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METHODE DE PREPARATION DES ORGANOPOLYSILOXANES.
La présente invention est relative à une méthode perfectionnée de prépara- tion des organopolysiloxanes. Elle concerne particulièrement une méthode perfeo-- tionnée d'hydrolyse d'un mélange d'halogénosilanes à substituants organiques, ca- pable de donner une résine après hydrolyse et condensation, l'un des halogeno- silanes mentionnés étant un halogénosilane monovalent à substituants hydrocarbonés.
Un des objets de l'invention est de fournir une méthode de contrôle des substances d'hydrolyse contenant un ou plusieurs organohalogénosilanes, par exemple des composés possédant la formule générale
RnSiX4-n dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure monovalent, X un atome d'halogène, par exemples du chlore, du brome, etc..., et n est un nombre @
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entier au moins égal à 1 et pas supérieur à 3, de manière à former des résines poly- siloxanes.
Un autre des objets de l'invention est de fournir une méthode de préparation des résines organosilicyques (organopolysiloxanes) qui peuvent être amenées dans un état infusible et insoluble en un temps plus court que celui requis pour obtenir des résines polysiloxanes par la méthode d'hydrolyse habituellement employée.
Un autre objet de l'invention est de présenter une méthode pratique pour hydrolyser des mélanges d'halogénosilanes contenant un halogénosilane à substituants hydrocarbonés possédant trois halogènes reliés directement à un atome de silice, à partir d'où sont obtenues les résines organosilicyques sans la formation concomitante sensible d'un gel et à partir d'où les résines mentionnées sont solubles dans des sol- vents tels que des alcools, des alcools éthyles, des cétones, des acétones, etc..., jusqu'à concurrence d'au moins 90 à 95% des résines hydrolysées,
Un autre objet de l'invention est de présenter une méthode d'hydrolyse des substances comprenant des organohalogênosilanes, ladite méthode n'employant que de l'eau comme milieu d'hydrolyse,
ce qui élimine l'utilisation de solvants coûteux et hasardeux.
Il est connu que des organohalogénosilanes, par exemple les halcgénosilanes à substituants hydrocarbonés, peuvent être facilement hydrolysés. Pour diminuer la vitesse d'hydrolyse et, par conséquent, la condensation des produits hydroxy dans la préparation des résines polysiloxanes et,donc, empêcher la transformation en gel des différents produits durant la réaction d'hydrolyse, cette dernière est obtenue en ajoutant des solutions diluées d'halogénosilanes dans un solvant comprenant de l'é- de ther (complètement volatil et Inflammable) dans/la glace ou des mélanges de glace et d'eau.
L'utilisation d'éther diethyle dans ce but fait l'objet des brevets améri- cains ROCHOW 2.258.218 (brevet belge n 466.878 du 26 juillet 1946) et Serial N 393.843 du 16 mai 1941.
Le brevet américain SAUER 2.398.672 décrit l'hydrolyse d'halogénosilanes à substituants organiques, capables de former une résine après hydrolyse et conden- sation, les halogénosilanes à substituants organiques étant d'abord dissous dans un solvant organique inerte, par exemple du toluène; cette solution et ensuite hyàro- lysée en l'ajoutant lentement dans un milieu d'hydrolyse à deux phases comprenant de l'eau en grand excès par rapport à la quantité nécessaire à l'hydrolyse com- plète des halogenosilanes. La solution est également dissoute dans un alcool
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aliphatique contenant au moins 4 atomes de carbone et'au plus 8.
Bien que des produits résineux liquides peuvent être obtenus par les méthodes d'hydrolyse men- tionnées, les produits obtenus de cette manière demandent de longues périodes à tem- -pérature élevée pour leur conversion à l'état dur, infusible et insoluble. Même quand un catalyseur est utilise pour accélérer la formation de ces résines sil.icyques il est nécessaire de soumettre les produits mous à une cuisson' ultérieure à tempé- rature élevée, et ce dans le but d'obtenir des résines de qualité supérieure.
De plus, comme ces méthodes utilisent de grandes quantités de solvants relativement coûteux, il est nécessaire de commander commercialement ces solvants en grande quan- tité, ce qui constitue un réel danger par suite de leur inflammabilité,
La présente invention est basée sur la découverte que des résines organo- polysiloxanes perfectionnées, possédant des caractéristiques de traitement accélé- rées, peuvent être obtenues à partir d'un mélange d'halogenosilanes capable de for- mer une résine après hydrolyse et condensation, ledit mélange contenant au moins un halogenosiloxane monovalent à substituants hydrocarbonés (de préférence, un mélange contenant au moins 50% d'un trihalogenosilane à substituants monohydrocarbonés, par exemple du trichlorosilane methyle, du trichlorosilane ethyle,
etc..); cette méthode oomprend le mélange direct d'halogenosilanes dans la substance d'hydrolyse violem- ment agitée, cette dernière comprenant un mélange de glace et d'eau maintenu à une température Inférieure à 5 C durant les additions des différents halogenosilanes,
Il existe plusieurs méthodes pour effectuer l'hydrolyse décrite ci-dessus.
Il est essentiel qu'un degré élevé de turbulence et d'agitation soit maintenu au point d'amenée des chlorosilanes dans le mélange de glace et d'eau. Des agitateurs à hélioe se mouvant à grande vitesse, de préférence à plus de 500 tours par minute, par exemple entre 500 et 1500 tours par minute, sont immergés dans le mélange de glace et d'eau (la glace étant, de préférence, divisée en morceaux de petites dimen- sions) et le flux de chlorosilanes est dirigé directement dans la zone violemment agitée.
