BE504914A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE,DE PRODUCTION D'ACIDES POLYC ARBOXYLIQUES MONOCYCLIQUES. 



   On peut produire des acides polycarboxyliques monocycliques (c'est-à-dire des dérivés du benzol) en oxydant à chaud des combustibles fossiles ou récents avec de l'acide nitrique et en soumettant les produits   doxydation   obtenus à un traitement subséquent avec des agents alcalins oxydants comme,par exemple, l'hypochlorite de soude.

   De cette manière, on peut obtenir des mélanges d9acides polycarboxyliques essentiellement'mono- cycliques de faible poids moléculaire ainsi que d'aspect clair et agréable, qui conviennent avantageusement non seulement comme émollients, comme   ma-,   tières premières pour la fabrication des laques, des films etc., mais aus- si pour la production des préparations pharmaceutiqueso En ce qui con- cerne ces dernières préparations, les frais pour le traitement subséquent susdit'des produits d'oxydation primaires ne jouent, grâce aux quantités relativement petites de ces produits  qu'un rôle secondaire, tandis que pour le traitement de quantités plus grandes, en cas de production de pro- duits   techniques,   ces frais ont une importance telle qu'une méthode de raffinage plus simple et de coût plus modique serait désirable. 



     Or,   on a trouvé une nouvelle méthode de production des sub- stances mentionnées ci-dessus,qui consiste à traiter à température élevée   et.!)   le cas échant, en vase clos sous pression, avec de l'acide nitrique, des combustibles minéraux solides, comme la houille, la lignite., la tour- be, etc., ainsi que les produits et résidus de la carbonisation des com- bustibles susdits. Après ce traitement    1-'acide   nitrique résiduel est chassée par distillation, du mélange de   réaction,   en sorte qu'on obtient un résidu pratiquement sec ou tout au moins pâteux. Le résidu en ques- tion est ensuite digéré avec de l'eau, de préférence en l'agitant ou en le secouant. à température ordinaire.

   Par ce moyen les acides polycar- boxyliques monocycliques, comme l'acide   mélophanique,   les acides pyromelli- 

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 thiques,   etc.,  sont complètement ouà peu près complètement dissous, tandis que les produits secondaires de couleur foncée restent insolubles et peuvent être aisément séparés par filtration. 



   Suivant les conditions prévalantes, on peut évaporer immédiate- ment le filtrat ou le soumettre préalablement encore à un traitement déco-   lorant,   par exemple en le traitant avec du charbon décolorant ou d'autres agents adsorbants, comme la farine fossile, le silicagel, etc. Pour détrui- re les dernières impuretés de couleur foncée restant dans le filtrat, on peut soumettre aussi celui-ci à une oxydation décolorante, en y introdui- sant des petites quantités de chlore ou en y ajoutant un peu de bioxyde d'hydrogène. En tout cas, on n'a besoin que de peu des agents décolorants susdits, ce qui est avantageux, étant donné qu'on n'ajoute pas de substan- ces chimiques fixes souillant le filtrat.

   Au cas   oû   le filtrat contien- drait encore des composés azotés aromatiques, ces composés peuvent être précipités sous forme de sels potassiques avant l'évaporation, ou être éli- minés par extraction ou distillation. 



   Après évaporation ou pulvérisation sous vide du filtrat pu- rifié d'une manière ou d'une autre, on obtient une masse jaune claire; sèche et cristalline, consistant essentiellement en un mélange d'acides polycarboxyliques monocycliques convenant excellemment aux buts techni- ques et pharmaceutiques mentionnés ci-dessus. 



   L'élimination des produits secondaires de couleur foncée non désirés s'effectue essentiellement de manière physique,   c'est-à-dire   par dissolution partielle et filtration subséquente. A cet égard, il faut prendre garde à la quantité d'eau ajoutée au résidu restant après la distillation de l'acide nitrique. Il faut au moins ajouter une quantité d'eau suffisante pour que les acides polycarboxyliques monocycliques soient complètement dissouso En général, on a besoin de 10 à 15 parties (en poids) d'eau pour 1 partie du résidu restant après la distillation de l'acide ni- trique. 



