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"Perfectionnements dans une méthode de cracking des hydrocar bures ou relatifs à cette mthode."
La présente invention a pour objet le cracking d'hy- drocarbures et, plus particuliènement, un nouveau procédé et appareil poulie cracking thermique d'hydrocarbures normalement liquides aussi bien que 1'hydrocarbures normalement gazeux.
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Dans la technique des hydrocarbures en vue d'une production élevée d'oléfines, la crainte de dépôts sérieux de carbone en même temps que la crainte de polymérisation de l'éthylène ont eu pour résultat de retarder les perfec- tionnements et, par suite, cette technique est sensiblement en arrière de la technique assez voisine du cracking des hydrocarbures en vue de la fabrication de l'hydrogène. Les procédés pour la fabrication de l'éthylène sont, en fait,. conditionnés par, l'emploi des matières premières les plus favorables: généralement le propane, le kérosène et le gas- oil ou tout au plus des distillats à la vapeur d'huiles plus lourdes.
Les procédés utilisant les huiles de pétrole "en- tières" manquent d'une façon très nette et les facilités de réglage de la réaction qui existent dans la technique de la fabrication de l'hydrogène ne se rencontrent pas dans la majorité des procédés pour la fabrication de l'éthylène, le fait étant du à l'opinion, peut-être non vérifiée, que l'é- thylène est plus difficile à obtenir. La technique manque donc d'un procédé pratique et souple semblable à celui qui est employé dans la fa,brication de l'hydrogène et pouvant s'adap- ter à l'emploi des huiles de pétrole "entières" en vue de produire des composés liquides aussi bien que des oléfines par contrôle des réactions.
Dans la technique de la production de l'éthylène, les procédés typiques sont ceux de NAGEL (brevet américain n 2.111.899) et de GREBE (brevet américain n 2.176.962) basés sur les principes du mélange instantané et de la réac- tion de courants séparés d'hydrocarbure et de vapeur pré-' chauffée à une température élevée, de façon à se suffir pour toute la chaleur nécessaire.
Un autre procédé typique pour la fabrication de l'éthylène est effectué dans un type d'ap- pareil réfractaire à régénération, tel que par exemple celui représenté dans le brevet américain n 2.208.123 de DUNCAN. n
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En opposition avec la méthode de chauffage instanta- né de NAGEL et de GREBE ou des types à régénération de DUNCAN, il y a des procédés du type tubulaire, dans lesquels on obtient: des oléfines à partir d'hydrocarbures contenant du soufre et de la vapeur dans des tubes en alliage chrome nickel dans des conditions de température contrôlées.
Les brevets délivrés à WIETZEL (1.934,836) et BALCAR (2.218.495) et le brevet de com- plément a 21.521 délivré à J.H. SHAPLEIGH font connaître des procédés représentatifs de ce type. WIETZEL fait breveter l'em- ploi de l'alliage chrome nickel dans le cracking catalytique des hydrocarbures avec la vapeur suivant une technique utilisant les gaz contenant du soufre dans les limites que permettent les catalyseurs en usage.
SHAPLEIGH fait breveter un procédé pour traiter des produits réagissants fluides dans un four tubulaire chauffé en un certain nombre de points espacés, de façon à obtenir un chauffage à contre courant et un contrôle douple de température des produits fluides entrant en réaction. BALCAR fait connaître une façon de préparer un distillat à la vapeur mais o- met d'indiquer tous les détails importants concernant la condui- te du four pour éviter le dépôt du carbone et pour le contrôle de la réaction.
Le procédé du type tubulaire a reçu des applications très développées, en particulier en ce qui concerne l'hydrogène et les quelques personnes bien au courant de son emploi savent à quel point il arrive à contrôler la température des fluides qui entrent en réaction. Même ainsi oa reconnait qu'en traitant les hydrocarbures et particulièrement en les soumettant à un chauffage préalable dans une zone de température qui se trouve à quelques centaines de degrés au-dessous de celle nécessaire pour une bonne vitesse de réaction, il y a une grande tendance à ce qu'un dépôt de carbone se produise, l'importance de ce dépôt dépendant du produit qui alimente le four.
Il est aussi possible de prolonger le contact des hydrocarbures avec les surfaces entièrement chauffées au détriment du cracking écoao-
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mique de l'huile de pétrole si l'opération n'est pas faite par des techniciens habiles. Ce manque d'habitude au point de vue de,la marche du four tubulaire a contribué beaucoup à faire craindre le dépôt de carbone, l'excès de cracking, la polymérisation et toutes les difficultés mécaniques, tel- les que la courte durée d'emploi du tube. Cela peut expliquer le manque de souplesse du procédé du type à chauffage instan- tané.
Maintenant, conformément à la présente invention, on a découvert que, si l'on atomise l'huile de pétrole ou les mélanges d'huiles à l'état de vapeurs à des températures ne donnant pas de condensation et à une pression sensiblement égale à celle de l'atmosphère et si on injecte très rapide- ment dans un mélange de vapeur dans un tube en alliage chauf- fé à l'extérieur, le mélange peut être chargé de chaleur pen- dant son passage ultérieur au travers du reste du tube pour produire un cracking satisfaisant des huiles de pétrole avec un minimum de dépôt de carbone et un maximum de souplesse de contrôle de la température, du temps et de la pression.
le procédé de cette invention constitue un perfectionnement, non seulement dans la fabrication de l'oléfine, mais aussi dans le cracking des huiles et des hydrocarbures gazeux pour obtenir la valeur maxima de produits totaux et pour arriver à une prodiction sélective de produits particuliers. Les hui- les de pétrole "totales" c'est-à-dire celles contenant de l'asphalte et des hydrocarbures lourds, aussi bien que des hydrocarbures légers et les hydrocarbures normalement gazeux, peuvent être utilisés sans dépôt sensible de carbone. En fait, on n'a pas constaté la présence de dépôt de carbone quelcoq- que dans le tube de cracking dans l'application qui a été faite du procédé à une échelle industrielle.