Une méthode effective d'introduction des halogenosilanes consiste en l'ame- née du flux d'halogenosllanes directement sur les aubes de l'agitateur rapide immer- -gé dans le mélange de glace et d'eau. L'un des buts principaux de l'utilisation de cet agitateur rapide est d'empêcher des concentrations localisées de l'halide hydrogéné. De plus, il est désirable que le mélange d'halogenosilanes soit ajouté aussi rapidement que possible, de manière à maintenir, durant une période de temps aussi courte que possible, la présence simultanée des groupes -Si-X et -S-OH
1 où X est un halogène.
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La quantité d'eau présente dans le mélange de glace et d'eau est en grand excès par rapport à la quantité strictement nécessaire pour l'hydrolyse complète du mélange d'halogenosilanes. Ordinairement, en se basant sur les poids, le poids de la quantité d'eau employée est environ 3 à 25 fois celui du mélange d'halogenosila- nes, Dane le cas de l'hydrolyse des chlorosilanes methyles, on obtient de bons ré- sultats quand le rapport entre les poids de l'eau et du mélange de chlorosilanes est compris entre 5/1 et 12/1. La quantité de glace présente dans le mélange est au moins égale à celle nécessaire pour neutraliser la chaleur d'hydrolyse des halogeno- silanes et maintenir la température de la substance d'hydrolyse en-dessous de 5 C. durant l'opération entière.
La quantité effectivement présente étant déte@minée par plusieurs facteurs tels que, par exemple, la quantité d'halogenosilanes (halogeno- silanes à substituants organiques), le temps requispour l'addition des halogenosi- relatives lanes, la vitesse d'addition de ces derniers, les exigences au maintien de la tempé- rature, etc.,. Quand le mélange d'halogenosilanes contient, en poids, au moins 50% d'un trihalogenosilane à substituants monohydrocarbonés, de bons résultats sont ob- tenus quand la quantité de glace est égale à 4 à 8 fois ou plus, la quantité d'halo- genosilanes {en poids}.
L'utilisation de trop peu d'eau peut amener la formation excessive de gel.
Cela est dû aux différences de concentration en acide de la couche résineuse résul- tante, cette concentration en acide étant proportionnelle à la concentration de l'halide hydrogéné dans la phase aqueuse. Si la concentration en acide dans la cou- che résineuse ainsi formée est trop élevée, comme lors de l'utilisation d'une trop faible quantité d'eau, les groupes silanols sont condensés plus rapidement.
Les réactions suivies théoriquement, lors de l'hydrolyse des organohalogenosilanes par exemple les organochlorosilanes, sont essentiellement les suivantes :
EMI4.1
Les vitesses d'hydrolyse des halogenosilanes, dans les conditions optimum d'hydrolyse, sont en général plus grandes que les vitesses de condensation des sila- nols pour former les structures polysiloxanes (voir (a) de l'équation (1).]
D'après une étude faite sur l'hydrolyse des méthylchlorosilanes, la vitesse de déshydratation des silanols méthyles pour former une résine méthylpolysiloxane croît rapidement avec des concentrations croissantes d'halide hydrogéné. Par con- séquent, quand la concentration en acide est appréciable, il reste peu de groupes silanols.
En maintenant la concentration (en poids) de l'halide 'hydrogène en- dessous de 10 à 12% du poids de la substance d'hydrolyse (glace et eau), le
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nombre de groupes silanols est sensiblement accru; autrement dit, la concentration inférieure de l'halide hydrogéné donne une résine polysiloxane contenant un assez grand nombre de groupes hydroxyles relies aux atomes de silice.
L'utilisation d'un excès d'eau dans la substance d'hydrolyse n'est pas par- ticulièrement avantageuse puisque le longues périodes de temps sont alors nécessai- res pour séparer les phases aqueuse et résineuse du mélange des halogenosilanes hy- drolysés, Lors de l'utilisation du procédé d'hydrolyse décrit dans la présente in- vention, l'eau devient trouble après addition complète des halogenosilanea; ensuite, le mélange devient rapidement laiteux et se sépare en une couche aqueuse et une couche résineuse.
La température de la glace et de l'eau est maintenue durant toute l'opéra- tion d'addition des halogenosilanes à une valeur sensiblement Inférieure à 5 Ci Ceci demande des additions ultérieures de glace à la substance d'hydrolyse, glace et eau, pendant que l'hydrolyse des halogenosilanes continue. Si on le désire, lorsque l'hydrolyse est terminée, on peut ajouter des solvants organiques (par exem- ple de l'acétate d'éthyle, eto...) capables de récolter la résine polysiloxane for- mée, la couche organique étant séparée de l'eau. Cependant, cette opération n'est pas essentielle puisqu'il est possible de séparer la couche aqueuse et la glace res- tante du produit résineux pour récolter un produit résineux de condensation presque complètement soluble"dans l'alcool éthyle.
Pour pouvoir mieux comprendre le procédé d'hydrolyse de la présente inven- tion, plusieurs exemples sont donnés dans un but d'illustration et non de limitation.
Toutes les parties sont données en poids.
@ EXEMPLE 1.
30 parties de methyltrichlorosilane sont amenées sur les aubes d'un agita- teur à grande vitesse (tournant environ à 500 t/m.) immergé dans un mélange compre- nant 180 parties de glace brisée en morceaux de faibles dimensions et 320 parties d'eau* L'addition de chlorosilane demande environ deux minutes. A la fin de cette addition, la température est d'environ -2 C. Un trouble se forme qui dépose une résine collante sur les parois du récipient après avoir laissé reposer le mélange pendant quelques heures à la température ambiante,, La résine méthylpolysiloxane obtenue de cette manière est soluble dans l'acétone et l'alcool d'éthyle.
EXEMPLE 2.
