BE478433A - - Google Patents

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BE478433A
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Description


  Il Perfectionnements à la production de vitamine

  
A et d'intermédiaires pour celle-ci ". 

  
La présente invention est relative à la production de vitamine A (parfois appelée alco.ol de vitamine

  
 <EMI ID=1.1> 

  
res utilisés dans la synthèse de la vitamine A.

  
Un des obstacles les plus importants à la' synthèse

  
de la vitamine A a été , jusqu'à présent, l'absence

  
d'un procédé pour réduire avec de bons rendements l'acide ionylidène acétique ou ses esters et les esters

  
de

  
d'acide/vitamine A en alcools correspondants, sans qu'il

  
se produise en même temps une destruction des doubles soudures présentes dans la chaîne conjuguée .

  
L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de vitamine A. Elle a également pour objet un procédé pratique et économique pour produire du bêtaionylidène éthanol . Un autre objet consiste à fournir

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ters d'acide de vitamine A sont transformés en alcools correspondants.

  
Suivant la présente invention,un procédé pour produire un alcool non saturé contenant un noyau ionone consiste à faire réagir l'ester carboxylique non

  
saturé correspondant avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium, de l'hydrure d'aluminium ou de l'hydrure de lithium et de bore.

  
L'hydrure de lithium et d'aluminium se prépare

  
en faisant réagir 4 moles d'hydrure de lithium avec une mole de chlorure d'aluminium en solution éthérée . La réaction donne du chlorure de lithium insoluble,qui peut être séparé par filtration,de manière à laisser de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
re d'aluminium se prépare de la manière indiquée ciavant, sauf que 3 moles d'hydrure de lithium sont mises

  
 <EMI ID=4.1> 

  
constitue un autre hydrure soluble dans les solvants organiques et convenant pour la réduction sus-mentionnée.

  
L'hydrure de lithium et d'aluminium est parfois appelé alumino-hydrure de lithium. De même, l'hydrure  de lithium et de bore est parfois appelé boro-hydrure de lithium. 

  
Suivant l'invention, l'ester non saturé est mis en réaction avec un hydrure dissous, de manière à réduire la molécule d'ester de la manière suivante, comme montré par l'équation illustrée à la figure 1 des dessins ciannexés , en employant.de l'hydrure de lithium et d'aluminium comme exemple d'hydrure métallique .

  
Dans l'équation illustrée à la figure 1, R est un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
C6H5 etc.. Si un groupe hydroxyle est présent dans la chaîne R, il ne subit aucun changement au cours de la réaction. De même les doubles soudures de carbone

  
 <EMI ID=7.1> 

  
tion.

  
d'acide

  
Suivant l'invention, les esters/bêta-inonylidène acétique conviennent particulièrement pour la synthèse

  
 <EMI ID=8.1> 

  
bêta-ionylidène éthanol correspondant.

  
Dans le mode opératoire suivant l'invention,l'ester non saturé est mis en contact avec l'hydrure métallique, qui agit comme agent réducteur. La réaction progresse  ordinairement à température ambiante, mais il peut occasionnellement être nécessaire d'appliquer de la chaleur pour amorcer cette réaction. A la fin de la réaction, des ions hydrogène sont ajoutés pour transformer les composés grgano-métalliques en alcools. 

  
On préfère employer des solvants dans cette réaction de réduction . Parmi les solvants satisfaisants on peut citer l'éther éthylique, l'éther isopropylique,

  
le dioxane et des mélanges tels que ceux d'éther éthylique et de benzène, etc.. La demanderesse préfère additionner une solution d'hydrure métallique, telle que

  
de l'hydrure de lithium et d'aluminium dissous dans de l'éther, à une solution de l'ester non saturé, et agiter

  
/1  <EMI ID=9.1> 

  
pérature peut varier dans de larges limites, mais la

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Un procédé préféré pour transformer les composés or&#65533;anométalliques en alcools consiste à ajouter de l'acétone et une solution aqueuse d'un acide, telle que de l'acide

  
 <EMI ID=11.1> 

  
au mélange . La couche de solvant peut alors être séparée et le solvant peut être chassé par évaporation,en sorte que le résidu est constitué par les alcools.