   On a trouvé, de plus, que pour obtenir le meilleur rendement possible, le choix d'une matière première appropriée est important. On obtient d'excellents résultats en partant des charbons bitumineux riches en gaz ou des cokes obtenus au départ de ces charbons par distillation sèche à basse température. D'autres matières premières excellentes sont des houilles contenant sensiblement   19 %   et davantage de substancesvola- tiles, les combustibles mentionnés ci-avant étant avantageusement soumis, avant oxydation proprement dite avec de l'acide nitrique, à un traitement préalable avec de l'air ou d'autres gaz oxydants à une température infé- rieure   âu   point d'inflammation (200 à 300  C environ).

   Cette oxydation préalable offre l'avantage de permettre que l'oxydation subséquente avec l'acide nitrique s'effectue plus tranquillement et nécessite, par ail- leurs, moins d'acideo 
Conformément au procédé décrit ci-dessus, la solution aqueuse des acides polycarboxyliques mocycliques peut encore être souillée, selon la matière première employée, par des petites quantités de substances minérales provenant des cendres contenues dans le combustible employé. 



  Bien que dans beaucoup de cas, ces impuretés, surtout si elles se trouvent en petites quantités dans les produits finaux, ne soient point-nuisibles, il pourrait être, toutefois, désirable, dans certains cas, de   ls   éloi- gnero A cet effet, le résidu   de*1'évaporation   de la solution aqueuse est soumis à température ordinaire à une seconde digestion avec un solvant or- ganique, de préférence une cétone à faible point d'ébullition, cette se- conde digestion s'effectuant essentiellement dans les mêmes conditions que celle effectuée avec de l'eau. On emploie, de préférence, de   l'acé-   tone ou de la butanone, bien que d'autres combinaisons organiques à con- stitution éthérée, comme par exemple des dioxanes (bioxyde de di-éthylène ou bioxyde de méthylène et de propylène) conviennent également.

   Lors de cette seconde digestion, les substances minérales restent insolubles et peuvent être séparées par filtration. Le solvant organique est séparé et 

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 récupéré par distillation. 



   De cette manière,il est possible de séparer en deux phases différentes les composantes organiques de couleur foncée et les composants minéraux, ce qui est important lorsqu'il   s'agit   de récupérer les substan- ces de couleur foncée exemptes de composants minéraux. 



     .Toutefois.,   dans certains cas, on peut renoncer tout-à-fait à la digestion préalable effectuée avec de   l'eau,   en la remplaçant par une digestion directe du résidu de la distillation de, l'acide nitriques avec une cétone. Dans ce   cas,   les substances minérales restent non dissoutes avec les impuretés organiques de couleur   foncéeo   
On ajoute avantageusement à la cétone un hydrocarbure chloré liquide à bas point d'ébullition, comme par exemple du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone (CC14), en vue   d9augmenter   le pouvoir dissol- vant sélectif du solvant.

   Pratiquement les hydrocarbures chlorés du type précisé ci-dessus ne diminuent pas la solubilité des acides polycarboxy- liques monocycliques, alors que la solubilités primitivement faible, des impuretés de couleur foncée dans les cétones est encore effectivement amoindrie. 



   La digestion directe à   19aide   d'une cétone,, c'est-à-dire sans digestion préalable avec de l'eau, est naturellement plus simple., puisque la digestion n'est pratiquée qu'une seule fois. Toutefois;, cette diges- tion directe nécessite une plus grande quantité de solvants de sorte que les pertes inévitables encourues lors de l'évaporation sont plus grandes. 



   Au cas où l'on désire soumettre la solution des acides poly- carboxyliques monocycliques à un traitement de blanchiment., il est oppor- tun d'effectuer ce traitement dans la phase aqueuse., à condition qu'une telle phase soit   prévueo   D'ailleurs, la présence !Veau est nécessaire à cette fin et, en outres il y a un certain risque que les liquides or- ganiques soient affectés aussi par les agents de blanchiment, ce qui en- traîne un changement indésirable de ces liquides et une perte inutile d'agents de blanchiment. Toutefois, ce risque est moins important si l'on emploie des cétones qui sont notoirement assez stables   vis-à-vis   d'agents oxydants. 



   Lors de la digestion avec des solvants organiques tout comme lors de la digestion avec de   l'eau,   il faut avoir soin de ne pas ajouter trop de solvant. Lors de la digestion directe du produit primaire avec de l'acétone, 5 litres de liquide suffisent pour 1 kilo de produit pri- maire exempt diacide nitrique. 



