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-PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES RESINES ALKYD-POLYSILOXANES-
L'invention se rapporte à des perfectionnements à la fabrication des résines synthétiques et plus particulièrement à celle des résines alkyd- modifiées par l'huile et par des organo-polysiloxanes.
Dans le brevet belge n 466.878 déposé le 26 juillet 1946 pour "Polymères organo-siliciques à caractère résineux et leurs applications", on a montré que les organo-polysiloxanes peuvent être incorporés à des résines alkyd modifiées ou non modifiées et en changer les propriétés. Toutefois, en mélangeant simplement ,à froid ou à chaude les résines alkyd précitées modifiées par l'huile avec des organo-polysiloxanes, on constate l'incompatibilité des deux résines qui se séparent quand on les utilise en mélange pour effectuer des revêtements.
On a, par ailleurs, proposé l'emploi de silicols pour modifier les propriétés des résines alkyd, en soumettant le mélange à l'action de la cha-
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-leur. Bien que, dans ces conditions, ces mélanges semblent compatibles, on constate toutefois ,au moment de la prise ou du séchage, une incompatibilité qui se manifeste par l'apparition de petits cratères sur la surface de revêtement.
Dans le cas des méthyl silicols, la rapidité de la condensation est telle qu'on ne peut pratiquement pas obtenir des produits compatibles avec des résines alkyd mo- difiées par les huiles.
La Compagnie demanderesse a constaté que l'on peut préparer des compositions de résines organo-polysiloxanes modifiées par les huiles, compatibles, résistant à la chaleur, à la lumière et aux agents chimiques, en faisant agir à chaud une résine alkyd modifiée par les huiles, contenant des groupes hydroxyles libres et un organo-polysiloxane contenant des radicaux silicium-alcoxy, représen tés par la formule générale RO-, où R est un radical alcoyle (primaire, secondaire ou tertiaire): méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, hexyle, etc... On donne la préférence aux organo-poly. siloxanes dans lesquels R est un radical alcoyle primaire inférieur contenant 3 à 6 atomes de carbone.
Le mécanisme permettant d'obtenir des mélanges vraiment compatibles de résines alkyd modifiées par l'huile, contenant des groupes hydroxyles libres ou résiduels, (résines que l'on désignera par la suite sous le vocable "résines alkyd") et d'organopolysiloxane contenant des radicaux alcoxyles liés au silicium n'est pas encore parfaitement connu.
Toutefois, on pense que la présence de radi- caux alcoxyles liés au silicium, confère à l'organopolysiloxane une certaine fonc- tion qui favorise la réaction avec les groupes hydroxyles libres de la résine alkyd. Par contre, les groupes hydroxyles des silicols organiques ne sont pas réactifs vis-à-vis des groupes OH libres de la résine alkyd, puisque les groupes OH liés au silicium du silicol organique peuvent s'intercondenser plus facilement pour donner des liaisons siloxanes enlevant ainsi les groupes OH libres de la résine alkyd par interaction des groupes hydroxyles des silicols organiques.
Les polysiloxanes utilisés dans la pratique de l'invention sont avantageux en ce sens que, si l'on dispose du nombre de radicaux alcoyles liés aux atomes de silicium, il est possible d'élaborer le polysiloxane ,de manière à en obtenir un qui possède assez de réactivité résiduelle pour s'adapter à un non?- bre prédéterminé de groupes hydroxyles dans la résine alkyd modifiée par des huiles. On peut alors préparer des résines alkyd modifiées par des organo-poly- siloxanes, possédant les propriétés choisies et prévues à priori ; qui est
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impossible quand on utilise des silicols organiques.
Le genre d'organopolysiloxanes utilisés dans la pratique de l'invention peut varier dans de larges limites. On peut, par exemple, choisir parmi tous les organopolysiloxanes aujourd'hui bien connus et décrits plus parti culièrement dans le brevet précité, pour y trouver des organopolysiloxanes à radi- caux alcoxyles liés au silicium.
Parmi ces derniers, on peut citer les alcoylpoly- siloxanes, par exemple : lesméthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, etc... alcoxypolysiloxanes, ou des mélanges de ces derniers ; lesarylpolysiloxanes, par exemple: les phényl, naphtyl, etc... alcoxypolysiloxanes; les alcarylpolysiloxanes, par exemple : les tolyl, xylyl, etc.. alcoxypolysiloxanes; les aralcoylpolysiloxanes, par exempley les benzyl-, phényléthyl-, etc.. alcoxypolysiloxanes; les polysiloxa- nes mixtes alcoyles et aryles, par exemple : les méthyl- et phényl-, éthyl- et phényl- alcoxypolysiloxanes; les polysiloxanes cycloaliphatiques, par exemple les cyclohexyl alcoxypolysiloxanes;
les polysiloxanes aliphatiques non saturés, par exemple : les vinyl-, allyl, etc.. alcoxypolysiloxanes. les organopolysiloxa- nes contenant des groupes ou atomes substitués aux groupes organiques, par exem- ple des halogènes, etc.. sont également compris dans l'invention.
On peut aussi utiliser des organopolysiloxanes à faible poids moléculaires contenant des groupes alcoxyles liés au silicium, par exemple les dibutoxy tétraméthyldisiloxane, dipropoxy tétraméthylcyclotrisiloxane, dibutoxy tétraphényldisiloxane, etc.. On a constaté qu'il est avantageux d'utiliser des organopolysiloxanes contenant des radicaux alcoxyles lis au silicium, dans les- quels l'organopolysiloxane contient en moyenne 0,1 à 2,5 ,et de préférence 1 à
2 groupes hydrocarbonés monovalents par atome de silicium, les groupes organiques étant fixés au silicium par des liaisons C-Si.
On peut modifier dans de larges limites, le mode de préparation.
On préfère préparer ces organopolysiloxanes à liaison silicium-alcoxyle en par- tant d'un organo-alcoxysilane que l'on prépare ,par exemple, en ajoutant l'organc- halogénosilane à une quantité stoechiométrique d'alcool primaire pour substituer à tous les atomes d'halogènes des groupes alcoxyles.
De cette manière, on peut préparer des organoalcoxysilanes tels que les méthyltripropoxysilane, méthyltributoxysilane, diméthyldibutoxysilane, tri-isopropylpropoxysilane, diéthyl dihexoxysilane, phényltributoxysilane, diphényldibutoxysilane, méthylphényldipentoxysilane, etc.. On conçoit qu'on puisse préparer d'autres organo alcoxy-silanes à partir d'oganosilanes contenant des radicaux susceptibles de réagir sur les alcools pour donner les organo-
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alcoxy silanes désirés et en utilisant les diverses méthodes connues.
