BE1005299A3

BE1005299A3 - Bis-(benzofuranne-2-ones) et leur application a la stabilisation de matieres organiques.

Info

Publication number: BE1005299A3
Application number: BE9200595A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1993-06-22
Also published as: FR2678616B1; TW206220B; ITMI921588A1; GB9213596D0; US5216052A; NL9201164A; GB2257140A; KR930002336A; GB2257140B; JP3062977B2; FR2678616A1; JPH05230050A; KR100218594B1; IT1255191B; DE4221068A1; ITMI921588A0; CA2072717A1

Abstract

L'invention concerne de nouvelles bis-(benzofuranne-2-ones) de formule (voir figure) dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C8, un cycloalkyle en C5-C8 ou un phénylalkyle en C7-C9, A1 et A4 représentent chacun un phényle, ou un phényle porteur d'un à trois substituants pris dans l'ensemble consitué par les alkyles en C1-C4.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Bis-(benzofuranne-2-ones) et leur application à la stabilisation de matières organiques" La présente invention a pour objet de nouvelles bis- 
 EMI1.1 
 (benzofuranne-2-ones), un procédé pour les préparer, l'application de ces composés à la stabilisation de matières organiques ainsi que les matières organiques ainsi stabilisées. 



   On connaît déjà des bis-(benzofuranne-2-ones), par exemple par l'US A 4.338. 244, document qui décrit également l'application de ces composés à la stabilisation de matières organiques. 



   La présente invention a pour objet des composés répondant à la formule 1 : 
 EMI1.2 
 dans laquelle   'Ri   représente l'hydrogène, un alkyle en   Ci-Cg,   un cycloalkyle en   Cg-Cg   ou un phénylalkyle en   C7-C9,  
Ai et A4 représentent chacun un phényle, un radical 
 EMI1.3 
 0 \ (CH2) (dont l'indice m est égal à 1 ou à 2) \CD 0 1 0 ou un phényle porteur   d'uri   à trois radicaux R3, lesquels sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en   Cl-C4,   un alcoxy en   Ci-Cig,   un alcényloxy en C3 ou C4, un phénylalcoxy en   C-Cg,   un cycloalcoxy en   Cs-Cg,   un alcanoyloxy en   Cl-Cl8,   un alcénoyloxy en C3-ClS, un benzoyloxy, un phénoxy ou un hydroxy,

   et A2 et A3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en
C5-C7 non substitué ou porteur d'un à trois alkyles en C1-C4. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   L'alkyle en   Ci-C8   peut être linéaire ou ramifié et est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle,   n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle,   1,   3-diméthylbutyle,   n-hexyle,   1-méthylhexyle,   n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3méthylheptyle, n-octyle ou   2-éthylhexyle,   mais de préférence un radical tert-butyle. 



   Le cycloalkyle en   Cs-Cg   est par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclo-octyle, de préférence un radical cyclohexyle. 



   Le phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un radical benzyle,   a-méthylbenzyle,     OE,     a-diméthylbenzyle   ou 2phényléthyle, de préférence un radical benzyle. 



   L'alcoxy en Cl-Ci8 est par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy,   isopenyloxy,   hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. 



     L'alcényloxy   en C3 ou C4 est par exemple un radical - 0-CH2-CH=CH2 ou-0-CH2-CH=CH-CH3. 



   Le phénylalcoxy en C7-C9 est par exemple un radical benzyloxy, a-méthylbenzyloxy, a,   a-diméthylbenzylcxy     cu   2phényléthoxy, de préférence un radical benzyloxy. 



   Le cycloalcoxy en Cs-Cs est par exemple un radical cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy ou cyclooctyloxy, de préférence un radical cyclopentyloxy ou cyclohexyloxy. 



   L'alcanoyloxy en   Ci-Cis   est par exemple un radical formyloxy, acétyloxy,   propionyloxy, butanoyloxy,     pentanoyloxy,   hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy,   nonanoyloxy, décanoyloxy, undécanoyloxy, dodécanoyloxy, tridécanoyloxy, tétradécanoyloxy, pentadécanoyloxy,     hexadécanoyloxy, heptadécanoyloxy   ou octadécanoyloxy. 



   L'alcénoyloxy en C3-C18 est par exemple un radical   propénoyioxy,   2-buténoyloxy, 3-buténoyloxy, 
 EMI2.1 
 isobuténoyloxy, n-2, 4-pentadiéncyloxy, 3-méhyl-2buténoyioxy, n-2-octénoylcxy, n-2-dodécénoyloxy, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 isododécénoyloxy, oléoyloxy, n-2-octadécénoyloxy ou   nez   octadécénoyloxy. 



   On apprécie beaucoup, parmi les composés de formule 1 conformes à l'invention, ceux dans lesquels Ri représente l'hydrogène, un alkyle en   Ci-Cg   ou un cycloalkyle en   Cs-Cg,   Ai et A4 représentent chacun un 
 EMI3.1 
 phényle, et A2 et A3 forment ensemble un radical 
 EMI3.2 
 - CH2-CH2-CH- (CH2) n-CH2- 1 1 dans lequel, lorsque n est égal à   1,   R2 représente l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et, lorsque n est égal à 0 ou à 2, R2 représente l'hydrogène. 



   On apprécie beaucoup aussi, parmi les composés de formule 1 conformes à l'invention, ceux dans lesquels RI représente l'hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un cyclohexyle. 
 EMI3.3 
 



  On apprécie tout particulièrement les composés de formule 1 dans lesquels Ri représente un radical tert- 
 EMI3.4 
 CH3 butyle et A2 et A3 forment ensemble un radical-CH-C-CH-CH-CH- 1 1 CH3 CH3 ou-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-. 



   On considère comme très intéressants les composés de formule 1 conformes à l'invention dans lesquels Ai et   A4   représentent chacun un phényle ou un phényle porteur d'un à trois radicaux R3, les radicaux   R3   étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en   Cl-C4,   un alcoxy en   Ci-Cis,   un benzyloxy, un alcanoyloxy en   Ci-Cig,   un benzoyloxy ou un hydroxy. 



   Très intéressants aussi sont les composés de formule 1 dans lesquels Ai et A4 représentent chacun un radical 
 EMI3.5 
 Y : R4 I T Rg dans lequel R4 et R6 représentent chacun, Rs 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 indépendamment l'un de l'autre,   l'hydrogène   ou un alkyle en   Cl-C4   et   Rg   représente un hydroxy, un alcoxy en   CI-C, 8,   un alcanoyloxy en   Ci-Cis   ou un benzyloxy. 



