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Procédé pour la préparation d'halogénures de diazonium polyfonc- tionnels.
L'on a déjà procédé à la condensation de sels de diphényl- amine-4-diazonium avec du formaldéhyde, en présence d'acides minéraux, en particulier d'acide sulfurique concentré, pour préparer des sels de diazonium polyfonctionnels. Les produits de condensation qui se forment de la sorte se présentent par exemple sous la forme des sulfates ou des diazosulfonates ou sous forme de diazosulfones, de composés diazoàminés- ou de sels doubles d'halogénures métalliques, qui se séparent en particulier en même temps que du chlorure de zinc, de sorte qu'ils sont rendus accessibles à l'utilisation technique.
L'utilité technique de ces composés est relativement
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restreinte du fait que leur solubilité dans les solvants organiques
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et dans l'e8O est triqumment insuffisante. La présente invention a pour objet un procédé pour la
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préparation de produite de condensation de sels de àiinylj.x- '-d1a%or&ua substitués ou non, avec le for,sgl3éhye, lequel procédé permet d'obtenir des produits de condensation, à savoir des sels de diazonium po1.7t'onctionnels, sous une forme plus satisfai- gante, sous celle d'halogénures ne contenant pas de sels métalliques, en particulier de chlorures ou de bromures.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on condense d'une manière connue en elle-
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même les sels de dlaén71u.ine-4-dlazon1um- substitués ou non, avec le formaldéhyde, dans l'acide sulfurique, en ce Que l'on dilue le mélange de condensation, en ce que l'on ajoute à ce dernier des composés métalliques qui transforment les ions sulfate en sulfates
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métalliques difficilement solubles, et éTentuelleli1ent, également des ions halogène en quantité suffisante pour permettre la forma-
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tion des halogénurez de condensation, dans le cas où le composé tête> lique n'est pas un halogénure, après quoi l'on concentre les solutions des halogénures de condensation obtenus, après avoir éliminé les sels métalliques qui se séparent.
Il peut être avantageux de pousser le processus de concentration jusqu'à la siccité, en appliquant un vide.
L'on utilise lors de la condensation, des acides sulfuriques dont la concentration est supérieure à 40 % en poids, comme
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milieu réactionnel. Plus la concentration de l'acide sulfuriuue est élevée, plus la condensation a lieu rapidement, à température réactionnelle égale. Il est possible d'utiliser des acides sulfuriques qui contiennent plus de SE) qu'il n'en correspond à l'acide sulfu-
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ecmeent"t, IZ M rique .......----.-- --4-
D'une manière générais, il est cependant beaucoup moins simple de manipuler de tels acides, de sorte que l'on utilise de préférence des acides sulfuriques dont la concentration est comprise!
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entre 60 % et 100 %.
Le formaldéhyde que l'on condense avec le sel de diazonium, conformément au procédé de l'invention, peut être ajouté soi sous forme gazeuse, soit en solution aqueuse, soit également sous la forme d'une substance qui donne du formaldéhyde par dissociatic sous la forme, par exemple., d'un polymère du formaldéhyde. Le para formaldéhyde s'est avéré dans la pratique comme étant très satisfaisant, parmi les polymères inférieurs du formaldéhyde.
L'on utilise de préférence le sulfate cornue sel de diphénylamine-4-diazonium, attendu qu'aussi bien le chlorure que le bromure perdent une partie importante de leur anion sousforme d'hydracide, lors de le condensation dans l'acide sulfurique con- centré. Le mélange de condensation en milieu acide sulfurique est alors dilué par de l'eau ou par un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, ou par un mélange d'eau et d'alcool, après quoi on lui ajoute une Quantité suffisante de chlorure ou de bromure de baryum, pour provoquer la précipitation de l'acide sulfuri- que et des ions sulfate.
L'on sépare alors les constituants précipités du mélange, et l'on concentre le filtrat très acide, qui ne doit contenir ni ions baryum, ni ions sulfate, de préférence sous vide.