Pour préparer l'organopolysiloxane (contenant des radicaux alcoxy liés au silicium) à partir de l'organo alcoxy silane, on a trouvé avantageux de chauffer l'organo-alcoxysilane en présence d'une petite quantité (par exemple 0,1 à 6 % du poids d'organo alcoxysilane) d'un catalyseur acide tel que l'acide acétique cristallisable, etc.., avec une quantité d'eau insuffisante pour éli- miner tous les radicaux alcoxy, mais toutefois suffisante pour former des liai- sons siloxanes et donner un organopolysilonaxe possédant le nombre désiré de radicaux alcoxyles liés au silicium.
Une autre méthode de préparation des organoalcoxy polysiloxanes consiste à hydrolyser et à alcoolyser simultanément un organohalogénosilane avec une quantité d'alcool et d'eau suffisante pour éliminer complètement l'halogène, mais avec trop peu d'eau pour obtenir l'hydrolyse complète. On obtient alors un polysiloxane possédant le nombre désiré de liaisons Si-0-Si et -Si-OR où R représente un radical alcoyle.
Bien que le nombre de radicaux alcoxyles liés au silicium par atome de silicium, puisse varier dans de larges limites selon les propriétés que l'on désire conférer à la résine traitée par la chaleur, on obtient de bons résultats quand le nombre de radicaux alcoxyles par atome de silicium de l'orga- nopolysiloxane reste compris entre 0,04 et 2,0 ,de préférence entre 0,1 et 1.
En d'autres termes, les organo-alcoxypolysiloxanes peuvent être avantageusement utilisés quand le nombre des radicaux alcoxyles dans l'organo-polysiloxane reste entre les limites de 2 à 95%, de préférence entre 5 à 50% du nombre théorique- ment possible de radicaux alcoxyles par atome de silicium dans l'organopolysiloxe ne.
Le terme "résine alkyd" modifiée par les huiles, désigne tout produit de condensation résineux résultai de la réaction d'un ou de plusieurs alcools polyhydriques sur un acide polycarboxylé et sur une ou plusieurs des matières huileuses modificatrices généralement utilisées dans la préparation des résines alkyd modifiées par des huiles. Ces modificateurs peuvent être des huiles non siccatives, semi-siccatives, siccatives, des huiles grasses, des acides d'huiles grasses, etc.., d'origine végétale ou animale, ou bien synthé- tique, etc..
A titre d'exemple d'acides carboxyliques utilisables dans la pré- paration de la résine alkyd modifiée par les huiles, on citera les acides oxa-
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-lique, malonique, succinique, glutarique, adipique, tricarballylique; les acides phtaliques, par exemple: phtalique, isophtalique et téréphtalique ; acides phtaliques halogénés tels que les acides tétrachlorophtalique, 4-chloro- phtalique, etc.. On peut également utiliser leurs anhydrides.
A itre d'exemples d'alcools polyhydriques (dihydriques, trihydri- ques, etc..) susceptibles d'être employés dans la pratique de l'invention, on citera : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le tri- méthylène glycol, la glycérine, le triméthylol propane, la pentaérythrite, l'al- cool polyallylique, le sorbitol, le mannitol, etc.. On préfère utiliser des alcools polyhydriques contenant au mois 3 groupes hydroxylés réactifs, ou davan- tage.
Parmi les huiles modificatrices (brutes, cuites ou soufflées) uti- lisables dans la préparation des résines alkyd modifiées par les huiles, on cite- ra l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de bois de Chine, l'huile de ricin brute ou déshydratée, l'huile de soja, l'huile de perilla, l'huile d'oiticica, les acides gras des huiles de lin, de coprah, les acides ricinoléiques (dont les acides ricinoléiques d'huiles déshydratées), les glycé- rides d'acides gras (glycérides d'acides linoléiques et linoléniques, les acides palmitique, stéarique, oléique, les huiles de babassu, de palme, de poissons; les acides d'huiles de poisson tels que l'acide clupanodonique et les acides d'huiles grasses qui en dérivent, et ce.
La quantité d'huile ou d'agents modificateurs peut varier dans de larges limites, par exemple de 5 à 80 % ,de préférence de 10 à 60 % du poids total de l'huile modificatrice, de l'alcool polyhydrique et du ou des acides ou anhydrides polybasiques présents dans le mélange de réaction utilisé pour la fa- Prication de la résine alkyd modifiée par les huiles ; toutefois,$es taux ne sont pas limitatifs.
Conformément à l'invention, on prépare une résine alkyd modifica- trice contenant des groupes OH libres ou résiduels, en suivant les techniques bien connues. On peut, par exemple, chauffer un mélange contenant l'alcool poly- hydrique, l'acide ou l'anhydride polycarboxylique, l'huile ou le modificateur, à une température de l'ordre de 150 à 250 C, maintenue pendant une à douze heures ou même davantage, jusqu'à ce qu'on obtienne l'indice d'acide désiré pour la masse de réaction. Cet indice est, de préférence, inférieur à 50, les résultats optima étant obtenus quand ce nombre est inférieure à 10 ou 20.
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Comme on désire une résine alkyd modifiée par les huiles contenant des groupes OH libres, c'est-à-dire des groupes OH résiduels, non estérifiés, provenant de l'alcool polyhydrique, il est évident que ce dernier doit être en excès moléculaire par rapport à l'acidité initiale totale, par exemple il faut des groupes carboxyles en nombre insuffisant pour estérifier les groupes hydroxyles de l'alcool polyhydrique, compte tenu de la présence des groupes acides quelconques dans l'huile ou l'acide modificateurs.
Le rapport du nombre des groupes hydroxyles résiduels, contenus dans la résine alkyd, à celui des groupes alcoxyles existants dans l'organe poly- siloxane, peut varier dans de larges limites. On préfère toutefois. que le nombre des groupes hydroxyles soit au moins égal à celui des groupes alcoxyles liés au silicium et présents dans l'ogano polysiloxane. En léger excès de groupes hydroxyles est, dans la plupart des cas, avantageux si l'on veut utiliser au mieux les radicaux alcoxyles.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on citera maintenant un certain nombre d'exemples ,sans aucun esprit de limitation. Les compositions sont toutes données en poids.