   On attache un intérêt spécial aux composés de formule 1 dans lesquels RI représente l'hydrogène, un 
 EMI4.1 
 alkyle en CI-C4 ou un cyclohexyle, Ai et A4 représentent 
 EMI4.2 
 " \ chacun un phényle, un radical (r0 > ou un radical " (/ R4 1 1 'J (dans lequel R4 et R6 représentent chacun, Rs 
 EMI4.3 
 indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle et Rg représente un hydroxy, un alcoxy en Cl-Cl8, un et R méthyle, un alcanoyloxy en Cl-Ca ou un benzyloxy), et A2 et A3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils 
 EMI4.4 
 sont liés, un cycle cycloalkylidène en Cs-C, ou A2 et A3 
 EMI4.5 
 forment ensemble un radicalQ-CH-CH-CH-CH-ou CH3 2 - CH2-C-CH2-CH-CH2-"2 ")), le symbole R ? représentant un radical CHUS CHEZ méthyle ou tert-butyle. 



   Les composés conformes à l'invention peuvent être préparés de manière connue. Cn fait par exemple réagir - c'est là la méthode que l'on préfère-un bis-phénol répondant à la formule 2 : 
 EMI4.6 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 dans laquelle   RI'A2   et A3 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec l'acide mandélique ou avec un acide mandélique à noyau phényle substitué, à température élevée, plus particulièrement à des températures de 160 à 200  C. Cette méthode de préparation est connue par   lUS   A 4.338. 244 cité plus haut. 



   Les acides mandéliques à noyau phényle substitué sont décrits dans la littérature et peuvent être préparés par exemple d'après J. Chem. Soc. 1956,1622, Organic Synthesis Coll. Vol. III, page 326, EP-A-182. 507, EP-A- 146.269, DE 2.944. 295 ou DE 2.754. 490. 



   Dans le cas   d'un   acide mandélique dont le cycle phényle porte un radical hydroxy on effectue la réaction dans un solvant, par exemple dans l'acide acétique, dans un intervalle de température allant de 50 à 130    C,   de préférence de 60 à   80  C.   



   L'estérification du radical phénolique est effectuée par des méthodes d'estérification généralement connues, d'après Organikum 1986, pages 402-408, par exemple par acylation avec un chlorure d'acide. 



   Les bis-phénols de formule 2 peuvent être préparés selon Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tome   6/1c,   1030. 



   Les composés conformes à l'invention conviennent pour stabiliser des matières organiques contre la dégradation thermique, oxydative ou photo-induite. 



   De telles matières pourront être prises par exemple dans la liste suivante. 



   1. Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polypropylène, le poly-isobutène, le polybutène-1, le   poly- (méthyl-pentène-l),   le poly- isopropène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le norbornène ; également le polyéthylène (lequel peut être éventuellement réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 (PEBD), le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) ou 1 le polyéthylène ramifié basse densité (PER3D). 



  2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène, des mélanges de polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEHD ou PP/PEBD) et des mélanges de différents types de polyéthylènes (par exemple PEBD/PEHD). 



  3. Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène basse densité (PEBD), des copolymères propylène/butène-1, propylène/isobutène, éthylène/butène- 1, éthylène/hexène, éthylène/méthylpentène, éthylène/   heptène,     éthylène/octène,   propylène/butadiène, isobutène/ isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/ méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel sera par exemple l'hexadiène,

   le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ; également des mélanges de ces copolymères entre eux et avec des polymères pris parmi ceux qui   ont.   été mentionnés sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de PEBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de PEBD avec des copolymères   éthylène/acide   acrylique, de PELBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de PELBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique, des copolymères polyalkylène/monoxyde de carbone à disposition alternée ou statistique, et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple avec des polyamides. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 3a.

   Des résines hydrocarbonées (par exemple en Cs-Cg), y compris des modifications hydrogénées de celles-ci (par exemple des résines donnant de la pégosité) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 



  4. Le polystyrène, le   poly- (p-méthylstyrène)   et le   poly- (a-méthylstyrène).   



  5. Des copolymères du styrène ou de   l'a-méthylstyrène   avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène ; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylène-propylène/styrène. 



  6. Des copolymères greffés du styrène ou de   l'a-   méthylstyrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères butadiène/styrène ou butadiène/acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène, styrène et maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylate ou méthacrylate d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly- (acrylates d'alkyles) ou poly- (méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène,

   ainsi que leurs 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par exemple sous les noms de polymères ABS, MES, ASA et AES. 



  7.   Des polymères halogènes, tels que   le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères de   l'éthylène   et de   l'éthylène   chloré, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly- (chlorure de vinyle), le poly- (chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle), le poly- (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 



  8. Des polymères d'acides insaturés en a,   p   ou de leurs dérivés, tels que des polyacrylates,   des polymétha-   crylates, des poly- (méthacrylates de méthyle) modifiés par de l'acrylate de butyle pour être rendus plus résilients, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 



   9. Des copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et   acrylonitrile/halogénure   de vinyle, ou des terpolymères   acrylonitrile/méthacrylate   d'alkyle/butadiène. 



   10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly- (alcool vinylique), le polyacétate, le   polystéarate,   le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinyl-butyral, le   poly- (phtalate d'allyle)   ou la   poly-allyl-mélamine,   ainsi que leurs   ccpclymères   avec des oléfines mentionnées ci-dessus en 1). 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly- (alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly- (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 



  12. Des polyacétals, tels que le poly-oxyméthylène, ainsi que les poly-oxyméthylènes qui renferment des comonomère, par exemple de l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals qui sont modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MES. 



  13. Des poly- (oxy-phénylènes), des poly- (thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène ou des polyamides. 



  14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs 15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12,4-6 et 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques dérivant de la m-xylène-diamine et de l'acide adipique ; des polyamides préparés à partir de   l'hexaméthylène-diamine   et de l'acide iso-ou téréphtalique et, éventuellement, d'un élastomère comme modificateur, par exemple le poly- (2, 4,4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly- (m-phénylèneisophtalamide ;

   des copolymères séquencés des polyamides mentionnés ci-dessus avec des poly-oléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères greffés ou chimiquement liés ; ou avec des polyéthers, par exemple avec du poly- (éthylène-glycol), du poly- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 (propylène-glycol) ou du   poly- (tétraméthylène-glycol)   ; et également des polyamides et copolyamids modifiés par de l'EPDM ou de   l'ABS ;   ainsi que des polyamides condensés au cours de la mise en oeuvre ("polyamides RIM"). 



