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" Perfectionnements à la préparation de chlorhydrine "
La présente invention est relative à la prépara- tion et à l'isolement de chlorhydrines, en particulier de chlorhydrine éthyléniqueo
Dans la production industrielle de chlorhydrine éthylénique par réaction entre l'éthylène et l'acide hypo- chloreux, le produit obtenu est une solution aqueuse de chlorhydrine et d'acide chlorhydrique, qui contient inva- riablement, après neutralisation, un ou plusieurs sels inorganiques. Dans la plupart des cas, la concentration maximum de la chlorhydrine atteinte est de 8 %.
L'isole- ment de la chlorhydrine se fait ordinairement par distil- lation, souvent après addition d'une certaine quantité de sel ordinaire, mais même dans des conditions optimum, de gfandes quantités dteau doivent être évaporées et, en
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outre, la chlorhydrine forme avec l'eau des mélanges azéptropiques à point d'abullition constant, en sorte que l'isolement devient compliqué et coûteux.
Dans le brevet britannique n 564.090, on a dé- crit un procédé de production industrielle de chlorhy- drine éthylénique par réaction entre l'éthylène et l'a- cide hypochloreux, dans lequel procédé l'isolement de la chlorhydrine éthylénique de solutions, qui contiennent soit le sel présent à la suite dû procédé de produc- tion, soit ce sel plus une quantité de sel inorganique additionné subséquemment, se fait à l'aide de solvants organiques liquides, qui sont insolubles ou ne sont que légèrement solubles dans les solutions salines aqueuses et contiennent de l'oxygène sous forme de groupes carbo- nyle, par exemple des aldéhydes, des cétones et des es- ters d'acide carboxylique.
Ces cétones sont définies comme appartenant à la classe des composés, contenant un groupe carbonyle dans leur molécule, notamment les aldéhydes, cétones et esters carboxyliques.
Après extraction de la chlorhydrine de la phase aqueuse dans la phase organique, il est nécessaire de chauffer l'extrait pour récupérer la chlorhydrine par distillation.
La demanderesse a, toutefois, constaté que les chlorhydrines sont capables, spécialement dans les condi- tions se rencontrant dans les procédés industriels, de provoquer la condensation des cétones et des a.ldehydes, la déshydratation des alcools et de subir une réaction lorsqu'elles sont en contact avec des esters carboxyli- ques.
La demanderesse a trouvé, à présent, que, pour cette raison, les solvants recommandés dans le brevet britannique n 564.090 sont susceptibles, bien que ne
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possédant pas de coefficients d'extraction élevés pour la chlorhydrine, d'être instables, lorsqu'ils sont chauf- fés en présence de ce composé, spécialement dans les con- d.itions se rencontrant habituellement dans les procédés industriels.
La présente invention a pour but d'éviter les difficultés mentionnées ci-dessus, tout en conservant les avantages acquis par l'utilisation d'une extraction par un solvant sélectif.
L'invention consiste en un procédé pour la produc- tion industrielle de chlorhydrines, dans lequel l'isole- ment de la chlorhydrine de solutions, qui peuvent ou non contenir des sels, notamment soit le sel présent à la suite du procédé de production, soit ce sel plus une quantité de sel subséquemment ajouté, se fait par extrac- tion au moyen de solvants organiques liquides, constitués par des liquides comportant deux ou plus de deux groupes éther par molécule et qui sont sensiblement insolubles dans l'eau, ou constitués par des dérivés halogénés de ces liquides.
L'invention consiste également en un procédé tel que spécifié dans le paragraphe précédent, dans lequel la chlorhydrine est récupérée par distillation dans des conditions de température et de pression telles que la décomposition du solvant soit réduite à un minimum.
.L'invention consiste encore en un procédé tel que spécifié dans l'un ou l'autre des deux paragraphes précédents, dans lequel les solvants utilisés sont
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lléthylène-glycol-éthyl-but-tyl-éther ou le /5 -chloro- 1/3 t-éthoxy-diéthyl4ther.
L'invention concerne aussi des procédés de pro- duction de chlorhydrines réalisés suivant l'un ou l'au- tre des exemples suivants, ainsi que les chlorhydrines ou sous-produits, qui peuvent être préparés par ces
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procédés.
La classe des "éthers" est une des classes de composés suffisamment stables en présence de chlorhydri- nes et ne réagissant pas avec celles-ci. Les éthers simples n'ont pas des coefficients d'extraction très éle- vés pour les chlorhydrines. Ainsi, l'éther diéthylique a un coefficient de 0.63 et l'éther diisopropylique a un coefficient de 2,5, ce coefficient étant défini comme étant la valeur de la concentration en chlorhydrine éthylénique dans des volumes égaux de solvant et de solu- tion saturée de chlorure sodique. Bien que le chlorure sodique ait été indiqué pour la définition, il importe peu d'employer ce sel ou un autre électrolyte quelconque pour la mise en oeuvre de l'invention.
