élimi- nation du solvant, et dans la seconde phase après l'éli- mination de l'acide restant. En outre, la distillation en particulier celle du produit provenant de la première phase de dissolution, est utilement opérée par étapes ou phases à son tour. De cette manière, on obtient à partir de l'extrait de la première phase une huile de densité - relativement faible (huile 1) et à partir de l'exrait de la seconde phase une huile de haute densité (huile 2).
On obtient, en outre, du ooke.
Les huiles obtenues peuvent aussit8t être employées dans le traitement de résine acide et l'or/peut continuer à les employer dans le présent procédé; on peut traiter par l'huile 1 une autre boue acide, les résidus de pétrole et les résines de pétrole et par l'huile 2,le reste de la boue acide, comme l'exemple ai-dessous le montre plus en détail.
Exemple 6:
On mélange intimement 100 kgs. de résine acide avec 50 kg. de benzine pour vernis (160-195 ) et 25 kg. d'eau
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eedans un récipient/double paroi et on les porte à 150 tout en refroidissant au reflux et en reconduisant l'eau
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e-1. aDA4-eA-1K distillée/en quantité appropriée (température dans la che- mise de réchauffage 195 ). On laisse reposer pendant en- viron une heure et l'on élimine ensuite la couche verte supérieure qui est composée d'une solution d'huile minéra- le, de résine d'huile minérale et de benzine pour vernis.
On peut extraire encore une fois par 25 kg. environ de benzine pour vernis. Les quantités d'acide déjà déposées peuvent à volonté être extraites aussitôt après la pre- mière phase ou bien en totalité à la fin du processus.
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Après la fin de la première phase, on ajoute environ 40 kg. d'huile de goudron de houille (220-270 ) et l'on déconnecte le réfrigérant à reflux. A 150 , on conduit de la vapeur d'eau dans le récipient jusqu'à ce que toute la benzine pour vernis se soit échappée . Si on laisse alors reposer de nouveau, le reste d'acide sulfurique se précipite - dans le présent cas 8 Kg - . Pendant la suite du traitement des extraits des deux phases, les solvants sont récupérés et peuvent de nouveau être employés. La redistillation des ex- traits donne deux sortes d'huile et du ooke, à savoir : 12 kg. d'huile 1, densité à 15 :0,940; 16 kg d'huile 2, densi- té à 15 : 0,980 ; ainsi que 10 kg. de coke, 4 kg. de gaz et de perte, 73 kg. d'acide sulfurique à 69 1/2 % .
Exemple 7:
On prooède comme dans l'exemple 6, mais on remplace cependant la penzine pour vernis de la première phase en totalité ou en partie par de l'huile 1, ou l'on fait précéder l'extraction à la benzine jpour vernis d'une extraction à l'huile 1, tandis que l'on remplace dans la seconde phase l'huile de goudron en totalité ou en partie par de l'huile 2.
Pour maintenir la quantité minimum d'eau nécessaire, on em- ploie, dans chaque cas selon l'opportunité , la réfrigéra- tion au reflux ou l'introduction de vapeur, et l'on peut effectuer la subdivision ultérieure des extraits en d'autres fractions par lessivage ou par distillation fractionnée. On peut de cette manière extraire, à côté des huiles de graissa- ge, des résines et des émulsionnants et d'autres produits.
L'invention permet aussi de traiter des résines souil- lées relativement fort,par exemple, oelles provenant de la régénération des huiles usées. comme impuretés, celles-ci con- tiennent souvent du carbone, en partie en solution colloîda- le, des savons métalliques ou des terres décolorantes; vien- nent également en considération d'autres impuretés inorgani- ques, telles que, par exemple, le sulfate de calcium ou des paillettes métalliques , ou des impuretés mixtes organiques
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et inorganiques, ou bien des impuretés organiques,par exem- ple le noir de fumée, et les composés à haut degré de polymé- risation qui se forment, en particulier,dans la régénéra- tion d'huiles minérales déjà utilisées, à partir des frac- tions oxydées de ces huiles usées.
A côté du désavantage des impuretés par elles-même, ces impuretés retiennent fer- mement (fixent) par activité propre ou bien à l'état occlus aussi bien l'eau que l'acide sulfurique et les hydrocarbu- res ; la matière hydrocarburée soumise au traitement se trouve toutefois,.par suite de la destruction des émulsion- nants obtenue grâce à l'invention, tels que l'acide sulfo- nique et les autres composés de l'acide sulfurique,.en so- lution tellement fluide qu'elle dépose en dehors de l'acide les impuretés, et que celles-ci surnagent sur l'acide en cas d'une haute densité de l'acide, comme couche intermé- diaire ou à l'état aggloméré, tandis que l'huile désacidi- fiée se trouve au-dessus.
La couche intermédiaire peut être enlevée séparément et les fractions hydrocarburées qui s'y trouvent peuvent également être obtenues, par exemple par extraction, après la neutralisation, par exemple par la chaux, de la partie acide présente à côté. Par l'extraction additionnelle de ces résidus également par un mélange eau- solvant, on récupère également de ces résidus les quanti- tés de bitume et d'acides absorbées par eux, et ensuite, ' par de l'expulsion à la vapeur très chaude, les quantités des solvants absorbées.