Dans cet exemple, 3.000 parties dtun mélange. comprenant, en poids, ap- proximativement 81% de méthyltrichlorosilans et 19% de dimêthyldichlorosilane
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@ sont amenées sur les aubes d'un agitateur à grande vitesse immergé dans un mélange de 18.000 parties de glace brisée en morceaux de faibles dimensions et de 15.000 parties d'eau. L'addition est terminée après environ 7 minutes et la température est, à ce moment, de -3 C. Après avoir laissé reposer le mélange pendant 4 heures à la température ambiante, une résine se dépose dans le fond du récipient.
L'acide aqueux, par exemple la couche aqueuse contenant le chlorure hydrogéné libéré par l'hydrolyse des chlorosilanes, est décanté et la résine est lavée plusieurs fois avec de l'eau à 70 C, environ* La résine obtenue de cette manière est solide, plas- tique et translucide, complètement soluble dans les solvants organiques connus tels que l'alcool d'éthyle, l'acétone, l'acetate d'ethyle, etc... La résine est conver- tie en une masse dure, insoluble et infusible en moins de 4 minutes quand un échan- tillon est placé sur une plaque chauffée à 150 C.
Une résine préparée par l'hydrolyse d'un mélange de chlorosilanes comprenant en poids 90% de methyltrichlorosilane et 10% de dimethyldichrosilane, conformé- ment à la méthode de Sauer, est cependant liquide après une demi-heure quand un échaa tillon de la résine est placée sur une plaque chauffée à 150 C. La comparaison des propriétés de cette résine ent de la résine faite d'après le procédé de la présente invention est rendue plus frappante quand on considère que la première résine est de fonction plus élevée que la résine préparée par le procédé de la pré- sente invention et ce, par suite de la plus forte proportion de methyltrichloro- silane dans le mélange hydrolysable.
Cette fonction plus élevée devrait accroître la facilité avec laquelle sont obtenues l'insolubilité et l'infusibilité et dimi- nuer le temps nécessaire pour atteindre cet état, tous les autres facteurs restant égaux.
EXEMPLE 3,
Un mélange de chlorosilanes comprenant 300 parties en poids et contenant 50% de methyltrichlorosilane et 50% de dimethyldichorosilane, est hydrolysé de la même manière que dans l'exemple 2, Une partie trouble est produite qui dépose une résine polysiloxane liquide (silicone) lorsque le mélange a reposé pendant 18 heu- res à la température ambiante, La résine obtenue par séparation du liquide résineux de la couche aqueuse est lavée plusieurs fois à l'eau. Elle est soluble dans des solvants tels que l'alcool ethyle, l'acétone, etc... et est amenée dans un état sensiblement insoluble et infusible en 8 minutes approximativement quand un échan- tillon de la résine est placé sur une plaque chauffée à 150 C.
Quand 20% àn poids d'oxyde de zino sont incorporés à la résine, on obtient une résine pig- @
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-montée en moins d'une minute. Quand des quantités égales de résine et d'oxyde de zinc sont mélangées et amenées à une viscosité convenable à l'aide de toluène, la solution peut être appliquée comme laque à un panneau de ouivre cuit pendant une se. heure à 150 C., ce qui donne un film dur qui ne/laisse pas abimer par son immersion pendant une demi-heure dans des solvants organiques tels que du benzène et de l'acé- tone.
EXEMPLE 4.
300 parties d'un mélange contenant 85% de methyltrichlorosilane, 10% de dimethyldichlorosilane et 5% de phenyltrichlorosilane sont hydrolysées de la même manière que dans l'exemple 2, en utilisant des proportions similaires de glace et d'eau. Une résine collante, complètement soluble dans l'acétone, est précipitée après un temps court de repos du mélange. Cette résine peut être amenée à l'état infusible et insoluble en moins de cinq minutes à 150 C.
EXEMPLE 5.
Pour illustrer l'utilisation d'une résine obtenue par notre méthode dans les compositions de moulage, 130 parties de résine préparée, par la méthode de l'exmple 2 sont dissoutes dans de l'acétone, A cette solution, sont ajoutées 130 parties d'as- beste sec et un mélange homogène de ces deux ingrédients est préparé. La pâte ainsi formée est séchée à la température ambiante et pulvérisée par son passage à travers un désintégrateur. La poudre est ensuite cuite pendant trente minutes à 100 C.
40 parties environ de cette poudre sont disposées dans un moule préchauffé, par exem- ple un moule pour barres de 12,5 cm. x 1,25 cm. x 0,8 cm. et pressées pendant 15 mi- nutes à 150 C. et 700 Kg/cm2. La barre ainsi obtenue est ensuite enlevée facilement du moule et est parfaitement résistante et dure. Sa surface est polie et luisante et les bords sont aigus. La barre, qui est ensuite cuite pendant une heure à 200 C., inon entaillée) possède une force d'impact Charpy de 0,07 Kg/m./ 25 parties de la poudre de moulage sont placées dans un moule creux préchauffé et pressées pendant 30 minutes à 150 C. sous une pression d'environ 350 Kg/cm2. Le moule est ensuite ouvert et une pièce parfaite chaude est obtenue.
Elle peut ensuite être cuite à une température supé- rieure à 200 C, sans déformation.
Des methylpolysiloxanes employant sensiblement les mêmes chlorosilanes sont utilisés dans cet exemple mais, hydrolysés d'après la méthode décrite dans le brevet américain SAUER mentionné plus haut, ne peuvent être utilisés d'une manière satis- faisante comme liants pour l'asbeste lorsqu'on emploie un cycle de moulage à
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une température aussi basse et durant une période de temps aussi courte que dans l'exemple ci-dessus. Quand on essaie de mouler une pièce en utilisant une subs- tance de moulage contenant une résine polysiloxane préparée par un solvant d'hydro- lyse, le cycle de formation procèdent étant employé, la broche utilisée pour enle- ver la pièce moulée du moule casse au travers du fond de la pièce par suite de l'é- tat non soigné de la résine employée.