Exemple 1

  
Préparation de bêta-ionylidène éthanol

  
L'ester éthylique de l'acide bêta-ionylidène acétique est un composé de formule illustrée à la figure  des dessins ci-annexés, qui est préparé en faisant réagir

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tate d'éthyle, suivant la réaction de Reformatsky, de façon à produire l'ester éthylique de l'acide bêta-iondacétique , dont la formule est illustrée à la figure  des dessins ci-annexés.

  
Ce dernier composé est déshydraté, de préférence

  
en présence d'un catalyseur approprié, de manière à produire l'ester éthylique susmentionné de l'acide bêta-ionylidène acétique .

  
4,6 gr. (0,0175 mol.) de bêta-ionylidène acétate d'éthyle sont dissous dans 60 cc d'éther anhydre et la solution résultante est placée dans un flacon à trois tubulures, d'une contenance de 500 cc et équipé d'un agitateur , d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur. L'appareillage utilisé a, préalablement à son emploi,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
quée, on ajoute en agitant 50 ce d'une solution éthérée d'hydrure de lithium et d'aluminium (0,4 N). La solution d'hydrure de,lithium et d'aluminium est ajoutée en 2 minutes. Le mélange éthéré devient opaque et est

  
chauffé doucement au reflux . Après 5 minutes d'agitation 100 ce d'acide chlorhydrique à 5 % sont lentement ajoutés au mélange et celui-ci est soumis à une agitation supplémentaire pendant 5 minutes. Le mélange réactionnel est extrait à l'éther . L'extrait est lavé à l'eau, séché et débarrassé de son solvant par distillation, en sorte qu'on obtient du bêta-ionylidène éthanol, dont la formule est illustrée à la figure 4 des dessins ci-annexés. Le rendement s'élève à 4,0 gr. d'une huile de couleur jaune-clair , qui révèle une forte bande OH dans l'infra-rouge, mais ne révèle aucun groupement ester . Le produit obtenu a un coefficient d'extinction

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ionylidène éthanol, obtenue lors d'un essai ultérieur,

  
 <EMI ID=15.1> 

Exemple 2

  
Préparation de l'alcool correspondant à un ester

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Un échantillon (1,4 gr.)de l'ester éthylique de l'acide bêta-ionolacétique, formé par réaction de Reformatsky entre la bêta-ionone et le bromoacétate d'éthyle, es&#65533;traité par de l'hydrure d'aluminium suivant le mode

  
 <EMI ID=17.1> 

  
nu (1,2 gr) est un composé dihydroxylé correspondant

  
à un ester de l'acide bêta-ionolacébique et ayant la formule illustrée à la figure 5 des dessins ci-annexés. Ce produit se présente sous forme d'unepuile jaune, dont le spectre en infra-rouge révèle une forte bande OH, mais ne révèle pas la présence du groupe ester présent avant la réduction. Le produit est caractérisé par des

  
 <EMI ID=18.1> 

  
d'extinction de 191 et 149 respectivement. La bande

  
 <EMI ID=19.1> 

  
quantité de' bêta-ionylidène éthanol produit par déshydratation pendant la réaction de réduction.

Exemple 3

Production d'ester éthylique d'acide de vitami-ne A.

  
L'ester éthylique d'acide de vitamine A, dont la formule est illustrée à la figure 6 des dessins ciannexés, peut se préparer en faisant réagir le bêta-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
l'acétone et de l'isopropoxyde d'aluminium, suivant

  
 <EMI ID=21.1> 

  
dessins ci-annexés. 3, 1 gr. de cette cétone sont mélangés à 2,5 gr. de bromoacétate d'éthyle, 15 cc de benzène et 1 gr. de zinc (00 mailles) ; le mélange est chauffé au reflux tout en étant agité. Il s'ensuit une réaction vigoureuse, pendant laquelle le mélange prend une couleur rouge-foncée . Après chauffage au reflux pendant 10 minutes, le mélange réactionnel est refroidi et mélangé à de l'acide chlorhydrique dilué (3,5 ce

  
 <EMI ID=22.1> 

  
versé dans de l'éther et la couche éthérée est séparée de la couche aqueuse . Après lavage successif à l'acide dilué, au bicarbonate sodique en solution et

  
à l'eau, la couche éthérée est séchée et le solvant

  
 <EMI ID=23.1>  duit est déshydraté par chauffage au reflux

  
dans du benzène (50 ce) contenant une trace d'iode et l'eau est chassée sous forme d'azéotrope benzène-eau.