Ceci constitue un perfectionnement net et important qui n'était pas possi- ble jusque là sans courir le risque de mettre le carbone en
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En pratique, les hydrocarbures tels que les hydro- carbures de pétrole légers, y compris les huiles désasphaltées et les pétroles bruts, par exemple les bruts de l'Est du Texas sont atomisés avec de la vapeur (ou un autre gaz semblable) sans chauffer jusqu'à la température de décomposition thermique et ensuite injectés d'une façon nouvelle dans un courant de vapeur surchauffée (lu autre milieu gazeux convenable conte- nant,la même quantité de chaleur sensible) à une extrémité d'un tube en alliage chauffé extérieurement pour vaporiser d'une façon sensiblement complète l'huile de pétrole et former un mélange gazeux d'hydrocarbure et de vapeur,
après quoi on fait immédiatement après passer ce mélange à travers le reste du tu- be qui est maintenu à la température que l'on veut par chauffage direct.
Les hydrocarbures sont ainsi "crackés" en donnant un mélange de composants comprenant les oléfines qui peuvent être ensuite traitées d'une façon convenable pour retarder la poly- mérisation, pour séparer les composants liquides des composants normalement gazeux et/ou pour séparer les courants liquides et/ ou gazeux en leurs composants. Le procédé est continu et donne un produit présentant une teneur en oléfine élevée.
Ayant maintenant indiqué d'une façon générale la na- ture et le but de la présente invention, il est donné dans ce qui suit une description plus détaillée de l'invention, en se référant au dessin ci-joint, dans lequel: la FIG. 1 représente schématiquement la succession des opé- rations dans la production des oléfines ou des autres produits par cracking thermique d'une huile de pétrole, en présence de vapeur, et, la FIG. 2 est une modification des nouveaux dispositifs d'injection et de mélange de cette invention.
Si l'on se réfère à la fig.l du dessin, on voit que l'huile de;, pétrole est amenée au moyen d'une pompe 1 d'un ré- servoir convenable à huile de pétrole à un préchauffeur 2, où
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elle peut être chauffée à la vapeur par échange indirect de chaleur jusqu'à une température déterminée à l'avance et dé- pendant de la matière première employée. L'huile préchauffée est envoyée, à travers un dispositif mesureur 6 à soupape, dans un mélangeur 4 où elle est atomisée et vaporisée en par- tie par un courant primaire de vapeur saturée ou surchauffée (appelé vapeur primaire), qui est fourui au mélangeur par un atomisé dispositif mesureur à soupape 5.
Le mélange/et partiellement vaporisé de l'huile de pétrole et de la vapeur primaire est %lors injecté dans la masse d'un courant de vapeur secondaire (appelé vapeur secondaire), se déplaçant d'une façon corres- pondante et disposé concentriquement et cela au moyen d'un tube à injection 6, Le tube à injection 6 pénètre à une pro- fondeur déterminée à l'avance par l'extrémité d'arrivée d'un tube à réaction 1 chauffé extérieurement par un fourneau 10 et il porte une extrémité arrondis 8 percée de trous 9, Le mélange d'huile de pétrole et de vapeur primaire atomisé et en partie vaporisé est maintenu dans le tube à injection jus- qu'à ce qu'il atteigne son extrémité de sortie 8 et alors il passe à travers les trous 9 en formant un certain nombre de courants.
Ainsi, il est chauffé à une température déterminée d'avance par passage indirect de la chaleur du four.
La vapeur secondaire est fournie au tube à réaction 7 au moyen d'une canalisation 11 contrôlée par une soupape mesureuse 12. Elle s'écoule concurremment mais en dehors du contact direct avec le mélange huile-vapeur primaire, le mélan- ge huile vapeur primaire étant à l'intérieur et la vapeur se- condaire étant à l'extérieur du tube à injectionLe mélange huile de pétrole vapeur primaire sort du tube à injection par les trous 9 et arrive dans le courant annulaire de la vapeur secondaire.
De cette façon le mélange huile de pétrole vapeur primaire est intimement et rapidement mélangé à le vapeur se- condaire et rapidement chauffé par échange direct de températu- re de la vapeur secondaire qui a été chauffée dans la partie
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supérieure du. tube à réaction.
. L'huile de pétrole atomisée et déjà partiellement var porisée continue a être vaporisée et le mélange gazeux intime d'hydrocarbures et de vapeur passe rapidement à travers l'es- pace à réaction annulaire indirectement chauffé qui se trouve entre les parois du tube à réaction et un réducteur d'espace tubulaire 13 disposé axialement à l'intérieur du tube à réac- tion.
Le réducteur d'espace tubulaire 13 est muni à sa partie supérieure d'une fermeture 14 et, à son extrémité in- férieure, d'une plaque perforée 15. On peut introduire de la vapeur dans le réducteur d'espace 13 au moyen d'un tuyau 16 réglé par une soupape 17, Quand l'appareil fonctionne, on admet une petite quantité de vapeur dans le réducteur d'espace
13 pour maintenir complète la séparation des hydrocarbures, quels qu'ils soient, qui autrement entreraient à l'intérieur par la plaque perforée 15. Le réglage de la vapeur passant dans l'organe 13 aide en outre à contrôler la température du mélange vapeur hydrocarbure passant dans le tube à réaction.