   Ainsi qu'on l'a également trouva on peut soumettre le mélan- ge diacides polycarboxyliques monocycliques obtenu   d'une   manière ou   d'une   autre à un raffinage final par estérification, ce qui s'effectue en ajou- tant ou non un agent   d'estérifications   comme par exemple un acide minéral. 



  On effectue avantageusement   lestérification   avec des alcools à point d'ébullition pas trop élevée parce que l'emploi   dalcools   à point   débulli-   tion trop élevé conduit à la formation d'esters à point   d'ébullition   éle- vécorrespondante de sorte que la distillation finale du mélange d'esters serait dificile voire tout-à-fait impossible, même en opérant sous un vide extrême.

   Avant la distillation du mélange d'esters, on élimine de petites quantités diacides non estérifiées, d'esters acides   etc.,   par agitation avec une base à activité modérés, comme par exemple du bicarbonate de sou- de aqueux ou du lait de   chaux,   et, si nécessaire., par addition   d'éthero   
Dans les exemples suivants les parties sont indiquées en poids. 



   EXEMPLE 1. 



   Dans un autoclave on traite 100 parties de houille grasse à longue flamme pendant 6 heures à une température de 160  C. et sous une pression de 6 atmosphères, avec une quantité sextuple d'acide nitrique 

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 (densité : 1,2 . On sépare ensuite complètement l'acide nitrique résiduel par évaporation et on agite le résidu, à température ordinaire pendant 1 heure, avec 1500 parties d'eau. On sépare le résidu insoluble de couleur foncée et évapore le filtrat. On obtient ainsi 50 parties d'un produit jaune clair convenant à la fabrication de laques, d'émollients et de pré- parations pharmaceutiques (indice d'acide = 600).

   A titre   d'essaie   on estérifie le mélange d'acides avec de l'alcool   méthyliqueo   En distillant le mélange d'esters sous vide   extrême,on   obtient des fractions d'esters mé- thyliques des acides suivants (identifiés par des méthodes connues) s aci- de trimellithique, acide pyromellithique, acide mélophanique, acide benzè- ne pentacarboxylique, acide hémimellithique, acide phtalique et un peu d'acide succinique. Le poids total de ces acides s'élève à   40-45%   de la houille employée. 



   EXEMPLE 2. 



   On traite par de l'acide nitrique 100 parties de houille gras- se à longue flamme., selon le mode opératoire de l'exemple 1. Après con- centration du mélange de réaction par évaporation,!) on agite, pendant 1 heure et à température ordinaire., le résidu pâteux avec 1000 parties   d'eau.   On sépare ensuite les substances insolubles et fait bouillir le filtrat avec 10 parties de charbon décolorant. Après   filtrai(ion   et éva- poration, on obtient un mélange purifié des acides cités dans l'exemple précédent. 



   EXEMPLE 3. 



   On soumet une houille grasse contenant 27 % de matières vola- tiles à une préoxydation avec de l'air. Ensuite., on traite 100 parties de matière préoxydée et pulvérisée avec de l'acide nitrique,comme indiqué dans l'exemple 1. Après évaporationon agite le résidu secs pendant 1 heure et à température ordinaireavec 2000 parties d'eau. Après fil- tration,on chauffe le filtrat à 30  C., puis on y introduit du chlore gazeux. On évapore le liquide et on obtient un mélange d'acides de cou- leur claireprésentant la même composition que lemélange obtenu dans les exemples précédents. 



   EXEMPLE 4. 



   On traite par de l'acide nitrique 100 parties de houille grasse à longue flamme préoxydée à l'air et on évapore comme indiqué dans l'exem- ple 1. On agite le résidu à une température de 60 à 90  C avec 500 par- ties   d'eau    après quoi on soumet la suspension aqueuse à une extraction au moyen de benzol. Après séparation de la solution de   benzols   on dilue le liquide aqueux au moyen d'eau jusqu'à un volume double. Après filtra- tion et évaporation, on obtient un mélange d'acides correspondant à celui obtenu dans l'exemple 1, mais exempt de composés aromatiques azotés. 



   EXEMPLE 5. 



   On traitespendant 8 heures à 1500 C. et sous 5 atmosphères, 100 parties de houille grasse à longue flamme avec de l'acide nitrique (densité : 1,2). Après distillation de l'acide nitrique résiduels on agite le résidu pendant plusieurs heures avec 15 fois son volume   d'eau.   