Lorsqu'il y a accumulation d'un certain nombre de groupes éthers dans la molécule, le coefficient d'extraction croît jusqu'à une valeur de 3-4, l'avantage de la grande stabilité étant toujours conservé. Cette classe de composés repré- sente, dès lors, les solvants, qui conviennent le mieux pour l'isolement de chlorhydrine. Dans ce cas également, à cause de la grande réactivité des chlorhydrines, la température ne doit pas être augmentée indûment, si la décomposition doit être réduite à un minimum. En consé- quence, les conditions de la récupération de chlorhydrine à partir de l'extrait doivent être choisies, de façon à se produire à la température la plus basse possible, par exemple, par distillation sous pression réduite.
Un groupe de solvants appropriés est constitué par des liquides sensiblement insolubles dans l'eau, qui contiennent deux ou plus de deux groupes éther par mólé- cule. Des exemples de tels composés sont :
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12éthylène-glycol-éthyl-butyl-éther ' le propylène-glycol-éthyl-propyl-éther le ss - ss. . dibutoxy-diéthyl-éther.
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Un autre groupe de solvants appropriés sensible- ment insolubles dans l'eau est constitué par des dérivés halogénés des solvants du groupe mentionné ci-dessus.
Des exemples de tels composés sont :
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le, chloro- /8 Q..méthoxy-.diéthyl-.éther, le chloro- / '.éthoxy-diéthyl-éther.
Parmi les solvants des deux groupes précités, on devrait exclure ceux qui ont une solubilité,dans une so- lution saturée de chlorure sodique,supérieur à 5% en poids, dans l'intervalle de températures de 0 C à 50 C et on devrait choisir, de préférence, ceux qui ont les caractéristiques suivantes :
1) Grande affinité pour les chlorhydrines
2) Grande stabilité lors du chauffage en présence de chlorhydrine.
3) Facilité de séparation par distillation, c'est-à- dire possédant un point d'ébullition différant d'au moins 10 C de celui de la chlorhydrine et ne for- mant pas d'azéotrope avec celle-ci.
4) Facilité d'obtention industrielle.
Parmi les composés jouissant de ces quatre carac- téristiques, on peut citer, à titre d'exemple, l'éthylè- ne-glycol-éthyl-butyl-éther et le ss -chloro- ss -éthoxy- diéthyl-éther appliqués à l'extraction de chlorhydrine éthylénique. L'invention n'est, toutefois, pas limitée aux solvants spécifiés ci-dessus.
L'invention peut être mise en oeuvre par les méthodes d'extraction et, de récupération habituelles, par exemple, dans un système à contre-courant. Lors de la récupération de la chlorhydrine de l'extrait, les con- ' ditions de température et, dès lors, de pression doivent être choisies de façon à réduire la décomposition à un minimum. Ainsi, la séparation par distillation doit se faire sous pression réduite.
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Les exemples suivants illustrent la manière dont l'invention a été mise en application, les pourcentages et parties indiqués dans ces exemples étant exprimés en poids.
EXEMPLE 1
Une solution aqueuse de 8 % de chlorhydrine éthy- lénique est saturée à l'aide de sel ordinaire et extraite à contre-courant avec la moitié de son volume de /*) -chlo-
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ro- S 2-méthoxy-diéthyl-éther dans une installation d'ex- traction comprenant quatre étages d'extraction.
La solution dans le solvant organique obtenue contient 97,5 % de la chlorhydrine originellement présen- te dans l'eau. La chlorhydrine éthylénique est alors récupérée par distillation de la solution sous vide. La stabilité du solvant est telle que, même lorsqu'il est chauffé en présence de chlorhydrine pendant 840 heures à 100 C, seuls 6 % du solvant sont décomposés.
EXEMPLE 2
Une solution aqueuse de 8 % de chlorhydrine éthy- lénique est saturée à l'aide de sel ordinaire et extraite à contre-couraht avec la moitié de son volume d'éthylène- glycol-éthyl-butyl-éther dans un appareil à cinq étages.
La solution dans le solvant organique obtenue contient 98 % de la chlorhydrine originellement présente dans l'eau. La chlorhydrine éthylénique est alors récupérée par distillation de la solution sous vide. La stabilité du solvant est élevée et, lorsqu'il est chauffé en pré- sence de chlorhydrine pendant 220 heufes à 100 C, seuls 10%. dudit solvant se décomposent.
EXEMPLE 3
Une solution aqueuse à 8 % de chlorhydrine éthy- lénique est traitée comme dans l'exemple 2, sauf que le
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solvant employé est la 1> -chloro- 8-éthoxy-.diéthyl.. éther. La solution dans le solvant organique obtenue
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contient 98 % de la chlorhydrine originellement présente dans l'eau. La chlorhydrine éthylénique est alors récu- , pérée par distillation sous vide.
La stabilité du solvant est élevée et même,lors- qu'il est chauffé en présence de chlorhydrine pendant
168 heures à 100 C, il ne sten décompose qu'environ 3%.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'isolement de chlorhydrine de solutions en contenant, lequel procédé comprend l'extrac- tion à l'aide de solvants organiques liquides constitués 1 de liquides, contenant deux ou plus de deux groupes éther par molécule et qui sont sensiblement insolubles dans l'eau, ou des dérivés halogénés de ces liquides.