Le produit de la réaction contenant les oléfines , est retiré du tube à réaction au moyen d'un conduit 14 refroi- di par les hydrocarbures liquides et le mélange passe dans une colonne à plateaux pour séparer et récupérer les produits normalement gazeux des produits normalement liquides. Ce re- froidissement, cette séparation et cette récupération peuvent se faire par les moyens tien connus de cette technique. On peut alors disposer des produits de la colonne à plateaux tels qu'ils sont ou mélangés aux matières approvisionnant l'appareil ou réintroduits autrement dans le cycle des opérations.
Dans la modification de l'invention représentée par la figure 2, une partie du tube à injection 6 est entourée d'un tube concentrique ou chemise 18 ayant sa partie supérieure ouverte comme on le voit en 19. L'espace entre le tube à réac- tion 7 et le tube ou chemise 18 est rempli de garniture à an- neaux ou d'autres matières convenables 20 pour obtenir le
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passage de la chaleur à la vapeur secondaire et/ou pour réè duire le rayonnement de la chaleur au tube d'injection. Le matériau de garniture 20 est porté d'une façon convenable sur une plaque perforée ou écran 21 monté à côté de l'extrémité de sortie du tube d'injection.
Les tuyaux de vapeur 22 et 23 sont reliés à la canalisation d'amenée de vapeur 24 et ser- vent à introduire la vapeur surchauffée secondaire respecti- vement à la partie inférieure du tube 18 et à la partie su- périeure du tube à réaction 7.
Des soupapes mesureuses appropriées 25 et 26 contrô- lent sélectivement le passage de la vapeur à travers les tuyaux 22 et 23.
Dans la marche de cette forme de l'invention la totalité ou une partie de la, vapeur secondaire peut être intro- duite dans la partie basse du tube ou chemise 18 et envoyée à contre-courant pour s'écouler à l'intérieur du tube à injecté avant d'entrer dans l'espace concentrique extérieur.La vapeur passant dans le tube 18 en sort par l'extrémité ouverte 19 et se mélange avec toute vapeur secondaire introduite par le tuyau 23.
Le mélange passe ilors en descendant au travers du matériau à garniture 20 et se mêle au mélange hydrocarbure - vapeur tel qu'il sort du tube injecteur? Cette disposition permet un contrôle de température très efficace du mélange vapeur-hydrocarbure qui s'écoule dans le tube injecteur, tout en permettant en même temps à la vapeur secondaire passant au travers de la matière à garniture d'être chauffée rapidement au degré voulu.
Conformément à cette invention et pour représenter ' d'une façon plus particulière la méthode de production des oléfines et d'autres produits par le cracking thermique des hydrocarbures en présence de la chaleur, on trouvera ci-des- sous plusieurs exemples sous forme de tableau. Ces exemples montrent bien les résultats obtenue par l'emploi de différents
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types d'huile de pétrole lorsqu'on fournit au tube de cracking raque huile de pétrole dans sa totalité, c'est-à-dire sans des séparation préalable des composants favorables isolés/compo- sants non favorables. L'asphalte et les autres produits fai- sant partie de la composition de chaque huile de pétrole entrent dans le tube de cracking.
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TABLEAU ------------- Résultat des essais surdifférentes huiles de pétrole
EMI10.1
<tb> Résidu <SEP> Brut <SEP> du <SEP> Texas
<tb>
EMI10.2
Combustible Désas ha7té de ItEst ( a ) Qombustible (b) )##i##jr -####
EMI10.3
<tb> gaz <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie
<tb>
<tb> en <SEP> m3 <SEP> par <SEP> 45, <SEP> 34 <SEP>
<tb>
<tb> kgs <SEP> d'huile <SEP> sou-
<tb>
<tb> mise <SEP> au <SEP> cracking
<tb>
<tb> S.TP. <SEP> et <SEP> base
<tb>
<tb> sèche <SEP> 5I,8 <SEP> 56 <SEP> 39,7 <SEP> 42,7 <SEP> 50,8 <SEP> 43,5 <SEP> 63,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Oléfines <SEP> 46,3 <SEP> 41,7 <SEP> 61,7 <SEP> 57,4 <SEP> 46,0 <SEP> 53,3 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> en
<tb>
<tb> poids <SEP> huile <SEP> de
<tb>
<tb> pétrole <SEP> à
<tb>
<tb> Vapeur:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> Primaire:
<SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb>
EMI10.4
- Secondaire : o,9 1,0 2,0 1,4 1,9 2,0 2,1 Total : 1,9 1,9 2,6 2,0 2,S 2,9 3,0
EMI10.5
<tb> Températures <SEP> eu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C; <SEP> à:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sortie <SEP> du <SEP> tube
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> injecteur: <SEP> 1400 <SEP> I43 <SEP> 1430 <SEP> 1650 <SEP> 165 <SEP> I59 <SEP> 1700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> secon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> daire <SEP> au <SEP> point
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'injection <SEP> vers <SEP> 6320 <SEP> 599 <SEP> 6980 <SEP> 706 <SEP> 720 <SEP> 7200 <SEP> 7590
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paroi <SEP> métallique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> tube:
<SEP> 9070 <SEP> 9070 <SEP> 8710 <SEP> 8850 <SEP> 9020 <SEP> 8800 <SEP> 907
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> pétrole
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> Kgs <SEP> fournie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> tubeet <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heure: <SEP> 56,17 <SEP> 70,19 <SEP> 66,13 <SEP> 69,76 <SEP> 69,76 <SEP> 46,2 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> d'injection: <SEP> Pénétration <SEP> angulaire <SEP> de <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> secondaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'huile <SEP> fournie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> subissant <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cracking <SEP> : <SEP> 54 <SEP> 48 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 51 <SEP> 64 <SEP> 73
<tb>
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Les exemples précédents ne représentent pas de va- leurs maxima ni optima.