EXEMPLE 6.
Deux résines methylpolysiloxanes sont préparées comme suit Résine A -
Un mélange de methylchlorosilanes comprenant, en poids, environ 90% de methyltrichlorosilane et 10% de dimethyldichlorosilane, est hydrolyse d'après le procédé décrit dans le brevet américain SAUER 2.398.672 délivré le 16 avril 1946.
La substance d'hydrolyse employée comprend du toluène, du n-butanol et de l'eau, La solution de toluène supérieure de la résine est enlevée et lavée plusieurs fois à l'eau. La résine contenue dans la solution est ensuite ajoutée à une substance solide d'environ 30%.
Résine B -
Un mélange de methylchlorosilanes comprenant, en poids, environ 80% de methyltrichlorosilane et 20% de dimethyldichlorosilane est dirigé sous la forme d'un flux mince dans une zone violemment agitée d'un mélange comprenant de la glace et 'de l'eau, un agitateur à grande vitesse étant utilisé comme source d'agitation, La quantité d'eau présente est fortement en excès par rapport à celle strictement nécessaire pour hydrolyser complètement tous les methylchlorosilanes du mélange.
Durant l'addition des chlorosilanes, la température de la substance d'hydrolyse est maintenue en-dessous de 0 C. La couche résineuse, qui s'établit dans le fond, est séparée de la couche d'eau et lavée plusieurs fois à l'eau et ensuite dissoute dans un solvant comprenant des quantités égales de benzène et d'acetate d'éthyle. Le contenu solide de cette solution est d'environ 26 à 30%.
Chacune des solutions résineuses ci-dessus est mélangée avec de l'asbeste pour produire un mélange contenant, en poids, environ 30% de résine (comme liant) et approximativement 70% d'asbeste. Le solvant est évaporé dans chaque mélange et la substance de moulage obtenue est broyée à. des dimensions convenables pour pou- voir être utilisées pour le moulage,,
Des échantillons de chacune des substances de moulages préparées comme ci-dessus sont utilisés pour la fabrication d'une barre moulée à une tempéra-
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-ture d'environ 170 C. pendant dix minutes et environ 175 Kg/cm2. Les échantillons moulés employant la résine A possédaient une structure faible et étaient élastiques et mous quand on les retirait du moule.
De plus, ils collaient aux parois et n'é- taient enlevés qu'après de grandes difficultés. On a décidé qu'il était inutile de fairedes essais sur ces échantillons à cause de leur faible résistance à la tempé- rature ambiante. Des échantillons employant la résine B comme liant, au contraire des premiers, sont fermes et peuvent être facilement enlevés des moules, aucune partie ne collant aux parois.
Pour comparer lea propriétés de résistance des pièces moulées utilisant la résine préparée par la méthode de la présente invention, à celles des pièces moulées utilisant la résine A, il est nécessaire de mouler ces dernières à environ 260 C pendant environ une demi-heure. Ce dernier cycle de moulage, à savoir une demi-heu- re à 260 C., a été employé à des pressions différentes pour voir si les échantillons moulée utilisant la résine A comme liant, peuvent avoir des propriétés correspondant à celles des échantillons employant la résine B comme liant et moulés à une tempé- rature et une pression inférieures.
Le tableau suivant donne les résultats des essais effectués sur des éohantillons de chacun des composée moulés : :
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<tb> Liant <SEP> Pression <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Résistance <SEP> d'im- <SEP> Résistance <SEP> à
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<tb> Echantillon <SEP> résineux <SEP> moulage <SEP> la <SEP> flexion <SEP> pact <SEP> Izod <SEP> (entail <SEP> la <SEP> compres-
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<tb> Kg/cm2 <SEP> Kg/cm2 <SEP> -lé) <SEP> 10-2 <SEP> Kg/cm.
<SEP> sion.Kg/cm2
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<tb> 6b <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 139,3 <SEP> 2,77 <SEP> 813,4 <SEP> 686
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<tb> 6c <SEP> A <SEP> 490 <SEP> 150,5 <SEP> 3,05 <SEP> 833 <SEP> 649,6
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<tb> 6d <SEP> A <SEP> 700 <SEP> 185,22 <SEP> 6,93 <SEP> 1089,2 <SEP> 758,5
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<tb> 6e <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 343 <SEP> 5,98 <SEP> 1096,9 <SEP> 966
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<tb> +6f <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 308 <SEP> 7,4 <SEP> 1201,9 <SEP> 1042,3
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<tb> @6g <SEP> A <SEP> 700 <SEP> 185,5 <SEP> 6,1 <SEP> 1118,6 <SEP> 714
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2 <SEP> 6,1 <SEP> 966 <SEP> 966
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<tb> @@ <SEP> 6i <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 280 <SEP> 5,54 <SEP> 963,2 <SEP> 704,2
<tb>
+ Les échantillons moulés sont cuits pendant 24 heures à 200 C. et pendant 4 heures à 110 C.
/ Dans oe cas, les échantillons moulés sont cuits pendant 24 heures à 170 C.
++ Les échantillons sont cuits pendant 9 jours à 170 C.
@@ Dans cet exemple, la substance moulée comprend environ 30% de résine, 50% d'as- baste et 20% d'oxyde de zino, les pourcentages étant considérés en poids.
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Les résultats ci-dessus montrent que, bien que la resine A est de fonction plus élevée que la résine B, les propriétés des échantillons moulés utilisant la der- nière résine, sont généralement meilleures que celles des échantillons utilisant la résine A. Cependant, des températures et des pressions de moulage supérieures sont utilisées pour obtenir un produit (employant la résine A comme liant) comparable au produit obtenu par l'utilisation de la résine B.
