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" PROCEDE PUUR PREPARER DE LA CYCLOfIJ(Aid)NE ".
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La présente invention est relative à un procédé pour préparer de la cyclohexane, par traitement de phé- nol avec ae l'nydrogene, en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du pallaaium.
Un tel procédé est connu par le brevet américain n 2.829.100. Dans ce cas, on fait nasser ae l'hydrogène à 100 - 150 C dans du phénol fondu, dans lequel est suspendu un catalysaur de palladium. Un ootient alors un produit ae reaction contenant, outre du phénol non transformé, surout ne la cyclohexanone et seulement peu ae produit davantage bvdrogéné, c'est-à-dire peu de cyclohexanol. Dans ce cas, on obtient probaolement aussi du cyclohexanol comme produit intermédiaire, mais pen- dant le temps relativement long, 1 à 48 heures, pendant lequel cet alcool est en contact avec le phénol égale- ment présent, il se concertit, en réagissant encore avec celui-ci, en cyclohexanone.
Cette réaction entre le phé-nol et le cyclohexanol est décrite dans le brevet néerlan- dais n 25.100.
Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait que le catalyseur de palladium en suspension doit en- suite être éliminé par filtration, ce qui, au point de vue technique, demande beaucoup de travail et exige un appareillage relativement compliqué, des pertes du ca- talyseur assez coûteux étant, par ailleurs, difficiles à éviter. Aussi a-t-on proposé dans le brevet américain n 2.857.432 de souffler un az tel que ae l'azote ou un excès d'hydrogène, à travers la masse fondue de phénol, en sorte que la cyclohexanone est évacuée en phase vapeur.
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11 n'est donc pas néces..alre de atioarrab2;er cette cyclo- hexanone au catalyseur, mais une partie de la masse fon- due de phénol elle-même doit, par suite de la @ormation de produits être continuellement évacuée. Il faut paie- ment encore séparer de cette partie évacuée, le cataly- seur de palladium coûteux, en sorte que les inconvén-ents
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susmentionnés de la filtration existent tou iours, bien qu'à une échelle plus petite.
Un autre inconvénient du procéda susmentionné réside dans le fait que les matières se trouvant dans
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le récipient ie réaction )réser)i,ent une variation rela- tivement .'ranue du temps ae séjour, ce qui favorise des réactions secondaires. Au point de vue technùlo"ique, ce )rocéd., exmre aussi un a.reillaae assez étendu, tandis qu'o. doit, en outre, ')rendre des niesures pour outenir une oonne répartition du 'a.:. et oour éviter des il .!lumro tl ons ae parti cules a talyseur dans les coins morts du récipient de réaction qui est assez grand.
La présente invention a pour ob et un procédé dans le- quel les inconvénients susmentionnés ne se nroduisent pas.
Le procédé selon la présente invention pour pré- parer de la cyclohexanone par traitement de phénol avec
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de l'hydro,e,e en,-présence d'un catalyseur contenant un métal aopartenant au qrouie de palladium, 3-t ca- ractériséen ce qu'on fait passer du phénol en phase de vapeur , en même temps que de l'hydrogène, sur le cata- lyseur à une température inférieure à 250 C.
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Des métaux aopartenant au groupe de palladium sont, le palladium, le ,)latine, l'irridium, le rhodium, le ruthénium et l'osmium. Si ces métaux sont utilisés comme catalyseurs d'hydrogénation, ils se trouvent en général sur des supports, tels que l'oxyde d'aluminium,
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le c..arbon actf,le silicafel ou le kieselguhr.,
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Les catalyseurs utilisés sont assez coûteux, de
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sorte que pour le trai i:' '.ùnt de phénol avec ces cataly- seurs en un processus continu de longue durée et effec- tué à l'échelle industrielle, il est très important que
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l'éction sélective des catalyseurs sc,41 3intenue.
Il s'est révélé que lt,.etien sélective des cate- lyseurs augmente encore et se maintient longtemps, si on réalise l'hydrogénation selon la présente invention en présence d'un gaz inert.
Le procéeé selon la présente ..:. ention peut être effectué en une température qui peut variai., dans une gamme assez large, à des températures inférieures à 75 C la conversion de phénol est faible, tandis qu'à
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des températures supérieures à 250 G ] 'r,"''' tir sélectif des catalyseurs diminue de manière à provoqn- des réac- tions secondaires, de sorte que ces te:npr.,,'u"es élevées sont à éviter. En outre, des température* @ @@@@ levées ne sont pas exigées, parce qu'on a obtenu @@@@ d'excel-
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lents résultats à des lemoératures ...f J\- j eut .":'1 150*, qui sont faciles 4 maw..-¯;'r. De pl ""m::,. on npl#rr donc des températures de 7;-150oC.
La pression peiit 4uqsi vnr:i er; l'hydrogène, on peut être effectuée à la iression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci.