EXEMPLE 1
On prépare comme suit upe résine alkyd contenant des groupes hydro- xyles libres.
EMI6.1
<tb>
Parties <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> approximatifs
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> ............... <SEP> 154 <SEP> 1.34
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> ..... <SEP> 174 <SEP> 1.00
<tb> Acides <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> coprah
<tb> (poids <SEP> moléculaire <SEP> 217).. <SEP> 175 <SEP> 0.67
<tb> Xylène <SEP> 50
<tb>
On chauffe le mélange vers 180 à 205 C pendant environ une heure dans un récipient permettant la distillation azéotropique de l'eau, la séparation de cette dernière et la retour du xylène au récipient.
Après avoir éliminé en... viron 35 parties d'eau, on ajoute ,au produit résineux, environ 700 parties d'une solution à 78,5% ,dans le xylène, d'un butoxy phényl polysiloxane, préparé comme suit :
On hydrolyse environ 1535 parties de phényl tri-n-butoxysilane dans 140 parties d'eau ,en présence d'acide acétique cristallisable, à raison de 5% du poids de phénylsHane utilisé. On agite et on chauffe sous reflux pendant deux heures, on distille ensuite la masse de réaction jusqu'à environ 180 C pour éliminer les matières en ébullition. Le résidu constitué par un phényl poly-
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-siloxane résineux est prévu de façon à contenir un radical butoxyle pour quatre atomes de silicium.
On dissout ce phényl polysiloxane dans le xylène de manière à obtenir une solution contenant 78,5 % de matière solide. Le mélange de xylène, de résine alkyd et de phényl polysiloxane contenant des radicaux butoxyles liés au silicium, est chauffé sous reflux entre 150 et 210 C., pendant environ trois heures, ce qui élimine une quantité supplémentaire de six parties d'eau, treize parties de n-butanol et une petite quantité de xylène. On dilue la solution ré- sineuse par addition de xylène pour obtenir une solution à 71,5% qui fait prise en 15 secondes environ sur une plaque chauffée à 200 C; l'acidité est d'environ 9,8 (en mg KOH).
EXEMPLE 2 -
On prépare comme suit une résine alkyd modifiée par l'huile.
On chauffe à la température de reflux, entre 180 et 210 C, pendant environ deux heures 1/2, dans le même récipient que celui utilisé dans l'exemple 1, le mélange suivant :
EMI7.1
<tb> Parties <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> approximatif
<tb>
<tb> Pentaérythrite <SEP> ................. <SEP> 160. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 0
<tb> Anhydride <SEP> phtalique............ <SEP> 174 <SEP> 1.0
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> coprah <SEP> .. <SEP> 175 <SEP> 0.8
<tb> Xylène <SEP> ......................... <SEP> 50
<tb>
On recueille ,cette fois, environ 34,5parties d'eau.
On ajoute ensuite, à cette résine modifiée par l'huile, 700 parties d'une solution de phényl polysiloxane avec radicaux butoxyle, préparée comme dans l'exemple 1 (solution à 66,5 % dans le xylène). On chauffe ce nouveau mélange sous reflux pendant deux heures, vers 150-165 C, en même temps qu'on élimine l'eau et le butanol libérés.
En fin d'opération, comme une certaine quantité du xylène a été éliminée par dis- tillation azéotropique, on ajoute une quantité suffisante de xylène pour amener à environ 63% le titre du produit de réaction en matière solide. Cette solution résineuse fait prise sur une plaque chaude à 200 C, en 12 secondes 1/2 environ, l'acidité étant d'environ 7,6 mg. KOH.
EXEMPLE 3 -
Dans le but d'essayer les produits résineux des exemples 1 & 2, on a préparé ,avec chacun d'eux, un vernis suivant formule :
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<tb> Alkyd-Polysiloxane <SEP> (60% <SEP> de <SEP> matière <SEP> solide) <SEP> 280 <SEP> parties
<tb>
EMI7.3
Ti02 .................................................... " 310 parties
EMI7.4
<tb> Xylene <SEP> .................................................. <SEP> - <SEP> 20 <SEP> parties
<tb>
On triture le mélange 48 heures au moulin à boulets, jusqu'à
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obtenir une composition de revêtement pigmentée et homogène. On applique chacun des vernis en couche mince sur une surface métallique et on cuit vers 200 C pendant une heure 1/2. Les surfaces revêtues résistent, dans les deux cas, à l'a- cide chlorhydrique à 3% et à la soude caustique à 3 %.
De plus, elles résistent parfaitement à l'action des huiles minérales chaudes et de l'acide oléique. Par contre, des pellicules de résines alkyd mélamines se détruisent sous l'action de l'acide oléique chaud, si elles y sont soumises pendant un temps assez long. Les caractéristiques de résistance au choc et au pliage sont très bonnes pour ces deux pellicules. L'essai des revêtements résineux d'alkyd polysiloxane montre que ce. lui utilisé avec la résine de l'exemple 1 a une dureté atteignant 43 % et celui de l'exemple 2, 48 % de cellè du verre.
EXEMPLE 4 -
On ajoute lentement et en agiotant, 730 parties de méthyltrichloro- silane et 270 parties de diméthyldichlorosilane, à 1485 parties de n-butanol ; onopère sous un condensateur à reflux relié à un absorbeur d'acide chlorhydrique.
Le mélange est soumis au reflux pendant environ 2 heures 1/2 à température de vapo- risation constante, puis distillé jusqu'à ce que la température atteigne 180 C, de manière à éliminer l'excès de butanol et les matières à bas point d'ébullition.
On refroidit le résidu vers 90 C et on le traite par 23,4 parties d'acide acétique cristallisable et 145,8 parties d'eau. La totalité de la masse est ensuite soumise de nouveau au reflux pendant 3/4 d'heure à la température constante dans la vapeur.
Toute la matière bouillant à moins de 1800 C (température du récipient ou tempes rature de la masse de réaction) est éliminée par distillation. On obtient alors un résidu résineux qui, d'après l'analyse, contient un méthyl polysiloxane poly- mère, comportant des groupes butoxy liés au silicium et répondant à la formule s
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où x est un nombre entier plus grand que 1.