On comprend que, bien que l'invention ait été décrite en se référant parti- culièrement à la préparation de résines polysiloxanes à partir de certains organo- halogenosilanes spécifiques, elle est applicable à l'hydrolyse de tout organohalogeno- silane de formule
RnSiX4-n où R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique saturé à substi- tuants monovalents ou sans substituant (des exemples en sont donnés dans le brevet
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américain SAUER 2.396.67Z mentionné plus haut), X représente un halogène, par exem- ple un chlore, un brome, etc..., et n est un nombre entier égal au moins à un et pas supérieur à trois.
Des mélanges d'halogenosllanoa, par exemple un mélange d'organo- halogenosilanes comprenant du methyltrichlorosllane, du dimethyldichlorosilane et du phen,yltriohlorosilane, comme illustré dans l'exemple 4, peuvent aussi être hydrolysés conformément à la présente invention.
Bien que les préparations de la présente invention emploient de préférence
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un mélange d'halogenosilanes à substituants hydrooarbonês, spécialement un mélange d'halogenosilanes contenant au moins 5E&% d'un trihaloqenosilane à substituants hydre- carbonés monovalents, on comprend qu'on peut employer des silanes tetrafonctionnels, par exemple des tetrahalogenosllanest De bons résultats sont obtenus avec un mélange d'halogenosilanes comprenant 50 à 8C1'}b d'un trihalogenosilane à substituants monohydro- carbonés et 20 à 50% d'un dihalogenosilane à substituants dibydrocarbonés.
Les polysiloxanes résineux obtenus par le procédé d'hydrolyse qui vient d'être décrit, possèdent une grande stabilité et peuvent être utilisés dans des
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applications nombreuses dans lesquelles des résines polyaiM-J3xanes ont été utilisées jusqu'à présent.. Un certain nombre de ces applications sont énumérés dans les bre- 7ets américains SOCHOW 2.258.218 (brevet belge n 466.878 déposé le 26 juillet 1946) et 2.258.222.
Certains des polysiloxanes préparés par ce procédé conviennent particuliè- rement à un traitement ultérieur conformément au procédé catalytique décrit dans le
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brevet américain WRIGHT et al ,n 2.389.477. D'autres catalyseurs capables .....
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d'accélérer la formation des résines polysiloxanes peuvent être ajoutés ,de préfé- rence en petites quantités. Ces catalyseurs sont par exemple : de l'oxyde de zinc, des naphtenates métalliques, par exemple du naphtenate de plomb, de l'oxyde de plomb de l'acide hydrochlorique, du borate d'ethyle, etc..
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METHOD OF PREPARATION OF ORGANOPOLYSILOXANES.
The present invention relates to an improved method of preparing organopolysiloxanes. It particularly relates to an improved method of hydrolysis of a mixture of halosilanes with organic substituents, capable of giving a resin after hydrolysis and condensation, one of the halosilanes mentioned being a monovalent halosilane with hydrocarbon substituents. .
One of the objects of the invention is to provide a method for controlling hydrolysis substances containing one or more organohalosilanes, for example compounds having the general formula
RnSiX4-n in which R represents a monovalent hydrocarbon radical, X a halogen atom, for example chlorine, bromine, etc ..., and n is a number @
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integer at least equal to 1 and not greater than 3, so as to form poly-siloxane resins.
Another of the objects of the invention is to provide a method for preparing organosilicylic resins (organopolysiloxanes) which can be brought into an infusible and insoluble state in a shorter time than that required to obtain polysiloxane resins by the hydrolysis method. usually employed.
Another object of the invention is to present a practical method for hydrolyzing mixtures of halosilanes containing a hydrocarbon-substituted halosilane having three halogens directly attached to a silica atom, from which the organosilicy resins are obtained without the formation. sensitive concomitant of a gel and from which the mentioned resins are soluble in solvents such as alcohols, ethyl alcohols, ketones, acetones, etc., up to an amount of at least 90 to 95% of hydrolyzed resins,
Another object of the invention is to present a method for hydrolysis of substances comprising organohalogenosilanes, said method using only water as hydrolysis medium,
which eliminates the use of expensive and hazardous solvents.
It is known that organohalosilanes, for example the hydrocarbon-substituted halcgenosilanes, can be readily hydrolyzed. In order to decrease the rate of hydrolysis and, consequently, the condensation of hydroxy products in the preparation of polysiloxane resins and, therefore, to prevent the gel transformation of the various products during the hydrolysis reaction, the latter is obtained by adding solutions diluted halosilanes in a solvent comprising ether (completely volatile and flammable) in / ice or mixtures of ice and water.
The use of diethyl ether for this purpose is the subject of US Patents ROCHOW 2,258,218 (Belgian Patent No. 466,878 of July 26, 1946) and Serial No. 393,843 of May 16, 1941.
US patent SAUER 2,398,672 describes the hydrolysis of halosilanes with organic substituents, capable of forming a resin after hydrolysis and condensation, the halosilanes with organic substituents being first dissolved in an inert organic solvent, for example toluene. ; this solution is then hydrolyzed by adding it slowly to a two-phase hydrolysis medium comprising water in large excess with respect to the quantity necessary for the complete hydrolysis of the halogenosilanes. The solution is also dissolved in an alcohol
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aliphatic containing at least 4 carbon atoms and at most 8.
Although liquid resinous products can be obtained by the hydrolysis methods mentioned, products obtained in this manner require long periods at elevated temperature for their conversion to a hard, infusible and insoluble state. Even when a catalyst is used to accelerate the formation of these silicic resins it is necessary to subject the soft products to subsequent baking at high temperature in order to obtain resins of higher quality.