  
La solution benzénique est filtrée sur thiosulfate sodique en poudre, de manière à séparer l'iode,tandis que

  
le benzène est chassé par/distillation. Le produit final est une huile de couleur sombre à coefficient d'extine-

  
l&#65533;

  
 <EMI ID=24.1> 

  
par chromatographie à partir d'une solution d'éther de pétrole, dans une colonne de silicate de sodium et d'aluminium.

Exemple 4

  
Préparation d'alcool de vitamine A

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
et traité par 8 ce d'une solution d'hydrure de lithiun

  
puis

  
 <EMI ID=27.1> 

  
dans l'exemple 1. Le produit obtenu (0,65 gr.) est

  
une huile visqueuse de couleur orange , qui contient une matière ressemblant à la vitamine A, ainsi que. l'indiquent les essais suivants :

  
(1) la courbe d'adsorption dans l'ultra-violet

  
est identique à celle de la vitamine A naturelle et a un

  
 <EMI ID=28.1> 

  
(2) Un échantillon est converti en vitamine A anhydre par traitement.à l'aide d'acide . Le produit

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
relle .

  
(3) Une solution dans le chloroforme produit la coloration bleue caractéristique de la vitamine A en présence de trichlorure d'antimoine . La couleur bleue a un maximum d'adsorption à 620 nu pour un coefficient

  
 <EMI ID=31.1> 

  
(4) Un essai biologique par la méthode de croissance permet de conclure que le composa formé est de la vitamine A. Dans une préparation subséquente et plus importante, un concentrat de vitamine A préparé suivant l'exemple 3 est purifié par adsorption chromatographique sur du silicate de sodium et d'aluminium . On obtient une prépa-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
0,5 gr. de vitamine A pure, d'abord en cristallisant la

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
(5) Les cristaux de vitamine A sont microscopiquement identiques, au point de vue de leur forme et de leur couleur, à un échantillon naturel,ces cristaux fondent à 6l-62[deg.]C et aucun abaissement de ce point de fusion n'est

  
 <EMI ID=35.1> 

  
authentique .

  
(7) Les cristaux ont un coefficient d'extinction

  
 <EMI ID=36.1> 

  
(8) Le spectre des cristauz dans l'infra-rou&#65533;e est en tout point de vue identique à celui de la vitamine A naturelle authentique .

  
(9) L'essai biologique révèle une puissance de
3.500.000 unités U.S.P. par gramme.

Exemple 5 

  
Préparation d'-ua-e-vitamine A isomère .Au cours du stade de déshydratation mentionné dans l'exemple 3 paurla préparation d'ester d'acide de vitamine A, il se forme un composé qui présente des pointes d'adsorp-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
constitue un isomère de l'ester d'acide de vitamine A.

  
La réduction de la fraction contenant cet isomère à l'aide d'hydrure de lithium et d'aluminium, de la manière décrite dans l'exemple 1, permet d'obtenir l'alcool correspondant qui a une courbe d'adsorption en ultra-violet similaire à celle de l'ester non réduit pour un coefficient

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Les rendements obtenus dans les exemples précédents varient entre 70 et 90 %.