  16. Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et des polybenzimidazoles. 



  17. Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de dialcools, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly- (téréphtalate d'éthylène), le poly- (téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate de 1,   4-diméthylol-cyclohexane),   des poly- (hydroxy-benzoates) ainsi que des polyéther-esters séquencés qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux ; et également des polyesters modifiés par des polycarbonates ou par du MBS. 



  18. Des polycarbonates et des polyester-carbonates. 



  19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther-cétones. 



  20. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines   phénol/formaldéhyde,     urée/formaldéhyde   et mélamine/formaldéhyde. 



  21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 



  22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters formés par des acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools, ainsi que de composés vinyliques comme réticulants, et aussi leurs modifications   halogénées   peu inflammables. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  23. Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'uréthanne-acrylates ou de poly-esteracrylates. 



  24. Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées par des résines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques. 



  25. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. 



  26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que des dérivés de ces produits chimiquement modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, notamment des acétates, des propionates et des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl-cellulose ; ainsi que des résines de colophane et leurs dérivés. 



  27. Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEBD, PA/PP et PA/PPO. 



   L'invention a donc aussi pour objet des compositions contenant une matière organique sensible à la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite et au moins un composé de formule 1. 



   Les matières organiques que l'on préfère sont des polymères, par exemple des polymères synthétiques, plus particulièrement des polymères thermoplastiques. On 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 apprécie surtout les polyacétals et les poly-oléfines, par exemple le polypropylène et le polyéthylène. 



   Il convient d'insister   sur l'action qu'exercent   les composés de l'invention contre la dégradation thermique et oxydative, surtout dans le cas d'une contrainte thermique, telle que celle qui se manifeste lors de la mise en   oeuvre   de matières thermoplastiques. Les composés conformes à l'invention conviennent donc remarquablement bien comme stabilisants à la mise en oeuvre. 



   Les composés de formule 1 sont incorporés à la matière à stabiliser en des quantités comprises de préférence entre 5 et 50.000 ppm, plus particulièrement entre 10 et 20.000 ppm, par rapport au poids de la matière organique à stabiliser. 



   En plus des composés de formule 1 les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des costabilisants supplémentaires, choisis par exemple parmi les composés de la liste suivante. 



  1. Anti-oxydants 1.1 Monophénols   alkylés,   par exemple
2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol,
2-tert-butyl-4,6-diméthyl-phénol,
2,6-di-tert-butyl-4-éthyl-phénol,
2,   6-di-tert-butyl-4-n-butyl-phénol,  
2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-phénol,
2,6-dicyclopentyl-4-méthyl-phénol, 
 EMI12.1 
 2- {a-méthylcyclohexyl} -4, 6-diméthyl-phénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthyl-phénol, 2, 4, 6-tricyclohexyl-phénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl-phénol, 2, 6-dinonyl-4-méthyl-phénol, 2, 4-diméthyl-6- (l-méthyl-indéc-l-yl)-phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1-méthyl-heptadéc-l-yl) -phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1-méthyl-tridéc-l-yl) -phénol et mélanges de ceux-ci. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 



  1. 2 (Alkylthiométhy1) -phénols, par exemple : 2, 4-bis- (octylthiométhyl)-6-tert-butyl-phénol, 2, 4-bis- (octylthiométhyl)-6-méthyl-phénol, 2, 4-bis- {octylthiométhyl) -6-éthyl-phénol et 2, 6-bis- (dodécylthiométhyl)-4-nonyl-phénol. 1.3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-phénol,
2,5-di-tert-butyl-hydroquinone,
2, 5-di-tert-pentyl-hydroquinone,
2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 
 EMI13.2 
 2, 6-di-tert-butyl-hydroqunone, 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle et adipate de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle). 



  1.4 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple : 
 EMI13.3 
 2, 2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-thio-bis- (4-octyl-phénol), 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-3-méthyl-phénol), 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-méthyl-phénol) 4, 4'-thio-bis- (3, 6-di-sec-pentyl-phénol) et disulfure de 4, 4'-bis- (2, 6-diméthyl-4-hydroxy- phényle). 



  1.5   Alkylidène-bis-phénols,   par exemple : 
 EMI13.4 
 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis-[4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-cyclohexyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-nonyl-4-méthyl-phénol), 2, 2'-méthylène-bis- (4, 6-di-tert-butyl-phénol), 2, 2'-éthylidène-bis- {4, 6-di-tert-butyl-phénol), 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 2, 2'-éthylidène-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 
 EMI14.1 
 2, 2'-méthylène-bis-[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4, 4'-méthylène-bis- (2, 6-di-tert-butyl-phénol), 4, 4'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 1, 1-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 2,

   6-bis- (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4méthyl-phénol, 1, 1, 3-tris- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -3-ndodécylthio-butane, bis-[3, 3-bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-phényl) - butyrate] de l'éthylène-glycol,   bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclo-   pentadiène, téréphtalate de   bis- [2- (3-tert-butyl-2-hydrcxy-5-   méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-phényle], 
 EMI14.2 
 1, 1-bis- (3, S-diméthyl-2-hydroxy-phényl) -butane, 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)- propane,
2, 2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n- dodécylthio-butane et   1,     l,   5, 5-tétrakis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-   méthylphényl)-pentane.   



  1.6 Composés 0-. N-et S-benzyliques, par exemple : 
 EMI14.3 
 oxyde de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle), (4-hydroxy-3, 5-diméthyl-benzylthio)-acétate d'octadécyle, tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) -amine, dithiotéréphtalate de bis- (4-ter-butyl-3-hydroxy- 2, 6-dmétyl-benzyle), 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 sulfure de   bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle)   et (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acétate   d'iso-octyle.   



  1.7 Malonates   hydroxvbenzylég,   par exemple :
2,   2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)-   malonate de dioctadécyle, 
 EMI15.1 
 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-benzyl)-malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonate de bis-dodécylthio-éthyle) et 2, 2-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) malonate de bis-[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- phényle]. 



  1.8 Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple :   1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-  
2,4, 6-triméthyl-benzène, 
 EMI15.2 
 l, 4-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) - 
2,3, 5, 6-tétraméthyl-benzène et
2, 4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- phénol. 