Exemple 8 :
On mélange intimement 500 kg. de résine acide prove- nant de la régénération d'huile minérale avec 40 kg. de ?pétrole (d'huile de goudroni, de la tétraline ou de n'impor- te quel autre solvant approprié) et 50 kg. d'eau. Dans un récipient à double paroi/, dont la chambre de chauffage est maintenue à 2000 environ,la masse est portée lentement à l'ébullition,l'eau chassée par distillation étant refroi- die au reflux et la température dans le récipient de réac-
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tion pouvant être réglée d'après la température de disso- ciation de l'acide sulfonique au moyen d'un réglage appro- prié de la quantité du reflux. On laisse reposer pendant une demi-heure environ.
On enlève la couche supérieure, qui contient en solution dans le solvant les fractions huileu-
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w. u9eses (bitume 1, qu'il est obtenu en premier lièu ); on élimine ensuite l'acide sulfurique déposé au fond et l'on soumet la couche intermédiaire qui contient les produits de polymérisation avec le bitume, le solvant et l'acide sulfurique, à une extraction par un solvant contenant de l'eau, par exemple 20 kg. de toluène et 5 kg. d'eau (eau benzénique, trichloréthylène-eau ou des produits similai- res). Enfin, on chasse au moyen de vapeur très chaude le reste du solvant plus léger (bitume 2 , vu qu'il est obtenu en second lieu) qui est resté dans le résidu d'extraction, et il subsiste , comme résidu d'extraction, une masse à peine fusible, mais bien combustible qui ne contient plus ni solvant, ni bitume, ni acide.
Le solvant est ensuite éliminé aussi bien de l'extrait au solvant de l'appareil de dissociation, que de l'extrait qui est enlevé de
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,9zl l'extra-teur,iforme l'acide provenant de l'extracteur (l'a- oide 2) est trop dilué pour être reconcentré, on l'ajoute utilement à l'état frais à de la nouvelle résine acide en remplacement d'une partie de l'eau de dilution. On ob- tient 200 kg. de bitume 1,8 kg. de bitume 2,100 kg. d'aci- de à 68 %, 6 kg. d'acide à 21%, 170 kg. de résidu (polymé- risant).
Exemple 9:
On mélange 500 kg. de résine acide provenant du raf- finage d'huile pour automobiles et qui contient du sulfate de calcium (pour précipiter la boue acide, on a ajouté de
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-- fl%la ohaux) avec 300 kg. de benzpx lourd (160-215 ) et 80 kg. d'eau. Dans un récipient à double paroi dont la ohambre de chauffe est maintenue à 195 , la masse est portée à 160 par introduction d'un courant lent de vapeur d'eau. On ar-
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rête et on laisse reposer pendant une demi-heure. On élimi- ne ensuite la solution claire de bitume dans le benzène sulfurique (Bitume 1) , puis on élimine l'acide pour au- tant qu'il soit clair (acide 1) et l'on extrait le résidu par 20 kg. de benzène et 8 kg. d'eau. Le benzène est ensui- te éliminé du sulfate de calcium au mayen de la vapeur très chaude .
Dans l'extracteur se trouvent le bitume 2 et l'aoide 2. Le solvant est éliminé des bitumes 1 et 2 et est de nouveau employé; l'acide 1 est peconcantré; l'acide 2 est employé avec de l'eau pour être mélangé à de la nou- velle résine acide. Il résulte du traitement 200 kg. de bitume 1, 8 kg. de bitume 2, 150 kg. d'acide 1 à 70,2 %, 14 kg. d'acide 2 à 27% 87 kg. de sulfate de calcium.
En cas de matière hydrooarburée qui contient des ré- sidus insolubles, on peut également,selon l'invention, tenir d'avance compte du traitement supplémentaire de ces dernières et l'on peut s'efforcer d'arriver à un état des résidus obtenus qui convienne particulièrement au traite- ment .
Si l'on opère la décomposition de la matière en agitant à une température de 170-190 en présence d'acide sulfurique libre et en employant un solvant ayant les pro- priétés des dérivés dpétrole et si l'on effectue l'ex- traction des produits de polymérisation ressemblants au co- ke qui se forment ici en employant un solvant léger,on évi-
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&te7lès constituants qui ne sont pas combinés chimiquement à l'acide ou qui sont déjà séparés, forment, d'une part, dans la charge une émulsion stable, particulièrement diffi-
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/figJ j oile à rompre et, d'autre part, qu'ils ne bouchent/Tes fil- très nécessaires pour assurer leur séparation mécanique comme cela arrive d'ordinaire facilement par suite de la structure des impuretés.
Ce mode de réalisation de l'in- vention est fondé sur la connaissance du fait qu'à coté des matières asphaltiques comme source de perturbations, o'est principale ment le carbone libre qui est, à cause de sa forme, la course de ces difficultés. Il rendait , en tant
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qu'émulsionnant très intensifs, la bupture de l'émulsion plus difficile et il produisait directement par sa fine division le bouchage rapide des filtres.