Exemple 6

  
Préparation d'un composé di-hydroxylé

  
 <EMI ID=39.1> 

  
une réaction de Reformatsky avec du bromoacétate d'éthyle

  
et le produit obtenu est déshydraté, de manière à donner l'ester d'acide de vitamine A . Préalablement à la déshydratation, il se forme l'ester éthylique de l'acide de vitamine A alpha-hydro-bêta-hydroxylé , dont.la formule

  
est illustrée à la figure 8 des dessins ci-annexés, le--  quel composé a, après purification , un coefficient d'extinc-
-10? <EMI ID=40.1> 

  
dissous dans 60 cc d'éther anhydre et placés dans un flacon de 500 cc à trois tubulures, équipé. d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur . A la solution précitée, 50 cc d'une solution éthérée d'hydrure de lithium et d'aluminium (0,2 N) sont ajoutés en agitant. La solution d'hydrure de lithium et d'aluminium est ajoutée en 2 minutes. Après agitation du mélange pendant 5 minutes, on ajoute lentement 100 cc d'acide chlorhydrique à 5 %

  
et on agite le mélange pendant 5 minutes supplémentaires. 

  
Le mélange de réaction est ensuite extrait à l'éther. L'extrait est lavé à l'eau, séché par addition de sulfate sodique et débarrassé de son solvant par distillation. Le résidu est constitué par 3 grammes d'un composé di-hydroxylé de formule illustrée à la figure 9 des dessins ci-annexés.

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour produire un alcool non-saturé , contenant un noyau ionone, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'ester carboxylique non saturé correspondant avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium,de l'hydrure d'aluminium ou de l'hydrure de lithium et de bore.

Claims (1)

  1. 2. Procédé suivant la revendication l,dans lequel l'ester d'acide bêta-ionylidène acétique est réduit en bêtaionylidène éthanol.
    3. Procédé suivant la revendication l,dans lequel un ester d'acide de vitamine A est réduit de manière à produire l'alcool de vitamine A.
    4. Procédé suivant la revendication l,dans lequel un isomère de l'ester d'acide bêta-ionylidène acétique est réduit, de manière à produire un isomère du bêta-ionylidène éthanol.
    5. Procédé suivant la revendication l,dans lequel
    un isomère d'un ester d'acide de vitamine A est réduit,de manière à produire un isomère d'alcool de vitamine A.
    6.. Procédé suivant la revendication l,dans lequel un hydroxyester carboxylique non saturé est réduit en composé di-hydroxylé.
    7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 6,dans lequel l'ester d'acide bêta-ionolacétique est réduit en composé di-hydroxylé correspondant .
    8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 7, dans lequel un ester d'acide de vitamine A alpha-hydro-bêta-hydroxylé est réduit en composé di-hydroxylé correspondant.
    9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel on utilise des solvants, tels que l'éther éthylique, l'éther isopropylique, l'éther butylique, le dioxane ou des mélanges éther-benzène.
    10. procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel une solution de l'hydrure métallique dans de l'éther est ajoutée à l'ester.
    11. procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel la température opératoire est
    entre <EMI ID=41.1>
    12. procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel le composé organe-métallique est transformé en alcool par agitation avec de l'acétone et une solution aqueuse d'acide,
    13. procédé de production d'un alcool non saturé contenant un noyau ionone, en substance, tel que décrit dans les exemples ci-dessus.
    14. produit comprenant un composé de formule illustrée
    la figure 4, lorsqu'il est préparé par un procédé suivant <EMI ID=42.1>
    vant l'une ou l'autre des revendications précédâtes.
    16. produit comprenant un composé de formule illustrée à la figure 10, lorsqut il est.préparé par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes. Monsieur le Directeur,
    Nous vous signalons à toutes fins utiles que quelques erreurs se sont glissées dans le mémoire descriptif \ déposé à l'appui de la demande susdite :
    <EMI ID=43.1>
    "Dans une préparation". <EMI ID=44.1> - page 10- ligne 2 : intercal&#65533;er "15 gr. de" avant les mots " de sulfate".
    <EMI ID=45.1>
    ment certifiée la copie timbrée ci-annexée de la présenté.
    Nous vous saurions gré de bien vouloir verser la présente audossier de la demande et d'en délivrer une copie aux personnes qui vous demanderaient une copie du brevet.
    Nous vous remettons ci-joint un timbre fiscal de 15 francs en paiement de la taxe due pour les régularisations de l'espèce.
    Veuillez agréer, Monsieur le Direct nos salu-
    <EMI ID=46.1>
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