Suivant une variante de ce procédé, l'on peut séparer la majeure partie de l'acide sulfurique utilisé comme agent de condensation, avant de procéder à l'addition de l' halogénure de baryum.
L'on dilue le mélange, avantageusement par de l'isopropanol, lequel dissout la majeure partie de lucide, tandis que le sulfate du produit de condensation précipite ou demeure à l'état non dissous.
Le sulfate est dissous dans l'eau, après séparation de la solution alcoolique par décantation, et l'on procède à la transformation en halogénures, comme décrit ci-dessus.
L'on peut également ajouter au mélange de condensation en milieu acide sulfurique dilué par un alcool aliphatique infé-
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rieur tel que le méthanol par exemple, une quantité d'ions chlorure ou bromure, sous forme de chlorure ou de bromure de baryum, de préférence, équivalente aux groupements diazonium, puis précipiter l'acide sulfurique à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure à cette dernière, par des carbonates de calcium, de strontium ou de baryum, de préférence par du carbonate de calcium, et évaporer complètement sous vide la solution qui se forme, après séparation des sels qui se déposent.
Les produits de condensation de sels de diphénylamine-4diazonium avec le formaldéhyde, forment avec de l'acide en excès, des sels acides qui présentent la formule générale ArN2X.HX, dans laquelle Ar représente l'unité diphénylamine condensée. L'on obtient en conséquence lors de la concentration des solutions, un résidu constitué, suivant le type et la quantité de l'acide présent, par des sels neutres ou acides des produits de condensation, ou des mélanges de ces deux types de sels. C'est ainsi que l'on obtient par exemple des sels acides ou des mélanges de sels neutres et acides, lorsque la totalité de l'acide sulfurique utilisé comme agent de condensation a été séparé par addition de chlorure ou de bromure de baryum, lors de la concentration du filtrat.
Si l'on n'ajoute au contraire que la quantité calculée d'ions halogénure et que l'on élimine l'acide sulfurique à l'aide de carbonate de calcium par exemple, lors de la concentration des solutions, ce sont les sels neutres des produits de condensation qui se forment.
Les halogénures de diazonium polyfonctionnels dépourvus de sels métalliques, obtenus suivant le procédé conforme à la présente invention, ne contiennent pas de sels métalliques et sont des substances solides présentant une coloration brune à vert-brun, et dont l'aptitude à la conservation et à l'expédition est satisfaisante. On peut les utiliser de multiples manières, avec des résultats satisfaisants, comme produits intermédiaires des matières colorantes. pans les exemples qui vont suivre, les parties en poids
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sont aux parties en volume ce que les grammes sont aux centimètres cubes.
EXEMPLES.
1.23 parties en poids de sulfate de diphénylamine-4- diazonium sont introduites en l'espace d'une heure, sous agitation, dans 50 parties en volume d'acide sulfurique ( à 78 % en poids), après quoi 2,4 parties en poids de paraformaldéhyde.sont introduites en l'espace de 4 heures dans le milieu de condensation.
L'on soumet le mélange à agitation durant 2 heures à 40 C, après quoi on le laisse reposer durant 12 heures à la température ambiante. 50 parties en poids de ce mélange sont dissoutes dans 75 parties en volume dau et l'onajoute à cette solution une solution aqueuse saturée de bromure de baryum, jusqu'à ce qu'il ne précipite plus de sulfate de baryum. On dilue alors le mélange par 200 parties en volume de méthanol, de telle manière qu'il ne contienne ni ions baryum ni ions sulfate en excès. L'on procède à la centrifugation du mélange, pour séparer le sulfate de baryum, et l'on évapore complètement la solution sous vide à une température qui ne doit pas dépasser 70 C. Le rendement est de 8,8 parties en poids de bromure acide du produit de condensation.