  1.9 Composés   triaziniques,   par exemple :
2,4-bis-octylthio-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   anilino)-1, 3, 5-triazine,   
 EMI15.3 
 2-octylthio-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylthio-4/6-bis- (3/5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1/3/5-triazine, 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)l, 2, 3-triazine, isocyanurate de tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), isocyanurate de   tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,   6diméthyl-benzyle), 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- éthyl)-1, 3, 5-triazine, 
 EMI16.1 
 1, 3, S-tris- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hexahydro-l, 3, 5-triazine et isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (3, 5-dicyclohexyl-4- hydroxy-benzyle). 



  1.10   Benzyl-phosphonates,   par exemple : (2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de diméthyle, (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de diéthyle, (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de dioctadécyle,   (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-benzyl)-phosphonate   de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonique. 



  1.11 Acylamino-phénols, par exemple :
4-lauroylamino-phénol,   4-stéroylamino-phénol   et   N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate   d'octyle. 



  1.12 Esters de l'acide   p- (3, 5-di-tert-butvl-4-hydroxy-     phényl) -propionique   qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol,   l'éthanol,   l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le   1, 9-nonane-diol, l'éthylène-glycol,   le 1,2-propanediol, le   néopentyl-glycol,   le   thiodiéthylène-glycol,   le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de   tris- (hydroxyéthyle),   le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl)-oxalamide,   le   3-thia-undécaol,   le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol-propane et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-   trioxa-bicyclo [2.   2.

   2] octane 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 1. 13 Esters de l'acide ss- (S-tert-butyl-4-hydroxy-3méthyl-phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol,   l'éthanol,   l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le 1,   9-nonane-diol,     l'éthylène-glycol,   le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl) -oxalamide,   le 3-thia-undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le 
 EMI17.2 
 triméthylol-propane et le 4-hydroxyrnéthyl-1-phospha-2, 6, 7-   trioxa-bicyclo [2.   2.

   2] octane 1.14 Esters de l'acide   5- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxy-   phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le   1, 9-nonane-diol, l'éthylène-glycol,   le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl) -oxalamide,   le 3-thia-undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol-propane et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-   trioxa-bicyclo[2.   2.

   2] octane 1.15 Esters de l'acide (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxy-     phényï)-acétique   qui dérivent de mono-alcools ou de polyalcools, ces alcools étant par exemple   :   le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexane-diol, le 1,9-nonane-diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N,   N'-bis- (hydroxyéthyl)-oxalamide,   le 3-thia-undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le   triméthyl-hexane-diol,   le 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 triméthylol-propane et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7trioxa-bicyclo [2. 2. 2] octane 1. 16 Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-bu. :

   1-4-hydrcxvphény)-propionique, par exemple : N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hexaméthylène-diamine, N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyD-triméthylène-diamine et N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hydrazine. 



  2. Absorbeurs de rayons ultraviolets et stabilisants à la lumière : 2. 1 2- (2'-Hydroxy-phényl)-benzotriazoles, par exemple 5'-méthyl-, 3', 5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5'- (l, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3', 5'-ditert-butyl-, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-méthyl-, 3'sec-butyl-S'-tert-butyl-, 4'-octyloxy-, 3', 5'-ditert-pentyl-, 3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -, mélange de 5-chloro-3'-tert-butyl-5'- (2-octylcxycarbonyléthyl)-et de 5-chloro-3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) -carbonyléthyl]-, S-chloro-3'-tertbutyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -, 3'-tert-butyl- 5- (2-méthoxycarbonyléthyl)-, 3-tert-butyl-5'- (2octyloxycarbonyléthyl) -, 3'-tert-butyl-S'-[2- (2- éthylhexyloxy) -carbonyléthyl]-, 3'-dodécyl-5'méthyl-et 3'-tert-butyl-5'- (2-isooctyloxycarbcnyl- éthyl) -2'-hydroxyphényl-2H-benzotriazoles- (2), 2, 2'methylène-bis- [4- (l, l, 3,

   3-tétraméthylbutyl) -6- (benzotriazole-2-yl) -phénol], produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-S'- (2méthoxycarbonyléthyl)-2 -hydroxyphényï]-2Hbenzctriazole avec le polyéthylène-glycol 300, et [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2 dans lequel R représente un 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 radical   3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'- (2H-benzo-     triazole-2-yl)-phényle.   



  2.2   2-Hydroxy-benzophénones,   par exemple : les dérivés 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octyloxy-,
4-décyloxy-, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4, 2', 4'-   trihydroxy-et 2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxy.   



  2.3 Esters d'acides   benzoïques éventuellement   substitués, par exemple : salicylate de 4-tert-butyl-phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoyl-résorcinol,   bis- (4-tert-butyl-benzoyl)-résorcinol,   benzoyl-résorcinol,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2,4-di-tert- butyl-phényle,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadécyle,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'octadécyle et
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2-méthyl-
4,6-di-tert-butyl-phényle. 



  2.4 Esters acryliques, par exemple :   a-cyano-H, B-diphényl-acrylate   d'éthyle ou d'iso- octyle, 
 EMI19.1 
 (X-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, (X-cyano-R-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, a-méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et
N- (ss-méthoxycarbonyl-ss-cyano-vinyl)-2-méthyl- indoline. 



  2.5 Composés du nickel, par exemple - complexes du nickel dérivant du 2,   2'-thio-bis-[4-   (1,1, 3,   3-tétraméthylbutyl)-phénol],   par exemple le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine,   la triéthanolamine ou   la   N-cyclohexyl-diéthanolamine,   - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (4-hydroxy-3,   5-di-tert-butyl-benzyl)-   phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du
1-dodécanoyl-2-hydroxy-4-méthyl-benzène, et - complexes du nickel du   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxy-pyrazole,

   éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 



  2.6 Amines à empêchement   stérique,   par exemple sébaçate de bis- (2, 2,6,   6-tétraméthyl-pipéridyle),   succinate de bis- (2, 2,6,   6-tétraméthyl-pipéridyle},   sébaçate de   bis- (l,   2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle),   (n-butyl)- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-   malonate de   bis- (l,   2,2, 6,   6-pentaméthyl-pipéridyle),   produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-
2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,   N'-bis- (2,   2,6, 6-   tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylènediamine   avec la 4-tert-octylamino-2,   6-dichloro-1,   3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2, 2,6,

     6-tétraméthyl-4-   pipéridyle), 
 EMI20.1 
 1, 2, 3, 4-butane-tétracarboxylate de tétrakis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (1, 2-éthane-diyl) -bis- (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridine, 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridine, 2-   (n-butyl)-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-benzyl)-   malonate de   bis- (l,   2,2, 6,   6-pentaméthyl-pipéridyle),   

 <Desc/Clms Page number 21> 

 3-n-octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-l,   3,8-triazaspiro- [4.