Le procédé est souple, les vitesses d'alimentation de l'appareil peuvent être sensiblement aug- mentées, le pourcentage d'huile de pétrole, soumise au cra- cking peut être augmenté ou diminué et le gaz produit par 45,34 kgs. d'huile de pétrole augmenté ou diminué. On a obte- nu des quantités de gaz correspondant à 112 m3 par 45,34 Kgs d'huile de pétrole, la contenance en oléfines étant de 18% avec un bon pourcentage de C2 H2 et 105 m3 avec 20% de C2H2 plus C2H4. Cela représente une quantité de gaz de l'ordre de 342 m3 par baril. Les chiffres du tableau ci-dessus représen- tent une quantité de gaz produite de l'ordre de 114 à 2I3 m3 par baril d'huile de pétrole fournis à l'appareil.
De même on a constaté que certaines huiles de pétro- le peuvent être avec avantage soumises à un cracking de 100% en donnant ainsi 30% ou plus d'oléfines totales et en élimi- nant la phase de séparation par fractionnement du gaz et de 1'huile de pétrole n'ayant pas subi le cracking. Ainsi par exemple le produit de la colonne à réaction peut être refroidi par des fractions intermédiaires d'hydrocarbures ou avec de l'eau et le gaz envoyé directement à l'installation de liqué- . faction et absorption sous pression à basse température ou aux procédés d'absorption pour la séparation de la partie ga- zeuse entrant dans la composition.
Suivant l'huile de pétrole soumise au cracking et les conditions précises d'application du procédé on obtient dans les conditions de cracking partiel et .près refroidisse- ment et condensation un produit liquide-qui peut être plus léger que l'eau, tandis que dans d'autres conditions le pro- duit condensé non fractionné peut être un liquide ayant la consistance de la crème et plus lourd que l'eau. Les compo- sants de l'huile non orackée varient mais les conditions dans lesquelles le cracking se produit ont une influence sur le pourcentage de chaque groupe de composants et de chacun d'eux en particulier.
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La partie liquide peut contenir par exemple du buta- dièxe, de l'isoprène, du styrène, de l'indèhe, de la naphta- line et des résines acides de fractionnement plus normalement prévues. Cette invention par conséquent comprend non seulement un procédé avantageux pour la fabrication économique des olé- fines, mais aussi un procédé pour soumettre au cracking des huiles de pétrole de façon à en retirér le maximum au point de vue valeur pour les usages industriels et, particulièrement pour les usages dans l'industrie chimique.
La réussite du cracking des hydrocarbures avec pro- duction d'oléfines ou d'autres produits qui l'accompagnent par cracking thermique des hydrocarbures dans un four tubulaire à cracking en présence de vapeur dépend d'abord:
1 - de la préparation convenable et de l'introduction du mélange vapeur-hydrocarbures dans le tube de cracking en allia- ge et,
2 - du passage du mélange à travers le reste du tube dans des conditions contrôlées de température de durée de la réac- tion et de pression pour arriver au résultat que l'on désire.
La nouvelle méthode de préparation et d'introduction convenable du mélange vapeur-hydrocarbure suivant la présente invention consiste à atomiser et à vaporiser partiellement l'hydrocarbure, de préférence avec delà vapeur, à faire passer et le mélange atomisé/partiellement vaporisé d'hydrocarbure et de vapeur à travers un ajustage d'injecteur s'allongeant dans le tube de cracking et à injecter rapidement le mélange atomisé et partiellement vaporisé dans un courant de vapeur surchauffée On soumet si l'on veut les hydrocarbures à un préchauffage pré- alable au moyen d'un type quelconque de dispositif convenable, par exemple un échangeur indirect de température,
le degré de chaleur que l'on désire variant suivant le type de matière pre- mière et la chaleur étant fournie en quantité insuffisante, pour amener une décomposition appréciable de l'hydrocarbure.
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Les températures désirables de préohauffage des hydrocarbures en ce .point sont de l'ordre d'environ 137 C mais peuvent va- rier de 110 à 275 C dans différentes Conditions de marche et lorsqu'on traite différentes sortes d'hydrocarbures. Il n'est pas nécessaire de préchauffer quand on utilise des hydrocarbu- res légers ou gazeux et on compte sur la chaleur dans la va- peur secondaire plus la chaleur indirecte au tube d'injection.
L'hydrocarbure quand il est sous forme liquide est atomisé et vaporisé en partie avec la vapeur primaire sous hait te pression, l'objectif que l'on recherche étant d'amener l'hy- drocarbure soit à l'état de vapeur soit à l'état de division très poussée. Les hydrocarbures facilement volatils tels que, l'éthane et le propane peuvent être amenés au tube d'injection complètement à l'état de vapeur. Avec des huiles de pétrole le rôle de la vapeur primaire est de préparer l'huile en l'amenant à l'état de fine division au moyen d'un mélangeur ou atomiseur pour retarder la réunion des particules avant l'injection dans la vapeur secondaire et pour provoquer une vaporisation par- tielle.
L'abaissement de la pression partielb de l'huile de pétrole par la vapeur dans le tube c'injection diminue le point d'ébullition et favorise la vaporisation. Jusqu'à la limite que cette vaporisation peut atteindre sans dépôt de carbone elle est favorable à ce procédé.
Plus la vaporisation est élevée dans le tube d'in- jection, plus il faut d'apport d'unités thermiques à la vapeur primaire. Cela est favorisé par le préchauffage de l'huile, par,, l'emploi de vapeur surohauffée et par des conditions du tube d'injection donnant un passage de chaleur élevée tel que par exemple une grande rapidité, l'emploi d'ailettes, etc.. pour augmenter la surface et la turbulence. Le rapport vapeur à huile de pétrole peut être également modifié pour aider à ré- aliser les meilleures conditions.