2. On mélange 50 parties en poids du produit de condensation brut en milieu acide sulfurique, préparé comme décrit dans l'exemple 1, avec une solution de 5,2 parties en poids de bromure de baryum dans 20 parties en volume d'eau, après quoi on dilue le mélange par 150 parties en volume de méthanol. L'on y introduit 45 parties-en poids de carbonate de calcium, et l'on soumet le mélange à agitation à une température de 40 C, jusqu'à ce qu'il ait atteint un pH de l'ordre de 6. Les sels qui se séparent, à savoir le sulfate de baryum et le sulfate de calcium, sont séparés du mélange par filtration. L'on purifie le filtrat à l'aide de 5 parties en poids de charbon animal et l'on concentre sous vide à 60 C, jusqu'à évaporation totale.
L'on obtient le bromure neutre du pro-
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duit de condensation, suivant un rendement de 7,7 parties en poids
3. 10,45 parties en poids de chlorure de 3-méthoxy-diphé nylamine-4-diazonium sont délayées dans 25,6 parties en volume d'acide sulfurique à 78 %, et l'on ajoute au mélange, en l'espace de 4- heures, 1,21 partie en poids de paraformaldéhyde, par petites portions. L'on chauffe le mélange durant 2 heures à 4.0 C et on le laisse reposer durant 12 heures à la température ambiante.
Puis l'on introduit le mélange dans 200 parties en volume d'une solution saturée aqueuse de chlorure de baryum et l'on continue à ajouter de la solution saturée de chlorure de baryum jusqu'à ce qu'il n'y ait plus dans le milieu d'ions baryum et d'ions sulfate en excès, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler ces ions. L'on sépare le sulfate de baryum du mélange par centrifugation, l'on purifie la solution à l'aide d'une faible quantité de charbon animal, et on la concentre jusqu'à évaporation complète sous vide, à une température qui ne dépasse pas 60 C. L'on obtient un mélange à parties à peu près égales de chlorure acide et de chlorure neutre du produit de concentration, suivant un rendement de 8,5 parties en poids.
4. L'on introduit en l'espace de 15 minutes, 20 parties
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en poids de sulfate de 4-méthyl-diphénylamine-4.'-diazonium dans Une solution de 1,98 partie en poids de paraformaldéhyde dans 42 parties en volume d'acide sulfurique à 78 %. L'on soumet à agitation durant 1 heure à la température ambiante, puis durant 1,5 heur à 40 C, après quoi on laisse reposer à la température ambiante, toute une nuit. L'on dilue le mélange par 150 parties en volume d'eau, puis on lui ajoute une solution saturée de chlorure de baryum, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler d'ions baryum et d'ions sulfate en excès. La solution est concentrée sous vide jusqu'à évaporation complète, a des températures qui peuvent atteir dre 60 C.
Le rendement en produit de condensation, qui est un mélar
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ge de chlorure acide et de chlorure neutre, est de 14,3 parties en poids.
5. L'on introduit en l'espace de 60 minutes, 23,4 partie:
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en poids de sulfate de 4-méthoxy-diphénylamine-4'-diazonium dans une solution de 1,67 partie en poids de paraformaldéhyde dans 35 parties en volume d'acide sulfurique à 78 %. L'on soumet le mélange à agitation durant 1 heure à la température ambiante, puis durant 1 heure à 40 C, après quoi on laisse reposer toute une nuit à la température ambiante. On dilue ensuite le mélange par 230 parties en volume d'eau, et l'on y ajoute du chlorure de baryum solide tout en chauffant modérément, jusqu'à ce que le mélange contienne des ions baryum e des ions sulfate en quantité équivalente. L'on concentre la solution sous vide jusqu'à évaporation complète, après avoir séparé le sulfate de baryum.
L'on obtient un produit de condensation constitué par un mélange de chlorure acide et de chlorure neutre, suivant un rendement de 15 parties en poids.