     5] décane-2,   4-dione, 
 EMI21.1 
 sébaçate de bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis- (l-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-   pipéridyle),   produit de condensation de la N, N'-bis-(2,2, 6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,   6-bis- (4-n-   butylamino-2,2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridyl)-1, 3, 5- 
 EMI21.2 
 triazine et du 1, 2-bis- (3-amino-propylamino)-éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis- (4-nbutylamin-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-pipéridyl)-1, 3, 5triazine et du 1, 2-bis- (3-amino-propylamino)-éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8- triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione,   3-dodécyl-l- (2,   2,   6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2, 5-dione et   3-dodécyl-l-   (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-   pyrrolidine-2, 5-dione.   



  2.7 Oxalamides, par exemple :
4, 4'-bis-octyloxy-oxalanilide,
2, 2'-bis-octyloxy-5, 5'-di-tert-butyl-oxalanilide,
2, 2'-bis-dodécyloxy-5, 5'-di-tert-buyl-oxalanilide,   2-éthoxy-21-éthyl-oxalanilide,  
N,   N'-bis- (3-diméthylaminopropyl)-oxalamide,     2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyl-oxalanilide,   mélanges de ce dernier avec le   2-éthoxy-21-éthyl-  
5, 4'-di-tert-butyl-oxalanilide et mélanges de 2,   2'- et   4,   4'-diméthoxy-oxalanilides   ainsi que de 2, 2'- et 4, 4'-diéthoxy-oxalanilides. 
 EMI21.3 
 



  2. 8 2- (2-Hydroxyphényl)-1. 3, 5-triazines, par exemple 2, 4, 6-tris- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl) -1, 3, 5triazine, 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 2- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxy-phényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphenyl)-1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxy-phényl)-6- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxy-phényl) -4, 6-bis- (4-méthylphenyl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxy-phényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthyl-phényl)-l, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-   phényl]-4, 6-bis- (2, 4-diméthyl-phényl)-1,   3, 5-triazine et   2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-   phényl]-4, 6-bis-(2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5- triazine. 



  3. Désactivants de métaux, par exemple :   N, N'-diphényl-oxalamide,  
N-salicylidène-N'-salicycloyl-hydrazine,
N,   N'-bis-salicyloyl-hydrazine,  
N, N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-   propionyl)-hydrazine,  
3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole,   bis- (benzylidène-hydrazide)   de l'acide oxalique, oxalanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique,   bis- (phénylhydrazide)   de l'acide sébacique,   bis- (N-acétyl-hydrazide)   de l'acide adipique,   bis- (N-salicyloyl-hydrazide)   de l'acide oxalique et   bis- (N-salicyloyl-hydrazide)   de l'acide thio- dipropionique. 



  4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényles et d'alkyles, phosphites de phényles et de dialkyles, 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 phosphite de tris- (nonyl-phényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, 
 EMI23.1 
 3, 9-bis- (stéaryloxy)-2, 4, 8, 10-tétraoxa-3, 9diphospha-spiro [5. 5] undécane, phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butyl-phényle), 3, 9-bis- (isodécyloxy)-2, 4, 8, 10-tétraoxa-3, 9diphosphaspiro [5. 5] undécane, 3, 9-bis- (2, 4-di-tert-butyl-phénoxy)-2, 4, 8, 10tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5. 5]undécane, 3, 9-bis- (2, 6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénoxy)- 2, 4, 8, lO-tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro[5. 5]undécane, 
3,9-bis-isodécyloxy-2, 4,8, 10-tétraoxa-3, 9- diphosphaspiro [5.5]undécane,
3, 9-bis-(2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-phénoxy)-
2, 4, 8, 10-tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.

   5] undécane,
3, 9-bis- (2, 4, 6-tri-tert-butyl-phénoxy)-2, 4,8, 10- tétraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5. 5] undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé,
4,   4'-biphénylylène-diphosphonite   de   tétrakis- (2,   4- di-tert-butyl-phényle),   6-iso-octyloxy-2,   4,8, 10-tétra-tert-butyl-12H- dibenzo [d,g]-1, 3,2-dioxaphosphocine et
6-fluoro-2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyl- dibenzo [d,g]-1, 3,2-dioxaphosphocine. 



  5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple : esters de l'acide   p-thio-dipropionique,   par exemple esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du 2-mercapto-benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et   tétrakis- (P-dodécylthio-propionate)   du pentaérythri- tol. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



  6. Stabilisants de polyamides, par exemple : sels de cuivre associés à des iodures   et/ou   à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 



  7. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine,   poly- (vinylpyrrolidone),   cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 



  8. Agents de nucléation, par exemple : acide 4-ter-c-butyl-benzoïque, acide adipique et acide diphényl-acétique. 



  9. Charges et   agents de renforcement, par exemple :   carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. 



  10. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes. 



   Les co-stabilisants peuvent être ajoutés en des concentrations comprises par exemple entre 0, 01 et 10 % par rapport au poids total de la matière à stabiliser. 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



   Les composés de formule 1 conformes à l'invention, lorsqu'ils sont associés à des co-stabilisants, tels que des anti-oxydants phénoliques, font preuve au cours de la stabilisation (par exemple de la stabilisation d'un polyacétal) contre la dégradation thermo-oxydative, d'un effet de synergie surprenant. 



   L'incorporation des composés de formule 1, et éventuellement d'additifs supplémentaires, dans la matière organique polymère est effectuée selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant le formage, ou encore par application, sur la matière organique polymère, de solutions ou de dispersions des composés, éventuellement suivie d'une évaporation du solvant. Les composés de formule 1 peuvent également être ajoutés sous la forme d'un mélange maître, dans lequel ils se trouvent en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids, aux matières à stabiliser. 



   Les composés de formule 1 peuvent aussi être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. 



   Pour être incorporés à la matière à stabiliser les composés de formule 1 peuvent être à l'état pur ou être encapsulés dans des cires, des huiles ou des polymères. 