On prépare une résine alkyd modifiée par l'huile, selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mais la glycérine y figure pour 147 parties, l'anhydride phtalique pour 148, et les acides d'huile de coprah pour 167. On y ajoute égale- ment une petite quantité de xylène pour la distillation azéotropique de l'eau for- mée. A cette résine alkyd modifiée par l'huile, on ajoute 512 parties du méthyl polysiloxane ci-dessus, contenant des groupes butoxy liés au silicium et on chauf- fe le mélange avec une quantité supplémentaire de xylène à la température de reflux, entre
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entre 145 et 200 C, pendant environ 10 heures, cependant qu'on élimine en même temps le butanol normal.
On continue à chauffer et à éliminer l'alcool jusqu'à ce que la durée de prise de la résine soit d'environ 10 secondes, sur une plaque chauffée à 200 C. Dans ce cas, on libère environ 22,9 parties de nbutanol pour 100 parties du méthyl butoxy polysiloxane utilisé, grâce à la réaction de celui-ci sur la résine alkyd modifiée par l'huile.
EXEMPLE 5 -
On prépare une résine méthylpolysiloxane contenant des groupes butoxy liés au silicium dans les conditions telles que sa formule soit la sui**
EMI9.1
vante : l (CH; )l,3Si( OC 4 )l, 6000,45 J x où x est un nombre entier plus grand que 1.
La méthode utilisée est identique à celle de 1 t exemple 4 pour la préparation du méthyl butoxy polysiloxane, en faisant réagir à chaud 600 parties de cette résine méthylpolysiloxane, pendant environ 8 heures, entre 140 et 200 C avec la résine alkyd modifiée par l'huile et préparée selon la méthode de l'exem- ple 2. On obtient environ 68,1 parties de n-butanol pour 100 parties de la rési- ne méthylpolysiloxane précitée. Le produit final de réaction fait prise en 10 se condes sur une plaque chauffée à 2000C.
EXEMPLE 6 -
On fait réagir environ 450 parties de résine méthyl polysiloxane contenant des radicaux butoxy liés au silicium et répondant à la formule :
EMI9.2
((CE))1,3Si(OC4H9)l,3500.65 \:X 1
EMI9.3
<tb> @
<tb>
où x est un nombre entier plus grand que 1, avec une résine alkyd modifiée par l'huile, contenant des groupes OH libres, pré- parée selon la méthode de l'exemple 2. En chauffant un mélange des deux résines pendant six heures, entre 145 et 1610 C, on libère 58,7 parties de n-butanol pour 100 parties de résine méthylpolysiloxane, et il reste le produit résineux alkyd- polysiloxane, désiré et compatible.
EXEMPLE 7 -
EMI9.4
A chaque composition mixte alkyd-polysiloxane préparée suivant les exemples 4, 5 à 6, on ajoute une quantité de xylène suffisante pour obtenir des vernis contenant chacun environ 60% de matières solides. Chacun d'eux est appliqué sur une lame de verre sous forme dtune pellicule que l'on cuit pendant
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environ une heure à 200 C. Dans chaque cas, on obtient une pellicule résistante transparente, compatible et dure, ne se décolorant pas au chauffage, même prolongée à température élevée.
EXEMPLE 8 -
On hydrolyse du diméthyldichlorosilane pur par l'eau et on sépare le produit d'hydrolyse. On amène ensuite à l'équilibre 547 parties de cet hydro- lysat avec environ 453 parties de diméthyldichlorosilane, en agitant ces deux corps en présence d'une petite quantité de FeCl3.6H2O (au taux pondéral de 0,5%), et on obtient un méthylsiloxane polymère contenant 23% de chlore et constitué essentiel-, lement par des diméthylpolysiloxanes répondant à la formule ( x nombre entier)
EMI10.1
On fait réagir ce polysiloxane avec 529 parties de n-butanol pour substituer dans ces polymères, des groupes n-butoxy à autant d'atomes de chlore. On élimine les matières volatiles en chauffant à 180 C.
Ce polysiloxane répond à la formule empirique :
EMI10.2
où x est un nombre entier supérieur ou égal à 1. On prépare une résine alkyd modifiée par l'huile, en chauffant 175 parties d'acides d'huile de coprah, 174 par- ties d'anhydride phtalique et 226,5 parties de penta-erythrite en présence de 50 parties de xylène. On fait réagir à chaud le méthyl n-butoxy polysiloxane et la résine alkyd, comme dans les exemples précédents, et on obtient une résine alkyd-polysiloxane susceptible d'être employée dans les compositions pour revête- ments.
EXEMPLE 9 -
Dans cet exemple, on décrit une variante suivant laquelle la résine alkyd est modifiée par un méthylpolysiloxane liquide, contenant des groupes alcoxy liés au silicium, au lieu de l'être par des matières huileuses usuelles utilisées dans la fabrication des résines alkyd.
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<tb>
Parties <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> approximatifs
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 296 <SEP> 1
<tb> Pentaerythrite.................... <SEP> 272 <SEP> 1
<tb> Methylpolysiloxane <SEP> liquide <SEP> contenant
<tb> des <SEP> radicaux <SEP> silicium <SEP> n-butoxy
<tb> (comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 8) <SEP> .......... <SEP> 400
<tb> Xylène <SEP> ............................ <SEP> 75
<tb>
On chauffe le mélange à la température de reflux dans un récipient analogue à celui utilisé dans l'exemple 1 et on élimine pendant le reflux, l'eau et le n-butanol qui se forment. On libère ainsi environ 38,3 parties de n-butanol (théorie 42 parties) pour 100 parties de méthylbutoxy polysiloxane liquide et environ 36 parties d'eau.
On obtient une résine transparente utilisable telle quelle, ou intercondensée avec d'autres organoalcoyypolysiloxanes. On peut éga- lement mélanger le produit de réaction à d'autres résines.
On conçoit que l'on puisse apporter des modifications aux compo-, sitions utilisées sans sortir de l'esprit de l'invention. Ainsi, on peut faire appel à d'autres résines naturelles ou artificielles (colophane, gomme laque, kauri, dammar, commarone indène), ou synthétiques :(phénoliques, alkyd, etc..) seules ou en mélanges, que l'on peut ajouter ou combiner chimiquement avec les compositions revendiquées.
Pour préparer des laques à partir des compositions précitées, on peut utiliser divers solvants tels que des cétones, des esters de diacétate de glycol, du lactate de butyle, etc..; des solvants dérivés du goudron de houille: tétraline, benzène, etc..; des alcools supérieurs : butanol, alcool benzylique, etc..; des nitroparaffines, spécialement celles contenant 1 à 5 atomes de carbone,
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par exemple les nitrométbane,l nitropropane 2nitropropane, les nitrobutanes, les nitropentanes, etc..; les hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le pentachloréthane, le dichlorure d'éthylène, etc..; les éthers d'éthylène-glycol, à substituants hydrocarbonés, par exemple l'éther éthylique du glycol, l'éther butylique de l'éthylène-glycol,. etc...