  Après filtration et évaporation du liquides on agite le résidu pendant quelques minutes avec quatre fois son volume   d'acétone,!)   après quoi on filtre et on évapore à nouveauo On obtient 50 parties   d'un   mélange   d'aci-   

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 des   polycarboxyliques   monocycliques (teneur en cendres : 0,1 à 0,2 %). 



   EXEMPLE 6. 



   On traite à 130  C, sous 6 atmosphères et pendant 10 heures, 100 parties d'un coke, obtenu par cokéfaction à   4500   C environ, par de l'acide nitrique (densité : 1,2) et on chasse l'acide nitrique résiduel par distillation. Fuis on agite le résidu pendant une heure avec trois fois son volume d'acétone, additionné de 50 % de chloroforme, rapporté au poids de l'acétone employé. Après avoir séparé les substances insolubles et éva- poré le filtrats on obtient 45 parties d'un mélange diacides polycarboxyli- ques monocycliques (teneur en cendres 0,1 à 0,2 %). 



   EXEMPLE   7.   



   On traite à 150  C, sous 5 atmosphères et pendant 3 heures, 100 parties de houille grasse contenant 26 % de matières   volatiles,   par de l'acide nitrique (densité : 1,2). Après avoir chassé   lacide   nitrique ré- siduel par distillation ou pulvérisation sous vide, on fait digérer quel- que temps le résidu dans cinq fois son poids de butanoneo Ensuite, on sépare les substances insolubles et on évapore le filtrat. Puis on fait bouillir sous reflux le résidu ainsi obtenu avec le triple de son poids d'alcool butylique en extrayant de manière continue,   l'eau   de réaction formée à l'aide   d9une   trappe d'eau. Ensuite le liquide est évaporé., di- lué avec de   11''éther   et agité avec du bicarbonate de soude aqueux.

   Après distillation du mélange d'esters sous un vide extrêmes on obtient 75 à 80 parties   d'un   mélange jaune clair   desters   diacides polycarboxyliques monocycliques.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet un procédé de production diacides polycarboxyliques monocycliques,, par traitement thermique à 1-laide d'acide nitrique de combustibles minéraux solides ou des produits et résidus de la carbonisation desdits combustiblesledit procédé étant remarquable no- tamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaison :

   a) on chasse par distillation l'acide nitrique résiduel du mé- lange de réaction résultant du traitement des matières premières avec de l'acide nitriques on fait digérer le résidu ainsi obtenu dans de Peau,\) on sépare les substances insolubles et on évapore la solution aqueuse res- tante b) on traite, la solution aqueuse avec du charbon décolorant ou d'autres agents adsorbants avant de l'évaporer c) on traite la solution aqueuse avec des agents de blanchiment avant de l'évaporer; d) on emploies comme agents de blanchiment., des substances qui ne contiennent pas de ou ne consistent pas en substances fixes; e) on élimine de la solution aqueuse les eomposés aromatiques azotés., par précipitation comme sels potassiques ou par extraction ou distillation;

   f) on emploie, comme matières premières., des houilles grasses à longue flamme et riches en gaz ou les cokes en obtenus par carbonisation à basse température; g) on emploie, comme matière première; de la houille contenant 10% environ et davantage de matières volatiles., cette houille étant soumise <Desc/Clms Page number 6> à une préoxydation avec de l'air ou d'autres gaz oxydants, avant d'être trai- tés par de 1-'acide nitrique; h) on soumet le résidu obtenu par évaporation de la solution aqueu- se à une seconde digestion avec des solvants organiques, constitués de pré- férence, par des cétones à faible point d'ébllition, on sépare les substan- ces insolubles et on évapore le liquide restant;

   i) on soumet immédiatement le résidu obtenu, après évaporation de l'acide nitriquè résiduel, à une digestion avec des solvants organiques, on sépare les substances insolubles et on évapore le liquide restant; j) on ajoute aux solvants organiques de digestion des hydrocarbu- res chlorés à faible point d'ébullition, de préférence du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone; k) on soumet le mélange d'acides polycarboxyliques monocycliques obtenu à une purification finale en 1-*estérifiant, de préférence, avec des alcools à faible point d'ébullition, puis en distillant le mélange d'esters obtenu.