   Les composés de formule 1 peuvent également être appliqués par pulvérisation sur le polymère à stabiliser. 



  Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs usuels mentionnés ci-dessus) ou leurs produits de fusion, de sorte qu'ils peuvent également être appliqués par pulvérisation avec ces additifs sur le polymère à stabiliser. L'addition par pulvérisation au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse : dans ce cas on peut par exemple utiliser pour la pulvérisation la vapeur servant à la désactivation. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



   Dans le cas de polyoléfines polymérisées en billes il peut par exemple être avantageux d'appliquer les composés de formule 1, éventuellement avec d'autres additifs, par pulvérisation. 



   Un mode   d'exécution apprécié   de la présente invention est donc l'utilisation de composés de formule 1 pour la stabilisation de polymères contre la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite, les composés de formule 1 étant appliqués sur le polymère par pulvérisation. 



   Les matières ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus diverses, telles que feuilles, fibres, rubans, matières à mouler ou profilés, ou comme liants pour des peintures, vernis, colles ou ciments. 



   Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés avantageusement comme stabilisants dans des polyoléfines, surtout comme thermostabilisants. On obtient une excellente stabilisation par exemple lorsqu'on les utilise en association avec des phosphites ou des phosphonites organiques. Les composés de l'invention ont alors l'avantage d'être efficaces déjà en des quantités extrêmement faibles. Ils sont mis en jeu par exemple en des quantités comprises entre 0,0001 et 0,015 % en poids, plus particulièrement entre 0,0001 et 0,008 % en poids, par rapport à la polyoléfine. Le phosphite ou phosphonite organique est avantageusement mis en jeu en une quantité comprise entre 0,01 et 2 % en poids, plus particulièrement entre 0,01 et 1 % en poids, également par rapport à la polyoléfine.

   Comme phosphites ou phosphonites organiques on utilisera de préférence ceux qui sont décrits dans la demande de brevet DE P 4202276.2, dont on pourra consulter en particulier les revendications, les exemples ainsi que les pages 5, dernier paragraphe, à 11. On trouvera également des phosphites et phosphonites très intéressants 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 au point 4 de la liste de co-stabilisants qui a été donnée plus haut. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids. 



  EXEMPLE 1 : Exemple relatif à la préparation 
 EMI27.1 
 On mélange 76, 1 g (0, 2 mol) de 1, 1-bis- (3-tertbutyl-4-hydroxy-phényl) -cyclohexane avec 36, 5 g (0, 24 mol) d'acide mandélique, puis on agite pendant 4,75 heures à 200 OC sous environ 66 mbar. On ajoute ensuite encore une fois 36,5 g (0,24 mol) d'acide mandélique et on agite le mélange dans les mêmes conditions pendant 16,75 heures supplémentaires. Après cela on abaisse la température. Par un réfrigérant à reflux on ajoute 20 ml de toluène et 300 ml de méthanol. On continue d'agiter pendant encore 4 heures, en terminant à la température ambiante. On sépare par essorage les cristaux qui se sont formés, on les lave avec du méthanol et on les sèche. On recueille 
 EMI27.2 
 79 g (0, 129 mol, 65 %) du composé (105) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 205-208  C. 



   Les composés (101) à (104) ainsi que (106) à (110) peuvent être préparés comme à l'Exemple 1. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 Tableau 1 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (T) <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (%)
<tb> 101 <SEP> # <SEP> 80-88 <SEP> 81,46 <SEP> 5,39 <SEP> 26
<tb> 81,31 <SEP> 5,29
<tb> 102 <SEP> # <SEP> 90-105 <SEP> 81,58 <SEP> 5,64 <SEP> 53
<tb> 81,30 <SEP> 5,56
<tb> 103 <SEP> # <SEP> 85-105 <SEP> 81,79 <SEP> 6,10 <SEP> 45
<tb> 81,91 <SEP> 6,39
<tb> 104 <SEP> # <SEP> 142-152 <SEP> 82,16 <SEP> 6,90 <SEP> 31
<tb> 82,29 <SEP> 7,02
<tb> 105 <SEP> # <SEP> 205-208 <SEP> 82,32 <SEP> 7,24 <SEP> 65
<tb> 82,10 <SEP> 7,26
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 Tableau 1 (suite) 
 EMI29.2 
 
<tb> 
<tb> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%)

   <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (%)
<tb> 106 <SEP> # <SEP> 140-148 <SEP> 82,32 <SEP> 7,24 <SEP> 31
<tb> 82,36 <SEP> 7,31
<tb> 107 <SEP> # <SEP> 200-223 <SEP> 83,10 <SEP> 7,28 <SEP> 63
<tb> 82,60 <SEP> 7,31
<tb> 108 <SEP> # <SEP> 188-194 <SEP> 82,39 <SEP> 7,40 <SEP> 47
<tb> 82,23 <SEP> 7,36
<tb> 109 <SEP> # <SEP> 173-176 <SEP> 82,60 <SEP> 7,84 <SEP> 31
<tb> 82,56 <SEP> 7,74
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Tableau 1 (suite) 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 82,39 <SEP> 7,40
<tb> 110 <SEP> # <SEP> # <SEP> 195-203 <SEP> 53
<tb> # <SEP> 82,33 <SEP> 7,42
<tb> CHg <SEP> CHcaractérisé <SEP> par
<tb> # <SEP> les <SEP> spectre <SEP> de
<tb> 111 <SEP> 250-257 <SEP> masse <SEP> (SM) <SEP> :

   <SEP> 78
<tb> pour <SEP> C46H52O4
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> M+ <SEP> trouvé <SEP> = <SEP> 668
<tb> CHU <SEP> CHUG
<tb> # <SEP> 78,54 <SEP> 7,19
<tb> 112 <SEP> 224-226 <SEP> 70
<tb> 78, <SEP> 26 <SEP> 7, <SEP> 23
<tb> OCHg <SEP> oCH
<tb> # <SEP> 79,09 <SEP> 7,74
<tb> 113 <SEP> 187-190 <SEP> 55
<tb> # <SEP> 78, <SEP> 88 <SEP> 7, <SEP> 71
<tb> #
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 Tableau 1 (suite) 
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> NO <SEP> Composé <SEP> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> # <SEP> caractérisé <SEP> par
<tb> le <SEP> spectre <SEP> de
<tb> 114 <SEP> 140-155 <SEP> masse <SEP> (SM) <SEP> :

   <SEP> 99
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> pour <SEP> C46H52O6 <SEP> (brut)
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> M+ <SEP> trouvé <SEP> = <SEP> 700
<tb> # <SEP> #
<tb> OH <SEP> OH
<tb> # <SEP> # <SEP> 76,74 <SEP> 8,11
<tb> 115 <SEP> 130-150 <SEP> 35
<tb> 77,23 <SEP> 8,01
<tb> 77, <SEP> 23 <SEP> 8,01
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> OCOC(CH3)3 <SEP> OCOC(CH3)3
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> C-CH3 <SEP> CH3 <SEP> .