On conçoit que les taux pondéraux de la résine alkyd modifiée par les huiles et de l'organopolysiloxane contenant des radicaux alcoxy liés au si- licium, puissent être modifiés dans de larges limites selon les cas particuliers d'utilisation. Ainsi, on peut utiliser un mélange comportant, en poids, 0,05 à 15 parties, ou plus, d'oganopolysiloxanes contenant des radicaux alcoxy, liés au silicium, pour une partie de résine alkyd modifiée par les huiles, et contenant des groupes OH libres. Pour les revêtements, il est préférable que la résine
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alkyd modifiée par les huiles y soit présente à un taux compris entre 5 et 1000 % du poids de l'organopolysiloxane, dans le but de leur conférer une meilleure ré- sistance aux agents chimiques et à la chaleur.
Ces proportions ne sont nullement limitatives, puisqu'il est évident que des quantités supérieures ou inférieures de résine alkyd modifiée par l'huile peuvent être employées selon les cas particuliers ou selon les propriétés que l'on désire conférer au produit, et ceci sans se dé- partir de l'esprit de l'invention.
-RESUME- -------------
Produits résineux nouveaux résultant de la réaction d'une résine alkyd modifiée par les huiles et renfermant des groupes hydroxyles libres, sur un organopolysiloxane renfermant les radicaux alcoxyles liés à des atomes de silicium.
De préférence, l'organopolysiloxane renferme de 0,1 à 2,5 groupes hydrocarbonés par atome de silicium ; radicaux alcoxyles sont du type -C-R, R étant un radical alcoyle primaire ayant 3 à 6 atomes de carbone.
La réaction d'intercondensation est eff ectuée entre la résine alkyd préparée à l'avance et l'organopolysiloxane préparé aussi à l'avance, en milan- gaant ces deux composants (éventuellement avec un solvant organique) et en chauf- fant vers 150-220 C, pour provoquer l'intercondensation.
En variante, la résine alkyd peut être modifiée par les polysiloxanes liquides au lieu de l'être par des matières grasses.
Produits industriels nouveaux correspondants : résines, vernis, re- vêtements, isolants ou diélectriques à base de ces produits d'intercondensation.-
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-PROFECTIONING IN THE MANUFACTURING OF ALKYD-POLYSILOXANES RESINS-
The invention relates to improvements in the manufacture of synthetic resins and more particularly to that of alkyd resins modified by oil and by organopolysiloxanes.
In Belgian Patent No. 466,878 filed July 26, 1946 for "Organo-silica polymers of resinous character and their applications", it was shown that organopolysiloxanes can be incorporated into modified or unmodified alkyd resins and change their properties. However, by simply mixing, cold or hot the above alkyd resins modified by oil with organopolysiloxanes, one finds the incompatibility of the two resins which separate when used in admixture to effect coatings.
The use of silicols has, moreover, been proposed to modify the properties of alkyd resins, by subjecting the mixture to the action of cha-
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-their. Although, under these conditions, these mixtures appear compatible, however, when setting or drying, an incompatibility is observed which is manifested by the appearance of small craters on the coating surface.
In the case of methyl silicols, the rapidity of the condensation is such that it is practically impossible to obtain products compatible with alkyd resins modified by oils.
The Applicant Company has found that it is possible to prepare compositions of organopolysiloxane resins modified by oils, compatible, resistant to heat, to light and to chemical agents, by making an alkyd resin modified by oils act hot. , containing free hydroxyl groups and an organopolysiloxane containing silicon-alkoxy radicals, represented by the general formula RO-, where R is an alkyl radical (primary, secondary or tertiary): methyl, ethyl, butyl, isopropyl, isobutyl , secondary butyl, tertiary butyl, amyl, hexyl, etc. Preference is given to organo-poly. siloxanes in which R is a lower primary alkyl radical containing 3 to 6 carbon atoms.
The mechanism for obtaining truly compatible mixtures of oil-modified alkyd resins containing free or residual hydroxyl groups (resins hereinafter referred to as "alkyd resins") and organopolysiloxane containing alkoxyl radicals bonded to silicon is not yet fully understood.
However, it is believed that the presence of alkoxyl radicals bonded to silicon gives the organopolysiloxane a certain function which promotes reaction with the free hydroxyl groups of the alkyd resin. On the other hand, the hydroxyl groups of the organic silicols are not reactive towards the free OH groups of the alkyd resin, since the OH groups linked to the silicon of the organic silicol can intercondense more easily to give siloxane bonds thus removing the free OH groups of the alkyd resin by interaction of the hydroxyl groups of the organic silicols.
The polysiloxanes used in the practice of the invention are advantageous in that, if one has the number of alkyl radicals bonded to the silicon atoms, it is possible to prepare the polysiloxane, so as to obtain one which has enough residual reactivity to accommodate a predetermined number of hydroxyl groups in the oil modified alkyd resin. It is then possible to prepare alkyd resins modified with organo-polysiloxanes, having the properties chosen and expected a priori; who is
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not possible when using organic silicols.
The kind of organopolysiloxanes used in the practice of the invention can vary within wide limits. It is possible, for example, to choose from among all the organopolysiloxanes which are well known today and described more particularly in the aforementioned patent, in order to find there organopolysiloxanes with alkoxyl radicals bonded to silicon.
Among the latter, mention may be made of alkylpolysiloxanes, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc., alkoxypolysiloxanes, or mixtures thereof; lesarylpolysiloxanes, for example: phenyl, naphthyl, etc ... alkoxypolysiloxanes; alkarylpolysiloxanes, for example: tolyl, xylyl, etc. alkoxypolysiloxanes; aralkylpolysiloxanes, for example benzyl-, phenylethyl-, etc. alkoxypolysiloxanes; mixed alkyl and aryl polysiloxanes, for example: methyl- and phenyl-, ethyl- and phenyl-alkoxypolysiloxanes; cycloaliphatic polysiloxanes, for example cyclohexyl alkoxypolysiloxanes;
unsaturated aliphatic polysiloxanes, for example: vinyl-, allyl, etc., alkoxypolysiloxanes. organopolysiloxanes containing groups or atoms substituted for organic groups, eg halogens, etc. are also included in the invention.