Grâce à l'inven- tion, on réui ssit à combiner le carbone libre dans un pré- cipité à gros grains jusqu'au point que les désavantages susdits ne se produisent plus, tandis que les matières as- phaltiques sont polymérisées ou cokéfiées directement pen- dant la décomposition de la résine acide par l'acide sul- furique libre à la température employée, après qu'elles ont été isolées dans une large mesure grâce au choix d'un sol- vant ayant les propriétés des dérivés dpétrole. La liai- son des matières asphaltiques polymérisées et isolées con- jointement avec le carbone dans un précipité à gros grains est obtenue dans une mesure particulièrement parfaite, si l'on ajoute du coke à la charge, pendant le mélange.
Le coke fin n'est pas le dernier à s'opposer à la tendance des matières asphaltiques de se déposer sur les parois du récipient, en absorbant d'une façon permanente, pendant l'a- gitation , les quantités de matières qui se sont déposées.
En même temps, le coke fin active la formation d'un grain plus gros dans le dépôt du produit de polymérisation.
L'agitation empêche la formation de gâteaux cohérents dans le précipité.
Pendant le mélange de la charge, les fractions hui- leuses de la résine acide entrent en solution avec le sol- vant ; en même temps a lieu une décomposition ou dédouble- ment des composés, de l'acide sulfurique, vu que les rési- nes acides provenant de la régénération ne contiennent qu'un acide sulfurique diluée qui se concentre lentement grâce à l'emploi d'un reflux partiel. Pendant la concentra- tion progressive de l'acide , la polymérisation des matières asphaltiques contenues dans les résines acides a alors lieu à 170-190 et ces matières forment ensemble avec le carbone libre qui y est également contenu, le résidu res- semblant au coke et à structure grenue qu'on peut facile-
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ment séparer par filtration.
La solution obtenue comme filtrat est libérée de l'acide qui s'y est déposé et le solvant est chassé par distillation. On en extrait une huile noire visqueuse du genre de l'huile pour cylindres.
Le résidu du filtre est soumis à une extraction par l'eau et par un solvant léger,par exemple, le-benzène et est sé- ohé enfin par soufflage de vapeur. Il peut être employé pour les besoins du chauffage. L'extrait est séparé de l'acide sulfurique dilué qui a été enlevé du coke par lavage , et il est débarrassé du solvant. L'huile visqueu- se obtenue dans ce cas est ajoutée à l'huile extraite pré- cédemment.
Exemple 10.
400 kg. de résine acide de régénération sont chargés avec 400 kg. de pétrole et 40 kg. de coke fin dans une chaudière émaillée munie d'un agitateur mécanique qui peut être chauffée et qui est pourvue d'un réfrigérant à reflux réglable. Après cela on chauffe lentement la charge-en re- muant, une distillation de l'eau ayant lieu à partir de
130 environ . Une partie de cette eau est de nouveau rame- née à la charge grâce au réfrigérant au reflux. Pendant le ohauffage progressif, la déoomposition des composés de l'acide sulfurique a lieu.
Les produits de décomposition de même que les fractions huileuses de la résine acide entrent en solution avec le solvant .A 170 , l'eau est chassée par distillation en quantité telle que la concen- tration de l'acide sulfurique suffit pour polymériser les matières asphaltiques présente, et les produits de polymé- risation conjointement avec le carbone libre prennent une structure grenue sous l'influence de l'agitateur mécanique et renferment en eux le coke fin ajouté au commencement.
Après cela, on vide le contenu de la chaudière dans un ré- cipient d'extraction qui est pourvu d'un tamis. La solu- tion comprenant l'acide sulfusique libre passe à travers le tamis et est soumis à une distillation après le dépôt et
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l'extraction de l'acide. Dans ce cas, on obtient 17 kg. d'acide sulfurique soutiré à 73 % de H2S04 et 220 kg. d'hui- le visqueuse. Le solvant est récupéré. Le résidu qui est resté sur le tamis n'est soumis qu'à une extraction par l'eau et par le benzène et est ensuite séché par soufflage de vapeur L'extrait donne 81 kg. d'un acide sulfurique à 39 % et, après que le benzène a été chassé par distilla- tion, 18 kg. d'huile visqueuse . Le résidu sec pèse 138 kg, dont on peut éliminer 40 kg. de coke fin.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de traitement de goudrons acides,tels qu'ils sont obtenus, par exemple, dans le raffinage d'hui- les minérales par l'acide sulfurique , en présence d'eau par mixtion avec un solvant des goudvons, caractérisé en ce que le mélange goudron acide-eau-solvant contenant un sol- vant pour toutes les substances organiques présentes après la dissociation (coupure) , y compris les matières asphal- tiques, est chauffé à des températures allant jusqu'à en- viron 200 , de préférence égales à 150-160 , pour une te- neur minimum en eau déterminée par essai préliminaire pour la matière hydrocarburée à traiter dans chaque cas.