   <SEP> 1
<tb> # <SEP> 78,83 <SEP> 7,48
<tb> 116 <SEP> 210-213 <SEP> 80
<tb> 78,70 <SEP> 7,70
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb> # <SEP> 75,41 <SEP> 6,33
<tb> 117 <SEP> # <SEP> 215-227 <SEP> 43
<tb> # <SEP> 75,35 <SEP> 6,29
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 Tableau 1 (suite) 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> # <SEP> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N  <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/troucé) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 79,76 <SEP> 7,50
<tb> 118 <SEP> # <SEP> 180-193 <SEP> 70
<tb> 79, <SEP> 78 <SEP> 7,60
<tb> OCH2CH3 <SEP> OCH2CH3
<tb> # <SEP> SM <SEP> FAB <SEP> :

  
<tb> 119 <SEP> # <SEP> 93-98 <SEP> pour <SEP> C56H56O6 <SEP> 60
<tb> # <SEP> M+ <SEP> trouvé <SEP> = <SEP> 825
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> * <SEP> Isolé <SEP> par
<tb> @ <SEP> chromatographie
<tb> CH3-C-CH3 <SEP> CH3 <SEP> C-CH3 <SEP> sur <SEP> gel <SEP> de
<tb> # <SEP> silice <SEP> avec
<tb> 120 <SEP> # <SEP> Résine* <SEP> hexane/acétate <SEP> 18
<tb> d'éthyle <SEP> 9 <SEP> :

   <SEP> 1
<tb> 79, <SEP> 33 <SEP> 7,99
<tb> # <SEP> 79,05 <SEP> 8,06
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> ** <SEP> Isolé <SEP> par
<tb> CH3-C-CH3 <SEP> CH3-C-CH3 <SEP> chromatographie
<tb> # <SEP> sur <SEP> gel <SEP> de
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> silice <SEP> avec
<tb> 121 <SEP> # <SEP> Résine <SEP> CH2Cl2/hexane <SEP> 1:1 <SEP> 50
<tb> 81,27 <SEP> 9,95
<tb> 81,29 <SEP> 10,03
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
 EMI33.1 
 Tableau 1 (suite et fin) 
 EMI33.2 
 
<tb> 
<tb> # <SEP> F <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N@ <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (calculé/trouvé) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 78,07 <SEP> 6,71
<tb> 122 <SEP> JL <SEP> (1 <SEP> , <SEP> 150-154 <SEP> 20
<tb> # <SEP> 77, <SEP> 95 <SEP> 6,74
<tb> # <SEP> #
<tb> 
 
 EMI33.3 
 EXEMPLE 2 :

   Exemple relatif à la préparation 
On mélange 57,0 g de   bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-     phényl)-cyclohexane   avec 34,65 g d'acide 3,5-diméthyl-4méthoxy-mandélique dans 100 ml de toluène et on chauffe le mélange à reflux tout en l'agitant. On chasse alors le toluène par distillation et on élève la température jusqu'à   180  C.   On agite ensuite le résidu pendant 1 heure à 180  C sous un vide d'environ 100 mbar. Après cela on ajoute encore une fois 34,65 g d'acide 3,5-diméthyl-4méthoxy-mandélique et on agite le tout pendant encore 4, 5 heures à 180  C sous pression réduite. Cela fait, on ajoute avec précaution au mélange réactionnel chaud (mais qui n'est plus chauffé) 25 ml de xylène, puis 250 ml de méthanol.

   On refroidit lentement à   5  C,   tout en agitant, la solution qui s'est formée, ce qui a pour effet de faire cristalliser le composé (113). On sépare le produit par filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche. On recueille 88,2 g du composé (113) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 187-190    C.   



   En opérant comme à l'Exemple 2 on prépare, à partir des acides mandéliques correspondants, les composés (111), (112), (116), (117), (118), (119), (120), (121) et (122). 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 



  EXEMPLE 3 : Exemple relatif à la préparation 
On dissout 0,76 g de   bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-     phényl)-cyclohexane   avec 0,80 g d'acide 3,   5-diméthyl-4-   hydroxy-mandélique dans 10 ml d'acide acétique à   75  C.   On ajoute ensuite 0,2 ml d'acide sulfurique concentré, puis on agite à   75  C   pendant 2,75 heures. On ajoute 10 ml d'eau au mélange réactionnel, on sépare par essorage le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche. On recueille 1,4 g du composé (114) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 140-155    C.   



   Le composé (115) est obtenu à partir du composé (114) par une réaction d'acylation classique effectuée avec le chlorure de pivaloyl. 



  EXEMPLE 4 : Stabilisation de l'indice de fusion du polypropylène au cours de plusieurs extrusions 
On mélange 1,3 kg d'un polypropylène en poudre 
 EMI34.1 
 (indice de fusion : 3, 2 g/10 min, mesuré à 230  C avec 2, 16 kg) avec 0, 05 % d'Irganox 1010 (tétrakis-[3- (3, 5-di-   tert-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionate]   du   pentaérythri-   tol), 0,05 % de stéarate de calcium, 0,03 % de dihydrotalcite et 0,01 % d'un stabilisant de mise en oeuvre. On extrude ce mélange dans une extrudeuse dont le cylindre a un diamètre de 20 mm et une longueur de 4CO mm et qui fonctionne à une vitesse de 100 tours/minute, en réglant les trois zones de chauffage aux températures suivantes : 260,270 et   280  C.   Pour le refroidir on fait passer le produit extrudé à travers un bain d'eau, puis on le granule.