It is also possible to use low molecular weight organopolysiloxanes containing alkoxyl groups bonded to silicon, for example dibutoxy tetramethyldisiloxane, dipropoxy tetramethylcyclotrisiloxane, dibutoxy tetraphenyldisiloxane, etc. It has been found that it is advantageous to use organopolysiloxyl radicals containing radicals. silicium, in which the organopolysiloxane contains on average 0.1 to 2.5, and preferably 1 to
2 monovalent hydrocarbon groups per silicon atom, the organic groups being attached to silicon by C-Si bonds.
The method of preparation can be modified within wide limits.
It is preferred to prepare such silicon-alkoxyl linked organopolysiloxanes starting from an organo-alkoxysilane which is prepared, for example, by adding the organo-halosilane to a stoichiometric amount of primary alcohol to substitute for all atoms. halogens of alkoxyl groups.
In this way, one can prepare organoalkoxysilanes such as methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldibutoxysilane, tri-isopropylpropoxysilane, diethyl dihexoxysilane, phenyltributoxysilane, diphenyldibutoxysilane, etc. We can prepare other organldiphenyldibutoxysilane, diphenyldibutoxysilane, etc., that can be prepared from other organldiphenyldibutoxysilane, diphenyldibutoxysilane, etc. organosilanes containing radicals capable of reacting with alcohols to give the organosilanes
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alkoxy silanes desired and using the various known methods.
To prepare the organopolysiloxane (containing silicon-bonded alkoxy radicals) from the organo-alkoxy silane, it has been found advantageous to heat the organo-alkoxysilane in the presence of a small amount (e.g. 0.1-6% weight of organoalkoxysilane) of an acid catalyst such as crystallizable acetic acid, etc., with an amount of water insufficient to remove all alkoxy radicals, but still sufficient to form siloxane bonds and provide an organopolysilonaxe having the desired number of alkoxyl radicals bonded to silicon.
Another method of preparing organoalkoxy polysiloxanes is to simultaneously hydrolyze and alcoholize an organohalosilane with sufficient alcohol and water to completely remove halogen, but with too little water to achieve complete hydrolysis. A polysiloxane is then obtained having the desired number of Si-O-Si and -Si-OR bonds where R represents an alkyl radical.
Although the number of alkoxyl radicals bonded to silicon per silicon atom can vary within wide limits depending on the properties desired to be imparted to the heat-treated resin, good results are obtained when the number of alkoxyl radicals per silicon atom. silicon atom of the organopolysiloxane remains between 0.04 and 2.0, preferably between 0.1 and 1.
In other words, the organo-alkoxypolysiloxanes can be advantageously used when the number of alkoxyl radicals in the organo-polysiloxane remains between the limits of 2 to 95%, preferably between 5 to 50% of the theoretically possible number of alkoxyl radicals per silicon atom in the organopolysilox ne.
The term "alkyd resin" modified by oils denotes any resinous condensation product resulting from the reaction of one or more polyhydric alcohols with a polycarboxylated acid and with one or more of the oily modifying materials generally used in the preparation of alkyd resins. modified by oils. These modifiers can be non-drying, semi-drying, drying oils, fatty oils, fatty oil acids, etc., of vegetable or animal origin, or else synthetic, etc.
By way of example of carboxylic acids which can be used in the preparation of the alkyd resin modified with oils, mention will be made of oxa-acids.
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-lique, malonic, succinic, glutaric, adipic, tricarballylic; phthalic acids, for example: phthalic, isophthalic and terephthalic; Halogenated phthalic acids such as tetrachlorophthalic, 4-chlorophthalic acids, etc. Their anhydrides can also be used.
As examples of polyhydric alcohols (dihydric, trihydric, etc.) which may be used in the practice of the invention, mention will be made of: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tri-methylene glycol, glycerin, trimethylol propane, pentaerythrite, polyallyl alcohol, sorbitol, mannitol, etc. It is preferred to use polyhydric alcohols containing at least 3 reactive hydroxyl groups, or more.
Among the modifier oils (crude, cooked or blown) which can be used in the preparation of the alkyd resins modified by oils, we can mention linseed oil, rapeseed oil, cottonseed oil, oil. from China wood, crude or dehydrated castor oil, soybean oil, perilla oil, oiticica oil, fatty acids from linseed and copra oils, ricinoleic acids (including ricinoleic acids from dehydrated oils), glycerides of fatty acids (glycerides of linoleic and linolenic acids, palmitic, stearic, oleic acids, babassu, palm and fish oils; fish such as clupanodonic acid and fatty oil acids derived from it.
The amount of oil or modifying agents can vary within wide limits, for example from 5 to 80%, preferably from 10 to 60% of the total weight of the modifying oil, of the polyhydric alcohol and of the substance (s). polybasic acids or anhydrides present in the reaction mixture used for making the oil-modified alkyd resin; however, the rates are not limiting.
In accordance with the invention, an alkyd modifier resin containing free or residual OH groups is prepared by following well known techniques. It is possible, for example, to heat a mixture containing polyhydric alcohol, polycarboxylic acid or anhydride, oil or modifier, to a temperature of the order of 150 to 250 C, maintained for one to twelve hours or even more, until the desired acid number for the reaction mass is obtained. This index is preferably less than 50, the optimum results being obtained when this number is less than 10 or 20.
@
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Since we want an alkyd resin modified by oils containing free OH groups, that is to say residual OH groups, unesterified, originating from the polyhydric alcohol, it is obvious that the latter must be in molecular excess by relative to the initial total acidity, for example, carboxyl groups are required in insufficient number to esterify the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol, taking into account the presence of any acid groups in the oil or the modifying acid.
The ratio of the number of residual hydroxyl groups contained in the alkyd resin to that of the alkoxyl groups existing in the polysiloxane member can vary within wide limits. However, we prefer. that the number of hydroxyl groups is at least equal to that of alkoxyl groups bonded to silicon and present in the ogano polysiloxane. A slight excess of hydroxyl groups is, in most cases, advantageous if one wishes to make best use of the alkoxyl radicals.
In order to better understand the invention, a certain number of examples will now be cited, without any spirit of limitation. The compositions are all given by weight.
EXAMPLE 1
An alkyd resin containing free hydroxyl groups is prepared as follows.