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Le phénol zeux est obtenu d'habitude pur éva- poration de phénol solide ou liquifib, ..:.. i. petit se faire de manière simple en faisant cesser d l'bydmxéne ou un gaz inerte ou un mélange d'hydeogène ers d'un ce, inerte sur le phénol ou dans le phénol liqu11. L'±va- poration du phénol peut a'opérer aussi à une .npérature sup4rieure au ')oint d'ébullition du phénol, ...:.'" a"":Mple à upe température de .uu-z5uu. Alln d'évité que des particules liquides @oient en%rafn6es, on mo4t faire
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passer le gaz par un filtre, tel qu'un filtre de charbon actif, en sorte que les impuretés éventuellement pré- sentes sont également éliminées du gaz.
Des gaz inertes appropriés sont, par exemple. l'azote, l'argon et des alcanes à bas poids moléculaire tel que le propane. La quantité de gaz inerte par rapport à la quantité d'hydrogène contenue dans le mélange gazeux peut varier et s'élever par exemple à 50,100, 150 ou 300% en volume de la quantité d'hydrogène présente. Le rapport moléculaire hydrogène-phénol est, de préférence, supérieure à 1 et peut se monter par exemple à 3,5, 10, 20,25 ou plus, tandis qu'à une valeur inférieure 1 on peut s'attendre à un taux de conversion médiocre du phénol.
Suivant l'invention, il est possible de conver- tir le phénol à une vitesse relativement élevée en cy- clohexanone qui, outre du phénal non converti, contient peu et souvent même moins de 1% de cyclohexanol. Il est également possible, suivant les conditions de réac- tion choisies, de préparer un produit de réaction ne contenant pratiquement pas de phénol.
Pour isoler la cyclohexanone formée, on peut sim- plement amener le mélange de gaz dans une zone de ré- frigération où se séparent, par condensation, les pro- duits qui sont liauides à la température ambiante et ensuite séparer la cyclohexonone par distillation du prodiiit condensé.
EXEMPLE 1
Cn fait passer un mélange de vapeur de phénol et d'hydrogèhen contenant 80% en volume d'hydrogène, sur un catalyseur se composent d'environ 0,5% en poids de palladium sur de l'oxyde d'aluminium, à une vitesse de passage de 625 litres (calculé à 15 C et 1 atm) par
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litre du catalyseur et par heure. Le lit de catalysPn r est entouré d'un bain ae liquide maintenu à environ 190 C.
On constate qu'après la réfrigération, le produit con- aensé contient, outre du phénol, 63% en poids de cyclo- hexanone et moins 1% en poids de cyclohexanol.
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EAEtv1 PLE 2.
On répète l'essai décrit dans l'exemple 1 à une température de bain de 225 C et une vitesse de passage (telle que spécifiée dans l'exemple 1) de 475 litres.
On obtient, dans ce cas, un produit condensé contenant. outre du phénol, 69% en poids de cyclohexanone et 1,7% en poids de cyclohexanol.
EXEMPLE 3.
Un répète l'essai décrit aans l'exemple 1 avec une teneur en hydrogène de 95% en volume, une tempéra- ture de bain de 140 C et une vitesse de passage, comme spécifiée dans l'exemple 1, de 1000 litres. Un constate dans ce cas qu'il s'est formé environ 79,o en poids de cyclohexanone, environ 21% en poids de cyclohexanol et environ 0,1% en poids de phénol. On fait la constatation surprenante qu'à cette température relativement peu élevée de 140 C, il se produit une conversion très éle- vée, même presque quantitative, de phénol.
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On fait passer en continu et à la pression at-
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mosphérlque un mélange gazeux se composant de 4, en vnlume de vapeur de phénol, de 72 en volume d'azote et de 24/c <!n vol <M d'hydro6:no sur un catilystiir constitué de 0,5 en poids ce pellndium sur de l'oxyde d'Aluminium et ce à une -rîtes-go -e passage, telle que définit dana l'exemple 1, de ;200 litron. Le catalyseur est chnvii'é à l'aide d'un bain maintenu à environ 100 C
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Les vapeurs qui se dé agent sont refroidi8. et le produit condensé obtenu, conntitué de 29''11 en poids de
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phénal de 70,5% en poids de cyclohexanone et de 0,5% en poids de sous-produits, se composant principalement de cyclohexanol, est distillé.
Cet essai a été effectué en continu pendant 9 semaines.
EXEMPLE 5.
On répète l'essai décrit dans l'exemple 4 avec un mélange gazeux se composant de 9% en volume de vapeur de phénol, de 45% en volume d'azote et de 46% en volume d'hydrogène. La vitesse de passade, telle que définie dans l'exemple 1, est de 150U litres. La températi.re du bain est maintenue à 140 C.
Le iroduit ne réaction condens4- est constitué dans es cas ae 29% en poids de phénol, de 70% en poids de cyclohexanone et de 1,; en poids de sous-produits, se composant principalement de cyclohexanol.
Cet essai a été effectué en continu pendant 8 semaines.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour préparer de la cvclohexanone par hydrogénation de phénol par traitement de phénol avec ae l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant un métal appartenant au groupe de palladium, caractérisé en ce qu'on fait passer du phénol en phase de vapeur, en même temps que de l'hydrogène, sur le catalyseur à une température inférieure à 250 C.