   Le produit granulé ainsi obtenu est extrudé à plusieurs reprises. Après 3 et après 5 extrusions on mesure l'indice de fusion (à   230 Oc   avec 2,   16 kg).   Une grande augmentation de l'indice de fusion traduit une forte dégradation des chaînes, donc une mauvaise stabilisation. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



  Tableau 2 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> No <SEP> du <SEP> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Indice <SEP> de <SEP> fusion
<tb> composé <SEP> après <SEP> 5 <SEP> extrusions <SEP> après <SEP> 3 <SEP> extrusions
<tb> Aucun <SEP> 27 <SEP> 20
<tb> 104 <SEP> 9,4
<tb> 105 <SEP> 10,5
<tb> 107 <SEP> 10
<tb> 108 <SEP> 12,6
<tb> 109 <SEP> 9,3
<tb> 110 <SEP> 9,5
<tb> 112 <SEP> 5,7
<tb> 113 <SEP> 6,0
<tb> 116 <SEP> 5,9
<tb> 118 <SEP> 4,1
<tb> 
 Exemple 5 : Stabilisation d'un polyacétal contre la dégradation thermo-oxydative 
On mélange 100 parties d'un polyacétal en poudre avec 0,3 partie de stéarate de calcium et 0,3 partie d'un stabilisant. On malaxe ensuite le mélange pendant 7 minutes dans un Brabender à   190  C   et à 30 tours/min.

   Avec la matière malaxée on fabrique ensuite, par moulage par compression, des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes pesant 27 mg. On chauffe les éprouvettes à 220 OC sous azote dans un appareil TGA. On échange ensuite l'azote contre de l'air et on enregistre en fonction du temps la diminution de poids des éprouvettes qui commence à ce moment et qui doit être attribuée à une dégradation du polyacétal par oxydation. Comme mesure de l'action stabilisante on prend le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'une diminution de poids de 10 % soit atteinte. Plus ce temps est long, plus le stabilisant est efficace. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3. 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 stabilisante on prend le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'une diminution de poids de 10 % soit atteinte.

   Le stabilisant est d'autant plus efficace que ce temps est plus long. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau 4. 



   Tableau 4 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> que
<tb> Composé <SEP> la <SEP> diminution <SEP> de <SEP> poids
<tb> atteigne <SEP> 10 <SEP> % <SEP> (en <SEP> minutes)
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> d'Irganox <SEP> 245 <SEP> 43
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> d'Irganox <SEP> 1010 <SEP> 39
<tb> 0,05 <SEP> partie <SEP> du <SEP> composé <SEP> 105-7
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> partie <SEP> du <SEP> composé <SEP> 108-7
<tb> Irganox <SEP> 245/composé <SEP> 105 <SEP> 60
<tb> Irganox <SEP> 245/composé <SEP> 108 <SEP> 62
<tb> Irganox <SEP> 1010/composé <SEP> 105 <SEP> 69
<tb> Irganox <SEP> 1010/composé <SEP> 108 <SEP> 74
<tb> 
 B) Avec addition de mélamine
On effectue une série d'essais comme sous A) à cette différence près qu'on ajoute en plus au mélange étudié 0,1 partie de mélamine. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 5. 



   Tableau 5 
 EMI36.2 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> que
<tb> Composé <SEP> la <SEP> diminution <SEP> de <SEP> poids
<tb> atteigne <SEP> 10 <SEP> % <SEP> (en <SEP> minutes)
<tb> 0,3 <SEP> partie <SEP> d'Irganox <SEP> 1010 <SEP> 984
<tb> 0,05 <SEP> partie <SEP> du <SEP> composé <SEP> 112,-5
<tb> 113 <SEP> ou <SEP> 116
<tb> 125
<tb> Irganox <SEP> 1010/composé <SEP> 112 <SEP> 115
<tb> Irganox <SEP> 1010/composé <SEP> 113 <SEP> 115
<tb> Irganox <SEP> 1010/composé <SEP> 116
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule 1 : EMI37.1 dans laquelle Ri représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C8, un cycloalkyle en Cg-Cg ou un phénylalkyle en C7-C9, EMI37.2 Al et A4 représentent chacun un phényle, un radical EMI37.3 22) m (dont 1'indice m est égal à 1 ou à 2) /2 m zea 0 ou un phényle porteur d'un à trois radicaux R3, lesquels sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C4, un alcoxy en Cl-Cl8, un alcényloxy en C3 ou C4, un phénylalcoxy en C7-C9, un cycloalcoxy en Cs-Cg, un alcanoyloxy en Ci-Cig, un alcénoyloxy en Cs-Cig, un benzoyioxy, un phénoxy ou un hydroxy, et A2 et A3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés,

un cycle cycloalkylidène en C5-C7 non substitué ou porteur d'un à trois alkyles en C1-C4.
2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri représente lrhydrogène, un alkyle en Ci-Cg ou un EMI37.4 cycloalkyle en Cs-Cs, Ai et A4 représentent chacun un phényle, et A2 et A3 forment ensemble un radical EMI37.5 - CHs-CHs. CHCH-CH- 1 1 dans lequel R2 représente EMI37.6 l'hydrogène ou un alkyle en CI-C4 lorsque n est égal à 1 et représente l'hydrogène lorsque n est égal à 0 ou à 2. <Desc/Clms Page number 38>
3. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri représente l'hydrogène, un alkyle en Ci-C4 ou un cyclohexyle.
4. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri EMI38.1 représente un radical tert-butyle et A2 et A3 forment EMI38.2 CH3 CH3 ensemble un radical-cH"CH,-CH-CHg-ou-CHz-CHz-CH-CH-CH-.

Z 1 1 CH3 CH3
5. Composés selon la revendication 1 dans lesquels A1 et A4 représentent chacun un phényle ou un phényle porteur de 1 à 3 radicaux R3, les radicaux R3 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C4, un alcoxy en C1-C18, un benzyloxy, un alcanoyloxy en CI-CIS, un benzoyloxy ou un hydroxy. EMI38.3
6. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ai EMI38.4 T' et A4 représentent chacun un radical . J" dans Rs R < EMI38.5 lequel R4 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C4 et Rg représente un hydroxy, un alcoxy en C1-C18, un alcanoyloxy en Cl-Ci8 ou un benzyloxy.
7. Composés selon la revendication 1 dans lesquels Ri représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C4 ou un EMI38.6 cyclohexyle, Al et A4 représentent chacun un phényle, un EMI38.7 TT 0 cal"o ical radical'0) ou un rad rus (dans lequel Rs 0 EMI38.8 R4 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle et Rs représente un hydroxy, un alcoxy en C1-C18, un méthyle, un alcanoyloxy en C1-C8 ou un benzyloxy), et A e A3 forment ensemble, et avec l'atcme de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en C5-C7, ou A2 et A3 forment ensemble un