EMI6.1
<tb>
Parts <SEP> Approximate <SEP> molar <SEP> ratios
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> ............... <SEP> 154 <SEP> 1.34
<tb> <SEP> phthalic anhydride <SEP> ..... <SEP> 174 <SEP> 1.00
<tb> Copra <SEP> Oil <SEP> Acids <SEP>
<tb> (<SEP> molecular weight <SEP> 217) .. <SEP> 175 <SEP> 0.67
<tb> Xylene <SEP> 50
<tb>
The mixture is heated to 180 to 205 C for approximately one hour in a vessel allowing the azeotropic distillation of the water, the separation of the latter and the return of the xylene to the vessel.
After removing in about 35 parts of water in ... about 35 parts of water, about 700 parts of a 78.5% solution, in xylene, of a butoxyphenyl polysiloxane, prepared as follows, are added to the resinous product:
About 1535 parts of phenyl tri-n-butoxysilane are hydrolyzed in 140 parts of water, in the presence of crystallizable acetic acid, at a rate of 5% of the weight of phenylsHane used. Stir and heat under reflux for two hours, then the reaction mass is distilled to about 180 ° C to remove the boiling material. The residue consisting of a polyphenyl
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-siloxane resin is provided so as to contain one butoxyl radical for four silicon atoms.
This phenyl polysiloxane is dissolved in xylene so as to obtain a solution containing 78.5% of solid matter. The mixture of xylene, alkyd resin and phenyl polysiloxane containing butoxyl groups bonded to silicon, is heated under reflux between 150 and 210 C., for about three hours, which removes an additional amount of six parts of water, thirteen parts of n-butanol and a small amount of xylene. The resinous solution is diluted by the addition of xylene to give a 71.5% solution which sets in about 15 seconds on a plate heated to 200 ° C; the acidity is approximately 9.8 (in mg KOH).
EXAMPLE 2 -
An oil modified alkyd resin was prepared as follows.
The following mixture is heated to reflux temperature, between 180 and 210 ° C., for approximately two and a half hours, in the same container as that used in Example 1:
EMI7.1
<tb> Parts <SEP> Approximate <SEP> molar ratio <SEP>
<tb>
<tb> Pentaerythritis <SEP> ................. <SEP> 160. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 0
<tb> <SEP> phthalic anhydride ............ <SEP> 174 <SEP> 1.0
<tb> Oil <SEP> fatty acids <SEP> <SEP> from <SEP> copra <SEP> .. <SEP> 175 <SEP> 0.8
<tb> Xylene <SEP> ......................... <SEP> 50
<tb>
This time around 34.5 parts of water are collected.
700 parts of a solution of phenyl polysiloxane with butoxyl groups, prepared as in Example 1 (66.5% solution in xylene) are then added to this oil-modified resin. This new mixture is heated under reflux for two hours, at around 150-165 C, at the same time as the water and butanol released are removed.
At the end of the operation, since some of the xylene has been removed by azeotropic distillation, a sufficient amount of xylene is added to bring the titer of the reaction product as a solid to about 63%. This resinous solution is set on a hot plate at 200 ° C. in approximately 12 1/2 seconds, the acidity being approximately 7.6 mg. KOH.
EXAMPLE 3 -
In order to test the resinous products of Examples 1 & 2, a varnish according to the formula was prepared with each of them:
EMI7.2
<tb> Alkyd-Polysiloxane <SEP> (60% <SEP> of <SEP> material <SEP> solid) <SEP> 280 <SEP> parts
<tb>
EMI7.3
Ti02 ................................................. ... "310 games
EMI7.4
<tb> Xylene <SEP> ........................................... ....... <SEP> - <SEP> 20 <SEP> parts
<tb>
The mixture is triturated for 48 hours in a ball mill, until
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obtain a pigmented and homogeneous coating composition. Each of the varnishes is applied in a thin layer on a metal surface and baked at around 200 ° C. for one and a half hours. The coated surfaces are resistant, in both cases, to 3% hydrochloric acid and 3% caustic soda.
In addition, they are perfectly resistant to the action of hot mineral oils and oleic acid. On the other hand, alkyd melamine resin films are destroyed under the action of hot oleic acid, if they are subjected to it for a long enough time. The impact and folding resistance characteristics are very good for both of these films. Testing of resinous alkyd polysiloxane coatings shows that this. it used with the resin of Example 1 has a hardness of up to 43% and that of Example 2, 48% of glass cell.
EXAMPLE 4 -
Slowly added with stirring, 730 parts of methyltrichlorosilane and 270 parts of dimethyldichlorosilane, to 1485 parts of n-butanol; one operates under a reflux condenser connected to a hydrochloric acid absorber.
The mixture is refluxed for about 2 1/2 hours at constant vaporization temperature, then distilled until the temperature reaches 180 ° C., so as to remove excess butanol and low-point material. 'boiling.
The residue is cooled to around 90 ° C. and treated with 23.4 parts of crystallizable acetic acid and 145.8 parts of water. The entire mass is then again refluxed for 3/4 of an hour at constant temperature in the steam.
All the material boiling below 1800 ° C. (temperature of the vessel or temperature of the reaction mass) is removed by distillation. A resinous residue is then obtained which, according to analysis, contains a polymeric methyl polysiloxane, having butoxy groups bonded to silicon and corresponding to the formula s
EMI8.1
where x is an integer greater than 1.
An oil-modified alkyd resin is prepared according to the process described in Example 1, but glycerin is included in 147 parts, phthalic anhydride in 148, and coconut oil acids in 167. We have there. also add a small amount of xylene for the azeotropic distillation of the formed water. To this oil-modified alkyd resin is added 512 parts of the above methyl polysiloxane, containing silicon-bonded butoxy groups, and the mixture is heated with an additional amount of xylene at reflux temperature, between
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between 145 and 200 C, for about 10 hours, while at the same time removing the normal butanol.
Heating is continued and the alcohol is removed until the resin setting time is about 10 seconds, on a plate heated to 200 C. In this case, about 22.9 parts of nbutanol are released. per 100 parts of the methyl butoxy polysiloxane used, by virtue of the reaction thereof on the oil-modified alkyd resin.
EXAMPLE 5 -
A methylpolysiloxane resin containing butoxy groups bonded to silicon is prepared under conditions such that its formula is as follows **
EMI9.1
boasts: l (CH;) l, 3Si (OC 4) l, 6000.45 J x where x is an integer greater than 1.