Les conditions exactes de température de l'huile de pétrole et de la vapeur, la manière
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de les mélanger et le rapport dans lequel on fait ce mélange pour obtenir un mélange atomisé et partiellement vaporisé d'huile de pétrole et de vapeur primaire dépendent des carac- téristiques de l'hydrocarbure donné et des conditions de traitement comme les techniciens le comprendront.
Le mélange atomisé et partiellement vaporisé d'hy- drocarbure et de vapeurprimaire est ensuite envoyé dahs le tube d'injection où. il est chauffé par la vapeur surchauffée s'écoulant à l'extérieur du tube et par la chaleur indirec- te venant de la paroi du tube à réaction. La température du mélange au momeht où il sort du tube d'injection peut varier d'environ 137 C à environ 440 C mais de préférence elle ne doit pas dépasser environ 330 C à 355 C. La. température choi- sie dépend de la volatilité de l'hydrocarbure, de sa stabi- lité à la chaleur, du rapport de l'hydrocarbure à la vapeur et de la durée du passage.
On choisit une température qui don- ne une vaporisation partielle de l'hydrocarbure au moment où il quitte le tube à injection mais qui n'ait pas pour résultat une décomposition thermique sensible des constituants de l'hy- drocarbure à l'intérieur du tube d'injection. On comprendra que ce sont les hydrocarbures des fractions de pétrole à point d'ébullition peu élevé qui sont volatilisés le plus facilement mais en même temps qui sont plus stables à température élevée que ne le sont les fractions à point d'ébullition élevé.
Le mélange chauffé d'huile de pétrole et de vapeur primaire dans lequel l'huile de pétrole a été partiellement vaporisée est ensuite injecté dahs une masse surchauffée de vapeur secondaire se déplaçant dans le même sens retenue à l'intérieur du tube à réaction. L'objectif à ce moment est de chauffer subitement et de mélanger la vapeur et les particules d'hydrocarbure en injectant rapidement l'hydrocarbure dans la vapeur secondaire chaude sans frapper ou. en frappant le moins possible à cette haute température la paroi du tube de cra- cking qui dans cette zone se trouve à une température de 8250 A ---
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à 1045 C.
Le courant de vapeur secondaire sert à amortir les vapeurs et les particules projetées et à détourner les tra- jectoires des hydrocarbures dans un courant turbulent et dans l'axe dans une zone de température de réaction. De cette façon la vaporisation de l'huile de pétrole est rapidement terminée tandis que en même temps des hydrocarbures sont chauffés d'un seul coup sensiblement à la température de la réaction et le mélange reçoit la chaleur de réaction du four le long du che- min qu'il parcourt dans la réaction. Ces conditions réduisent au minimum le type de décomposition thermique des hydrocarbu- res qui produit du carbone et conduisent à l'élimination du carbone pouvant s'être formé'.
On a un grand choix en ce qui concerne la méthode d'injection du mélange vapeur primaire - hydrocarbure dans le courant de la vapeur secondaire. Le mélange peut être injecté sous un angle quelconque dans le courant secondaire. Il peut être injecté en des points multiples par coté et/ou dans le sens de l'axe. Il peut'être introduit tangentiellement ou par tout autre moyen répondant à l'objectif que l'on se pro- pose. On préfère injecter sous un angle de 60 environ par rapport à l'axe avec une petite quantité à 0 dans l'axe et a@ vec une extrémité conique ou sphérique.
On peut faire varier la position du point d'injection dans l'axe le long du tube de cracking. Par exemple avec une huile lourde de pétrole en donné la préférence à un point placé à une distance d'environ 2 mètres de l'arche de la paroi ou de la tole du four la plus rapprochée de l'extrémité d'entrée du gaz de fourneau. Toutefois pour une huile de pétrole du genre pour Diésel on obtient de bons résultats en utilisant la dis- tance de un mètre environ.
Le tube d'injection peut être chemisé ou non suivant les autres facteurs. Par exemple, quand on n'emploie pas de garnitures dans l'espace de vapeur secondaire il peut être a- vantageux de réduire l'effet de rayonnement entre le tube de
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cracking et les parois du tube d'injection, de façon à permet- tre la contrôle de la température d'injection.
On peut arriver à ce résultat au moyen d'une chemise sur le tube d'injectbn et avec la totalité ou une partie de la vapeur secondaire circu- lant dans la chemise à contre courant par rapport au courant du mélange vapeur primaire, hydrocarbure et eusuite dans le canal de vapeur secondaire.Dans d'autres cas il peut être avantageux d'utiliser à la, fois la chemise et la matière à garniture comme cela est représenté dans la fig.2 du dessin.
La vapeur secondaire est amenée au tube à réaction de la façon représentée dans la fig.l ou dans la fig.2, le but étant de préparer un courant secondaire de vapeur à des tempé- ratures allant de préférence d'environ 550 C à 880 C au point où se fait le mélange avec le mélange primaire vapeur hydro- carbure sortant du tube à injection. La température à attein- dre dans chaque cas particulier dépend des quantités relatives de vapeur secondaire et de mélange huile de pétrole vapeur primaire juste avant le mélange avec la vapeur secondaire, la stabilité thermique des hydrocarbures et d'autres facteurs semblables. L'objectif ci-dessus peut être réalisé en utili- sant la vapeur surchauffée et en chauffant ensuite la vapeur au fur et à mesure qu'elle traverse les tubes à réaction.