In addition, as these methods use large quantities of relatively expensive solvents, it is necessary to order these solvents commercially in large quantities, which constitutes a real danger due to their flammability.
The present invention is based on the discovery that improved organopolysiloxane resins, possessing accelerated processing characteristics, can be obtained from a mixture of halogenosilanes capable of forming a resin after hydrolysis and condensation, said. mixture containing at least one monovalent halogenosiloxane with hydrocarbon substituents (preferably, a mixture containing at least 50% of a trihalogenosilane with monohydrocarbon substituents, for example methyl trichlorosilane, ethyl trichlorosilane,
etc ..); this method includes the direct mixing of halogenosilanes in the vigorously stirred hydrolysis substance, the latter comprising a mixture of ice and water maintained at a temperature below 5 ° C. during the additions of the various halogenosilanes,
There are several methods for performing the hydrolysis described above.
It is essential that a high degree of turbulence and agitation be maintained at the point of supply of the chlorosilanes into the ice-water mixture. Rotor stirrer moving at high speed, preferably at more than 500 revolutions per minute, for example between 500 and 1500 revolutions per minute, are immersed in the mixture of ice and water (the ice preferably being divided into pieces of small dimensions) and the flow of chlorosilanes is directed directly into the violently agitated zone.
An effective method of introducing the halosilanes is by feeding the flow of halosllanes directly onto the blades of the rapid agitator immersed in the mixture of ice and water. One of the main purposes of using this rapid stirrer is to prevent localized concentrations of the hydrogen halide. In addition, it is desirable that the mixture of halogenosilanes be added as rapidly as possible, so as to maintain, for as short a period of time as possible, the simultaneous presence of -Si-X and -S-OH groups.
1 where X is halogen.
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The quantity of water present in the mixture of ice and water is in great excess with respect to the quantity strictly necessary for the complete hydrolysis of the mixture of halogenosilanes. Usually, based on the weights, the weight of the amount of water used is about 3 to 25 times that of the halogenosilane mixture. In the case of hydrolysis of methyl chlorosilane, good results are obtained. results when the ratio between the weights of water and the mixture of chlorosilanes is between 5/1 and 12/1. The amount of ice present in the mixture is at least equal to that necessary to neutralize the heat of hydrolysis of the halosilanes and to maintain the temperature of the hydrolysis substance below 5 ° C. during the entire operation.
The amount actually present being determined by several factors such as, for example, the amount of halosilanes (organic substituted halosilanes), the time required for the addition of the halosilanes, the rate of addition of these. last, the requirements for maintaining the temperature, etc.,. When the halogenosilane mixture contains, by weight, at least 50% of a monohydrocarbon substituted trihalogenosilane, good results are obtained when the amount of ice is 4 to 8 times or more, the amount of halo - genosilanes {by weight}.
Using too little water can lead to excessive gel formation.
This is due to the differences in the acid concentration of the resulting resinous layer, this acid concentration being proportional to the concentration of the hydrogenated halide in the aqueous phase. If the acid concentration in the resinous layer thus formed is too high, such as when using too little water, the silanol groups are condensed more quickly.
The reactions theoretically followed during the hydrolysis of organohalogenosilanes, for example organochlorosilanes, are essentially the following:
EMI4.1
The rates of hydrolysis of halogenosilanes, under optimum hydrolysis conditions, are generally greater than the rates of condensation of silanols to form polysiloxane structures (see (a) of equation (1).]
According to a study done on the hydrolysis of methylchlorosilanes, the rate of dehydration of methyl silanols to form methylpolysiloxane resin increases rapidly with increasing concentrations of hydrogen halide. Therefore, when the acid concentration is appreciable, few silanol groups remain.
By maintaining the concentration (by weight) of the hydrogen halide below 10 to 12% of the weight of the hydrolysis substance (ice and water), the
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number of silanol groups is significantly increased; that is, the lower concentration of hydrogen halide results in a polysiloxane resin containing a fairly large number of hydroxyl groups attached to the silica atoms.
The use of an excess of water in the hydrolysis substance is not particularly advantageous since long periods of time are then necessary to separate the aqueous and resinous phases of the mixture of the hydrolyzed halogenosilanes, When using the hydrolysis process described in the present invention, the water becomes cloudy after complete addition of the halogenosilanea; then the mixture quickly becomes milky and separates into an aqueous layer and a resinous layer.
The temperature of the ice and the water is maintained throughout the addition of the halosilanes at a value substantially below 5 Ci. This requires subsequent additions of ice to the hydrolysis substance, ice and water. while the hydrolysis of the halogenosilanes continues. If desired, when the hydrolysis is complete, organic solvents (for example ethyl acetate, eto ...) capable of collecting the formed polysiloxane resin can be added, the organic layer being separated from the water. However, this operation is not essential since it is possible to separate the aqueous layer and the remaining ice from the resinous product to collect a resinous condensation product almost completely soluble in ethyl alcohol.
In order to better understand the hydrolysis process of the present invention, several examples are given for the purpose of illustration and not of limitation.
All parts are given by weight.
@ EXAMPLE 1.
30 parts of methyltrichlorosilane are fed to the blades of a high speed stirrer (rotating at approximately 500 rpm) immersed in a mixture comprising 180 parts of ice broken into small pieces and 320 parts of ice. water * The addition of chlorosilane takes about two minutes. At the end of this addition, the temperature is about -2 C. A cloudiness forms which deposits a sticky resin on the walls of the container after having left the mixture to stand for a few hours at room temperature. The methylpolysiloxane resin obtained in this way is soluble in acetone and ethyl alcohol.
EXAMPLE 2.