The method used is identical to that of Example 4 for the preparation of methyl butoxy polysiloxane, by reacting 600 parts of this methylpolysiloxane resin under heat, for about 8 hours, between 140 and 200 C with the alkyd resin modified by the Oil and prepared according to the method of Example 2. About 68.1 parts of n-butanol are obtained per 100 parts of the aforementioned methylpolysiloxane resin. The final reaction product is set in 10 seconds on a plate heated to 2000C.
EXAMPLE 6 -
About 450 parts of methyl polysiloxane resin containing butoxy radicals bonded to silicon and corresponding to the formula are reacted:
EMI9.2
((CE)) 1,3Si (OC4H9) l, 3500.65 \: X 1
EMI9.3
<tb> @
<tb>
where x is an integer greater than 1, with an oil-modified alkyd resin, containing free OH groups, prepared according to the method of Example 2. By heating a mixture of the two resins for six hours, between 145 and 1610 C, 58.7 parts of n-butanol are released per 100 parts of methylpolysiloxane resin, and the resinous alkyd-polysiloxane product remains, desired and compatible.
EXAMPLE 7 -
EMI9.4
To each mixed alkyd-polysiloxane composition prepared according to Examples 4, 5 to 6, a sufficient quantity of xylene is added to obtain varnishes each containing about 60% of solids. Each of them is applied to a glass slide in the form of a film which is baked during
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approximately one hour at 200 C. In each case, a resistant film is obtained which is transparent, compatible and hard, which does not fade on heating, even for prolonged periods at high temperature.
EXAMPLE 8 -
Pure dimethyldichlorosilane is hydrolyzed with water and the hydrolysis product is separated. 547 parts of this hydrolysate are then brought to equilibrium with approximately 453 parts of dimethyldichlorosilane, by stirring these two bodies in the presence of a small quantity of FeCl3.6H2O (at a weight ratio of 0.5%), and obtains a polymeric methylsiloxane containing 23% of chlorine and consisting essentially of dimethylpolysiloxanes corresponding to the formula (x integer)
EMI10.1
This polysiloxane is reacted with 529 parts of n-butanol to substitute in these polymers, n-butoxy groups with as many chlorine atoms. The volatiles are removed by heating to 180 C.
This polysiloxane corresponds to the empirical formula:
EMI10.2
where x is an integer greater than or equal to 1. An oil-modified alkyd resin is prepared by heating 175 parts of coconut oil acids, 174 parts of phthalic anhydride and 226.5 parts of coconut oil. pentaerythritis in the presence of 50 parts of xylene. The methyl n-butoxy polysiloxane and the alkyd resin are reacted under heat, as in the previous examples, to give an alkyd-polysiloxane resin suitable for use in the coating compositions.
EXAMPLE 9 -
In this example, a variant is described according to which the alkyd resin is modified with a liquid methylpolysiloxane, containing alkoxy groups bonded to silicon, instead of being modified by usual oily materials used in the manufacture of alkyd resins.
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EMI11.1
<tb>
Parts <SEP> Approximate <SEP> molar <SEP> ratios
<tb>
<tb> <SEP> phthalic anhydride <SEP> 296 <SEP> 1
<tb> Pentaerythritis .................... <SEP> 272 <SEP> 1
<tb> Methylpolysiloxane <SEP> liquid <SEP> containing
<tb> <SEP> <SEP> silicon <SEP> n-butoxy radicals
<tb> (like <SEP> in <SEP> example <SEP> 8) <SEP> .......... <SEP> 400
<tb> Xylene <SEP> ............................ <SEP> 75
<tb>
The mixture is heated to reflux temperature in a vessel similar to that used in Example 1 and during reflux, the water and n-butanol which are formed are removed. In this way, about 38.3 parts of n-butanol (theory 42 parts) are released per 100 parts of liquid methylbutoxy polysiloxane and about 36 parts of water.
A transparent resin is obtained which can be used as it is, or intercondensed with other organoalkylpolysiloxanes. The reaction product can also be mixed with other resins.
It is understood that it is possible to make modifications to the compositions used without departing from the spirit of the invention. Thus, one can use other natural or artificial resins (rosin, shellac, kauri, dammar, indene commarone), or synthetic: (phenolics, alkyd, etc.) alone or in mixtures, which one can add or chemically combine with the claimed compositions.
To prepare lakes from the above compositions, various solvents can be used such as ketones, esters of glycol diacetate, butyl lactate, etc .; solvents derived from coal tar: tetralin, benzene, etc .; higher alcohols: butanol, benzyl alcohol, etc .; nitroparaffins, especially those containing 1 to 5 carbon atoms,
EMI11.2
for example nitrometbane, nitropropane 2nitropropane, nitrobutanes, nitropentanes, etc .; chlorinated hydrocarbons, for example carbon tetrachloride, pentachloroethane, ethylene dichloride, etc.; ethylene glycol ethers, with hydrocarbon substituents, for example the ethyl ether of glycol, the butyl ether of ethylene glycol ,. etc ...
It is understood that the weight ratios of the alkyd resin modified by the oils and of the organopolysiloxane containing alkoxy radicals bonded to the silicon can be modified within wide limits depending on the particular cases of use. Thus, it is possible to use a mixture comprising, by weight, 0.05 to 15 parts, or more, of oganopolysiloxanes containing alkoxy radicals, bonded to silicon, for one part of alkyd resin modified by oils, and containing OH groups. free. For coatings, it is preferable that the resin
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alkyd modified by oils is present there at a level of between 5 and 1000% of the weight of the organopolysiloxane, with the aim of giving them better resistance to chemical agents and to heat.
These proportions are in no way limiting, since it is obvious that higher or lower amounts of oil-modified alkyd resin can be used according to the particular cases or according to the properties which it is desired to confer on the product, and this without being start from the spirit of the invention.
-ABSTRACT- -------------
New resinous products resulting from the reaction of an alkyd resin modified by oils and containing free hydroxyl groups, with an organopolysiloxane containing the alkoxyl radicals bound to silicon atoms.
Preferably, the organopolysiloxane contains from 0.1 to 2.5 hydrocarbon groups per silicon atom; Alkoxyl radicals are of the -C-R type, R being a primary alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms.
The intercondensation reaction is carried out between the alkyd resin prepared in advance and the organopolysiloxane also prepared in advance, by mixing these two components (optionally with an organic solvent) and heating to around 150- 220 C, to cause intercondensation.
Alternatively, the alkyd resin can be modified with the liquid polysiloxanes instead of with fats.
Corresponding new industrial products: resins, varnishes, coatings, insulators or dielectrics based on these intercondensation products.