On peut utiliser si on le désire différentes méthodes pour effec- tuer et/ou pour accélérer le passage de la chaleur venant du tube à réaction ou du tube cracking. Une de ces méthodes com- porte l'utilisation à l'intérieur du tube cracking de surfaces exposées 4 la chaleur rayonnante. Une autre méthode comprend l'utilisation de garniture métallique résistante portée sur une plaque perforée fixée au tube à injection comme cela est représenté dans la figure 2.
Si on le désire la garniture peut être rassemblée dans un tube métallique formant récipient con- centrique au tube de cracking et suspendue d'une façon appro- priée à une plaque terminale de ce dernier ou montée d'une
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autre façon sur le tube à injection et/ou sur la plaque per- forée de façon à former un assemblage de garniture qu'on peut enlever .
En mélangeant l'huile de pétrole vapeur primaire avec la vapeur secondaire il se produit un abaissement instn- tané de la pression partielle de l'hydrocarbure en même temps qu'un chauffage instantané et avec chauffage ultérieur der la paroi du tube de cracking et bientôt après par la paroi du tube intérieur de l'espaceur. La combinaison de la basse pression partielle et de la température crée immédiatement ou rapidement ensuite une condition dans laquelle tous les hydro- carbures, excepté d'extrêment petites quantités d'hydrocarbu- res à point d'ébullition élevé, doivent être à l'état de vapeur et peuvent être soumis à la réaction.
Plus la température est élevée au moment du mélange de l'huile de pétrole-vapeur primai- re et de la vapeur secondaire, plus la vapprisation de l'hydro- carbure est complète au moment du mélange instantané.
Les conditions les plus satisfaisantes quant aux températures au rapport de la vapeur primaire à l'huile de pé- trole, au rapport de la vapeur secondaire à la vapeur primaire .etc... seront déterminées par expérience pour chaque huile de pétrole particulière et simultanément avec les autres conditions telles que vitesse d'alimentation de l'appareil, type d'huile de pétrole etc...
La quantité totale de vapeur employée, primaire plus secondaire, dépend d'un certain nombre de considérations. Etant donné que dans le processus de cette invention la vapeur sert essentiellement comme milieu de masse de chaleur, comme réduc- teur partiel de pression pour les hydrocarbures et comme matière agissant contre le dépôt de carbone,oà peut le faire varier par rapport à la quantité d'huile de pétrole fournie dans différen- tes conditions de temps, de contact ou de température, pour ré- gler les conditions de température à l'injection et les courbes A
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de température sur la voie de cheminement à la réaction,
aussi bien radialement que suivant l'axe? On peut faire varier le rapport de la vapeur à l'hydrocarbure de façon à avoir des rapports élevés ou faibles suivant que l'on désire pour des matières à traiter plus difficiles ou moins difficiles, mais normalement, ce rapport sera compris entre 0,1 à 1 et 5 à 1.
Il est préférable d'utiliser des rapports vapeur à hydrocarbu- re variant de 1 à 1 à 3 à 1.
La façon exacte de proportionner la vapeur primaire à la vapeur secondaire varie suivant un certain nombre de fac- teurs. Dans certains cas, il peut être avantageux d'atomiser l'hydrocarbure dans un autre milieu que la vapeur, par exemple dans de l'hydrogène, de l'azote, des gaz de combustion etc... sous pression. Dans le cas de ce genre toute la vapeur est fournie sous forme de vapeur secondaire. D'autre part, toute la vapeur peut être introduite dans l'atomisation et les autres milieux gazeux chauffés en plus de la vapeur pouvez être em- ployés pour le chauffage et la dilution dans le courant secon- daire de gaz. On peut employer les gas de combustion chauds, l'hydrogène ou l'azote chauffés etc...
Une partie importante de la présente invention et qui aide beaucoup à atteindre l'objectif d'un cracking des hy- drocarbures en présence de la vapeur s'opéraht avec de bons rendements est la formation d'un mélange atomisé et/ou vapori- sé d'hydrocarbure à poids moléculaires élevés avec de la va- peur en maintenant le produit dans un état tel qu'il y ait un minimum de cohésion des hydrocarbures et en chauffant d'un seul coup le mélange à la température de cracking cela sans dépôt appréciable de carbone.
Bien qu'il soit préférable de procéder au mélange que l'on désire de vapeur et d'hydrocarbures vaporisés à l'in- térieur du tube de cracking comme on le représente et comme on le décrit, il peut être dans certaines circonstances désirable
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et avantageux de faire ce mélange séparément et de l'envoyer ensuite pour lui faire traverser le tube à réaction. On peut arriver à ce résultat en plaçant un dispositif séparé d'in- jection et de mélange en s'appuyant sur les principes déjà décrits et en le reliant au tube à réaction par un accouple- ment à bride, un tuyau ou tout autre système convenable pour relier ces parties.
La chose importante consiste à obtenir un mélange gazeux comprenant de la vapeur et des hydrocarbures vaporisés à partir d'hydrocarbures de pétrole à poids moléculaire élevé et en particulier des huiles de pétrole notmalement liquides contenant environ 0,1 à 5 parties en poids de vapeur pour cha- que partie en poids d'huile de pétrole, à une température al- lant d'environ 550 C à 880 C ne contenant pas sensiblement de carbone libre.
Le mélange gazeux de vapeur et d'hydrocarbures va- porisés qui doit être $. une température d'au moins environ 38500 et de préférence allant d'environ 550 C à environ 880 C est immédiatement envoyé à travers le reste du tube de cra- cking. Les facteurs qui 'sont de première importance dans cette phase du processus opératoire sont la température du gaz va- peur - hydrocarbure, la température de la paroi métallique dans son rapport avec la courbe de température et la durée de contact ou de réaction. Ces facteurs dépendent des oarac- téristiques de l'hydrocarbure à soumettre au cracking, du rapport de la quantité d'huile de pétrole à la quantité de vapeur et/ou d'autre gaz, du pourcentage de cracking quel'on désire obtenir etc...