In this example, 3,000 parts of a mixture. comprising, by weight, approximately 81% of methyltrichlorosilans and 19% of dimethyldichlorosilane
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@ are brought on the blades of a high speed stirrer immersed in a mixture of 18,000 parts of ice broken into small pieces and 15,000 parts of water. The addition is complete after about 7 minutes and the temperature is, at this point, -3 C. After allowing the mixture to stand for 4 hours at room temperature, a resin settles in the bottom of the vessel.
The aqueous acid, for example the aqueous layer containing the hydrogenated chloride released by the hydrolysis of chlorosilanes, is decanted and the resin is washed several times with water at 70 C, approximately * The resin obtained in this way is solid , plastic and translucent, completely soluble in known organic solvents such as ethyl alcohol, acetone, ethyl acetate, etc. The resin is converted into a hard, insoluble mass and infusible in less than 4 minutes when a sample is placed on a plate heated to 150 C.
A resin prepared by the hydrolysis of a mixture of chlorosilanes comprising by weight 90% of methyltrichlorosilane and 10% of dimethyldichrosilane, according to Sauer's method, is however liquid after half an hour when a sample of the resin is placed on a plate heated to 150 C. The comparison of the properties of this resin and the resin made according to the method of the present invention is made more striking when one considers that the first resin has a higher function than the resin. prepared by the process of the present invention as a result of the higher proportion of methyltrichlorosilane in the hydrolyzable mixture.
This higher function should increase the ease with which insolubility and infusibility are achieved and decrease the time required to reach this state, all other factors remaining equal.
EXAMPLE 3,
A mixture of chlorosilanes comprising 300 parts by weight and containing 50% of methyltrichlorosilane and 50% of dimethyldichorosilane, is hydrolyzed in the same way as in Example 2, A cloudy part is produced which deposits a liquid polysiloxane resin (silicone) when the The mixture was left for 18 hours at room temperature. The resin obtained by separating the resinous liquid from the aqueous layer was washed several times with water. It is soluble in solvents such as ethyl alcohol, acetone, etc. and is brought to a substantially insoluble and infusible state in approximately 8 minutes when a sample of the resin is placed on a heated plate. 150 C.
When 20% by weight of zino oxide is incorporated into the resin, a pigmented resin is obtained.
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-assembled in less than a minute. When equal amounts of resin and zinc oxide are mixed and brought to a suitable viscosity using toluene, the solution can be applied as a lacquer to a baked wood panel for a period of time. hour at 150 ° C., which gives a hard film which does not / allow damage by its immersion for half an hour in organic solvents such as benzene and acetone.
EXAMPLE 4.
300 parts of a mixture containing 85% methyltrichlorosilane, 10% dimethyldichlorosilane and 5% phenyltrichlorosilane are hydrolyzed in the same manner as in Example 2, using similar proportions of ice and water. A sticky resin, completely soluble in acetone, is precipitated after a short standing time of the mixture. This resin can be brought to an infusible and insoluble state in less than five minutes at 150 C.
EXAMPLE 5.
To illustrate the use of a resin obtained by our method in molding compositions, 130 parts of resin prepared by the method of example 2 are dissolved in acetone, To this solution are added 130 parts of dry asbest and a homogeneous mixture of these two ingredients is prepared. The paste thus formed is dried at room temperature and pulverized by passing it through a disintegrator. The powder is then cooked for thirty minutes at 100 C.
About 40 parts of this powder are placed in a preheated mold, for example a mold for 12.5 cm bars. x 1.25 cm. x 0.8 cm. and pressed for 15 minutes at 150 C. and 700 Kg / cm2. The bar thus obtained is then easily removed from the mold and is perfectly strong and hard. Its surface is polished and shiny and the edges are sharp. The bar, which is then baked for one hour at 200 C., not notched) has a Charpy impact force of 0.07 Kg / m. / 25 parts of the molding powder are placed in a preheated hollow mold and pressed for 30 minutes at 150 C. under a pressure of approximately 350 Kg / cm2. The mold is then opened and a perfect hot piece is obtained.
It can then be cooked at a temperature above 200 C, without deformation.
Methylpolysiloxanes employing substantially the same chlorosilanes are used in this example but, hydrolyzed according to the method described in the US patent SAUER mentioned above, cannot be used satisfactorily as binders for asbestos when. employs a molding cycle
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such a low temperature and for as short a period of time as in the example above. When an attempt is made to mold a part using a molding substance containing a polysiloxane resin prepared by a hydrolysis solvent, the forming cycle proceed being employed, the spindle used to remove the molded part from the mold breaks. through the bottom of the part due to the unskilled state of the resin used.
EXAMPLE 6.
Two methylpolysiloxane resins are prepared as follows Resin A -
A mixture of methylchlorosilanes comprising, by weight, approximately 90% of methyltrichlorosilane and 10% of dimethyldichlorosilane, is hydrolyzed according to the process described in US patent SAUER 2,398,672 issued April 16, 1946.
The hydrolysis substance employed comprises toluene, n-butanol and water. The upper toluene solution of the resin is removed and washed several times with water. The resin contained in the solution is then added to a solid substance of about 30%.
Resin B -
A mixture of methylchlorosilanes comprising, by weight, about 80% methyltrichlorosilane and 20% dimethyldichlorosilane is directed as a thin stream into a violently agitated zone of a mixture comprising ice and water, a The high-speed stirrer being used as the source of agitation, the quantity of water present is greatly in excess of that strictly necessary to completely hydrolyze all the methylchlorosilanes in the mixture.
During the addition of the chlorosilanes, the temperature of the hydrolysis substance is kept below 0 C. The resinous layer, which settles in the bottom, is separated from the water layer and washed several times with water. water and then dissolved in a solvent comprising equal amounts of benzene and ethyl acetate. The solid content of this solution is about 26-30%.
Each of the above resinous solutions is mixed with asbestos to produce a mixture containing, by weight, about 30% resin (as a binder) and approximately 70% asbestos. The solvent is evaporated in each mixture and the resulting molding substance is ground to. of suitable dimensions to be used for molding,
Samples of each of the molding substances prepared as above are used for the manufacture of a molded bar at a temperature.
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-ture of about 170 C. for ten minutes and about 175 Kg / cm2. The molded samples employing Resin A had a weak structure and were elastic and soft when removed from the mold.
In addition, they stuck to the walls and were not removed until after great difficulty. It was decided that there was no need to test these samples because of their poor resistance to room temperature. Samples using Resin B as a binder, unlike the former, are firm and can be easily removed from the molds with no part sticking to the walls.
To compare the strength properties of the moldings using the resin prepared by the method of the present invention with those of the moldings using the A resin, it is necessary to mold the latter at about 260 C for about half an hour. This last molding cycle, ie half an hour at 260 ° C., was used at different pressures to see if the samples molded using Resin A as a binder, can have properties corresponding to those of samples employing resin. resin B as a binder and molded at a lower temperature and pressure.
The following table gives the results of the tests carried out on samples of each of the molded compounds::
EMI9.1
<tb> Binder <SEP> Pressure <SEP> from <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> Resistance <SEP> of im- <SEP> Resistance <SEP> to
<tb>
<tb>
<tb> Sample <SEP> coniferous <SEP> molding <SEP> the <SEP> bending <SEP> pact <SEP> Izod <SEP> (entail <SEP> the <SEP> compress-
<tb>
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<tb> Kg / cm2 <SEP> Kg / cm2 <SEP> -le) <SEP> 10-2 <SEP> Kg / cm.
<SEP> sion.Kg/cm2
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<tb> 6a <SEP> A <SEP> 210 <SEP> 85.4 <SEP> 3.44 <SEP> 595 <SEP> 612.5
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<tb> 6b <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 139.3 <SEP> 2.77 <SEP> 813.4 <SEP> 686
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<tb>
<tb>
<tb> 6c <SEP> A <SEP> 490 <SEP> 150.5 <SEP> 3.05 <SEP> 833 <SEP> 649.6
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<tb>
<tb> 6d <SEP> A <SEP> 700 <SEP> 185.22 <SEP> 6.93 <SEP> 1089.2 <SEP> 758.5
<tb>
<tb>
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<tb> 6th <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 343 <SEP> 5.98 <SEP> 1096.9 <SEP> 966
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<tb>
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<tb> + 6f <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 308 <SEP> 7.4 <SEP> 1201.9 <SEP> 1042.3
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<tb>
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<tb> @ 6g <SEP> A <SEP> 700 <SEP> 185.5 <SEP> 6.1 <SEP> 1118.6 <SEP> 714
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<tb> ++ 6h <SEP> A <SEP> 700 <SEP> 193,
2 <SEP> 6.1 <SEP> 966 <SEP> 966
<tb>
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<tb>
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<tb> @@ <SEP> 6i <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 280 <SEP> 5.54 <SEP> 963.2 <SEP> 704.2
<tb>
+ The molded samples are baked for 24 hours at 200 C. and for 4 hours at 110 C.
/ In this case, the molded samples are baked for 24 hours at 170 C.
++ Samples are baked for 9 days at 170 C.
In this example, the molded substance comprises about 30% resin, 50% asbestos and 20% zino oxide, the percentages being taken by weight.
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The above results show that, although Resin A has a higher function than Resin B, the properties of samples molded using the latter resin are generally better than those of samples using Resin A. However, Higher molding temperatures and pressures are used to obtain a product (using resin A as a binder) comparable to the product obtained by using resin B.
It is understood that although the invention has been described with particular reference to the preparation of polysiloxane resins from certain specific organohalosilanes, it is applicable to the hydrolysis of any organohalosilane of formula
RnSiX4-n where R represents an aliphatic or aromatic saturated hydrocarbon radical with monovalent substituents or without substituent (examples are given in the patent
EMI10.1
American SAUER 2.396.67Z mentioned above), X represents halogen, for example chlorine, bromine, etc., and n is an integer equal to at least one and not greater than three.
Mixtures of halogenosllanoa, for example a mixture of organohalogenosilanes comprising methyltrichlorosllane, dimethyldichlorosilane and phen, yltriohlorosilane, as illustrated in Example 4, can also be hydrolyzed in accordance with the present invention.
Although the preparations of the present invention preferably employ
EMI10.2
a mixture of hydro-carbon-substituted halosilanes, especially a mixture of halosilanes containing at least 5E &% of a monovalent hydrogen-substituted trihaloqenosilane, it is understood that tetrafunctional silanes, for example tetrahalogenosllanest, can be employed. obtained with a mixture of halogenosilanes comprising 50 to 8C1 '} b of a trihalogenosilane with monohydro-carbon substituents and 20 to 50% of a dihalogenosilane with dibydrocarbon-substituted.
The resinous polysiloxanes obtained by the hydrolysis process which has just been described have a high stability and can be used in
EMI10.3
Numerous applications in which polyalM-J3xane resins have been used heretofore. A number of these applications are listed in US Patents SOCHOW 2,258,218 (Belgian Patent No. 466,878 filed July 26, 1946) and 2,258. 222.
Some of the polysiloxanes prepared by this process are particularly suitable for further processing in accordance with the catalytic process described in
EMI10.4
U.S. Patent WRIGHT et al, No. 2,389,477. Other catalysts capable of .....
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to accelerate the formation of the polysiloxane resins can be added, preferably in small amounts. These catalysts are for example: zinc oxide, metal naphthenates, for example lead naphthenate, lead oxide, hydrochloric acid, ethyl borate, etc.