En général, les températures du mélange vapeur-hydrocarbure variant d'environ 605 C à environ 935 C fournissent les meilleurs résultats et on leur donne la pré- férence. Ces températures ne sont cependant pas critique et peuvent être étendues pour fournir des conditions plus favo- rables à telle ou telle huile de pétrole ou à tels ou tels
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.produits que l'on désire obtenir.Les températures des parois métalliques sont -'réglées par rapport aux autres conditions de traitement de façon à donner la température désirée et la courbe de température voulue à l'intérieur de la zone de ré- action.
La durée de la réaction, dans les conditions données de traitement dépendra de la température choisie et de la pressionpartielle de l'hydrocarbure. Quand la température augmente la durée de la réaction diminue d'une façon corres- pondante et vice-versa. Ou a constaté d'une façon générale que des durées de réaction relativement courtes allant d'envi- ron 0,1 à 5 secondes et particulièrement d'environ o,l à 1 se- conde sont lesplus avantageuses.
Les produits de la réaction venant du tube de cra- cking sont, de préférence, refroidis par l'emploi d'hydrocar- bures liquides et le courant gazeux refroidi passe à un sus- tème de colonne de fractionnement pour séparer les produits normalement liquides des produits gazeux.
La souplesse du procédé de la présente invention provient en partie de la possibilité qu'elle offre de contra- ler les courbes de température et la température elle même aussi bien dans l'axe que dans la direction radiale du tube de cracking.
On y arrive dans la direction radiale par rapport à un point ou à une zone sur la paroi du tube, en chauffant le four de façon à avoir une température spécifique de la paroi du four et en contrôlant le passage de la chaleur au courant gazeux, par exemple en changeant la vitesse du gaz, en changeant les surfaces pour le passage du gaz ou en augmentant l'amenée des gaz, en changeant le rapport de la surface exté- rieure à la surface intérieure du tube, en employant des aile tes, des cloisons en chicane etc.. pour augmenter la turbulen- ce, en changeant le rapport de la vapeur à l'huile de pétrole
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ou d'une façon générale, le rapport du milieu diluant l'huile de pétrole et en utilisant une matière de garniture.
Dans le sens de l'axe, le contrôle peut être réali- sé de différentes façons. Un des procédés consiste à utiliser un four dans lequel la chaleur est appliquée d'une façon sé- leotive en des points espacés le long de la périphérie du tu- be de réaction, les gaz chauds de combustion montant le long du tube à contre-courant par rapport à l'écoulement du mélan- ge vapeur-hydrocarbure dans le même appareil et se dégageant par un carneau de sortie placé tout près de 11'extrémité vers laquelle le mélange vapeur - hydrocarbure est injecté dans la vapeur secondaire.
De cette façon les températures de la zone du four peuvent être réglées à volonté mais une courbe de température descendant brusquement c'est-à-dire une tempéra- ture élevée à la zone d'injection et une température basse à la sortie des gaz devient de plus en plus difficile à obtenir plus la courbe est inclinée.
Dans un processus légèrement différent on envoie les gaz chauds de combustion de haut en bas autour du tube à réaction parallèlement et concurremment à la circulation du mélange vapeut - hydrocarbure dans ce tube et on les décharge par un carneau d'évacuation placé tout près de l'extrémité du tube opposée à celle dans laquelle on assure le mélange vapeur hydrocarbure avec la vapeur secondaire, la chaleur é- tant appliquée en des points espacés le long du tube comme précédemment. Ce procédé donne un bon contrôle, particulière- ment lorsqu'une température élevée est nécessaire dans la zone d'injection et qu'une température peu élevée est demandée dans la zone de réaction.
L'un ou l'autre des procédés ci-dessus peut être modifié en chauffant tout près de l'extrémité du tube plutôt qu'en des points espacés le long du tube.
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Dans un procédé encore différent, le rayonnement transversal peut être sensiblement diminué et bénéficier lar- gement d'un plan sélectif de chauffage réalisé quand on utilise un four à une seule chambre.Dans ce cas, en utilisant une ou plusieurs cloisons le long de l'axe du tube, on forme des zones qui contribuent à améliorer le contrôle de la courbe. Les pro- duits des tubes et de la combustion passent à travers ces cloi- sons de séparation au moyen d'ouvertures convenables.
Ces processus peuvent être appliqués dans un four vertical ou dans un four horizontal avec une combinaison quelcon- que d'emplacement de tube à injection et de sortie des gaz, avec ou sans chambres multiples le long de l'axe du tube et avec des courbes ascendantes ou descendantes de température du tube ou combinaisons des deux.
Cette souplesse, combinée à d'autres facteurs, tels que le niveau de température, le rapport du gaz diluant à l'hui- le de pétrole ou le rapport de la vapeur à l'huile de pétrole, la durée du contact et la pression, permet d'améliorer d'une fa- çon marquée le contrôle du rendement en produits que l'on désire obtenir. On obtient un contrôle important en employant le dispo- sitif de chauffage en points multiples du brevet n 2I.52I redé- livré à James H. SHAPLEIGH qui peut être modifié dans ce procédé en obtenant soit un contre-courant soit un écoulement parallèle du processus et des gaz de combustion.
Le tube à réaction de la présente invention, consiste de préférence, en un tube espaceur et en un tube de cracking extérieur disposé concentriquement, comme le représente la fig.l et fabriqué en un alliage d'acier ou chrome, contenant environ 25 de chrome, 20% de nickel, l de columbium, le reste étant sensiblement constitué par du fer. Ces proportions spécifiques sont simplement données à titre d'indication et on comprendra qu'on peut utiliser d'autres alliages convenables'. Le tube à réaction peut être vertical, horizontal ou incliné suivant les
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conditions d'utilisation ,l'espace dont on dispose, etc....
On obtient un contrôle très efficace de la température par la chaleur directe appliquée à l'extérieur du tube extérieur de la manière qui a été indiquée jusqu'ici et par la surface ad- ditionnelle que donne le tube espaceur.
Si on le désire, le tube espaceur Intérieur peut être remplacé par des matières de garniture ou d'autres ma- tières convenables ou bien on enlève le tube espaceur et on utilise le tube à réaction vide. Toutefois dans chaque cas les conditions doivent être telles qu'elles donnent le trans- port de chaleur et la durée du passage demandés à l'intérieur de la zone de réactions.
Le mélange vapeur - hydrocarbure peut être injecté dans le tube à réaction par l'une ou l'autre des extrémités, c'est-à-dire à l'extrémité par laquelle sortent les gaz de combustion ou à l'extrémité opposée. Comme on le voit appliqué dans la fig.l par exemple, l'injection peut avoir lieu soit près du sommet du tube comme cela est représenté, soit près de la base du tube, les gaz de combustion circulant à contre- courant ou parallèlement au mélange vapeur - hydrocarbure et étant évacués tout près le l'une ou l'autre des extrémités du tube comme on le désire.
Bien qu'il soit désirable dans la plupart des cas d'obtenir un pourcentage élevé de cracking des hydrocarbures, il est possible et quelquefois désirable d'obtenir un cracking partiel, c'est-à-dire allant d'environ 50% à 75% et de remet- tre en circulation dans le cycle opératoire des parties de produits non-crackés avec l'huile de pétrole qui alimente l' appareil,de façon à arriver à avoir finalement un produit à traiter d'une viscosité plus faible ce qui constitue une con- dition favorable. Un autre avantage du procédé réside dans l'emploi efficace des huiles de pétrole repassant dans le cycle pour refroidir les produits de la réaction venant du
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tube de cracking.
Le présent procédé est appliqué avec avantage sensi- blement à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse employa avec des résultats satisfaisants des pressions un peu au-dessus ou au-dessous de la pression atmosphérique. De plus des pres- à 7 sions de 1, 75/kilogs par centimètre carré peuvent être utili- sées avec succès pour régler les types et les proportions de produits obtenus, on arrive à opérer à des pressions de cet ordre en disposant une'soupape de réglage à l'extrémité du sys- tème de cracking.
Dans le procédé d'injection et de chauffage instanta- né conformément à cette invention on notera que les hydrocar- bures liquides,contenant du soufre ne viennent en contact aveo la paroi métallique en aucun cas, exception faite peut être pour des traces d'huile de pétrole à point d'ébullition élevé et en- core pas d'une façon appréciable et sérieu@e. Les hydrocarbures dans le tube de cracking lui-même sont au-dessus du point de condensation. De plus, les vapeurs d'hydrocarbures contenant du soufre sont en dehors du contact avec la paroi métallique aux températures pour lesquelles se fait laprécipitation des carbures ou toute attaque quelconque concomitante du soufre se produit normalement d'une façon sérieuse.
Dans les conditions d'injection les mercaptans qui se trouvent présents sont transformés en H2S t ne provoquent pas de difficulté dans les conditions de températu- re et de points de condensation des hydrocarbures qui règnent dans l'appareil.
Le procédé de cette invention peut s'adapter à l'injec- tion d'émulsions, d'huiles de pétrole contenant des catalyseurs et de l'huile de pétrole contenant des produits anti-carbone. Il est applicable au traitement d'hydrocarbures normalement gazeux aussi bien que d'hydrocarbures normalement liquides. Bien qu'on ait décrit la forme d'appareil et le procédé auxquels on donne la préférence on se rendra compte qu'on peut apporter beaucoup de
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changement à l'un et à l'autre sans s'écarter de l'objectif visé par l'invention.
Un avantage particulier de la présente invention réside dans le fait qu'on obtient de meilleurs rendements en oléfines et en produits liquides ayant une valeur commerciale et avec moins d'ennuis qu point de vue du varbone que cela n'avait été possible jusqu'ici dans le cracking des hydrocar- bures en fours tubulaires. Un autre avantage provient du fait que l'on traite avec succès et d'une façon économique des hui- les de pétrole 'entières' des hydrocarbures de pétrole liquides plus lourds, des huiles désasphaltées et des pétroles bruts contenant de l'asphalte. Cela permet de tirer profit de l'uti- lisation possible et de l'économie de ces matières premières brutes et sans être limité par les positions géographiques des usines, considérées jusqu'ici comme nécessaires.
Les mots "contre-courant" et "parallèles" tels qu'ils sont employés dans la description et le résumé s'appliquent à l'écoulement des fluides et signifient écoulement parallèle dans la même direction par opposition avec "contre-courant" qui signifie écoulement parallèle dahs les directions opposées.
REVENDICATIONS
I - Procédé de cracking d'hydrocarbures qui comprend l'injection d'un hydrocarbure.sous forme gazeuse ou atomisée dans un courant de vapeur à l'intérieur d'un tube de cracking suivant lequel on fait passer immédiatement le mélange de va- peur et d'hydrocarbure à travers le reste du tube pendant qu' on lui fournit de la chaleur pour produire un cracking satis- faisant de l'hydrocarbure sans dépôt appréciable de carbone.