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Procédé pour la préparation de 1'hexanétbylénedianine.
Cette invention concerne un procédé d'hydrogénation catalytique et, particulièrement, la préparation de l'hexamé-
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thylènediamine par ce procédé.
Unexanétbylénediamine est un intermédiaire important dans la synthèse des superpolyamides et des superpolyesteramides; sa préparation a été l'objet de nombreuses recherches. L'hydrogénation de ltadiponitrile en présence d'ammoniac en utilisant, comme catalyseur, soit du nickel, soit du cobalt, est un bon procédé pour sa préparation.
Une nouvelle source potentielle
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dthexaméthylènediamine est devenue disponible avec le 1-4-di-cyano-2-butbne et le 1-4-dlayano-1-buténe* Contrairement à ce qui se passe pour ltadlponltr11e, le 1-4-dicyanobutène, lorsqu'il est hydrogéné en présence d'ammoniac, subit d'importantes réac-
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tions secondaires réduisant substantiellement le rendement en
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nexaméthylbneaîamineo clest pour cette raison que, jusqu'ici, on a cru nécessaire d,'opérer l'hydrogénation du 1-4-dicyanobuténe en deux stades: réduction, d'abord de la double liaison avec, comme catalyseur, un nickel tiré d'un alliage, puis du groupe nitrile en utilisant, comme catalyseur, du cobalt.
Un objet de cette invention est de permettre l'hydro-
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génation en une seule phase des 1-4-dleyanobuténes en hexaméthylènediamine. Un autre objet est de permettre la transformation des 1-4-dieyanobuténes en hexaméthylènediamine sous de bons rendements. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer du 1-4-
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dieyanobutne et de l'hydrogène à une température comprise entre 75 et 2000 C et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base de cobalt* On a maintenant trouvé qu'on peut hydrogéner avec succès,
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en une seule phase, des 1-4-dieyanobutèneO en hexaméthylèneaiamine, en mettant en contact le dieyanobutbne avec l'hydrogène, en ltab- sence d'ammoniac, à une température comprise entre 75 et 200 C sur un catalyseur actif contenant, comme composé essentiel,
du cobalt*
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Dans la pratique ordinaire, on mélange le l-4-dlcyano- butène avec un solvant inerte tel que de l'eau ou un alcool aliphatique, ou un éther tel que le diméthyléther, le dioxane, le tétra-
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hydrotur8l\'iX&e, etc.., ou un hydrocarbure tel que le cyclohexane, et on fait réagir le mélange avec de l'hydrogène sous une pression supérieure à 28 Kg/cm2 à une température comprise entre 75 et 200 0 sur un catalyseur d'hydrogénation à base de cobalt.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être
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faite soit en discontinu, soit en continu ou en semi-continu.
En opérant en discontinu, on procède à l'liàb9oride
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l'oxygène de l'autoclave soit en faisant le vide, soit en le balayant avec de l'azote désoxygéné, on charge avec le nitrile, un solvant en quantité suffisante pour aonner une solution contenant de 2 à environ 50% en poids de nitrile et un catalyseur actif au cobalt en quantité de 2 à 100% en poids sur le nitrile.
L'appareil de réaction est relié une source d'hydrogène et placé sur un agitateur à secousses pour avoir une agitation efficace; on fait alorsarriver l'hydrogène sous pression. On met en route le chauffage et l'agitation et les conditions de pression et de température sont choisies pour la bonne conduite de la réaction maintenue jusqu'à hydrogénation complète, stade mis en évidence lors de la cessation d'absorption de l'hydrogène. Lorsque la réaction est complète, on laisse refroidir l'appareil, on l'ouvre et décharge le contenu que l'on filtre pour éliminer le catalyseur. On isole l'hexaméthylènediamine du mélange réactionnel filtré par distillation ou autres moyens connus dans la pratique.
En opérant en continu, on fait passer le nitrile, tel quel ou en solution à 2 à 50% en poids dans un solvant organique Inerte, et l'hydrogène sur une couche de catalyseur actif au cobalt; on chauffe à une température choisie de réaction, soit en courant parallèle, soit à contre-courant à un débit correspondant à 0,10 à 0,50 gr. de nitrile par ec de catalyseur et par heure.
Théoriquement, il faut 5 mol. d'hydrogène par molécule de dicyanobutène pour hydrogéner du dicyanobutène en hexaméthylènediamine. Pratiquement, on utilise un grand excès d'hydrogène sur ce que nécessite la théorie et, en continu, cet excès est d'environ 10 fols.
Comme déjà indiqué, dans l'opération en discontinu du procédé selon l'invention, la quantité de catalyseur au cobalt utili- sé peut varier de 2 à 100 % en poids de 1-4-dicyanobutène. Généra-
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lement, cependant, on obtient des résultats satisfaisants du point de vue rendement en utilisant des quantités de catalyseur au cobalt de l'ordre de 2 à 25% en poids; de telles valeurs représentent les proportions les plus couramment utilisées.
Bien que le procédé puisse être mis en oeuvre à la pression atmosphérique, il est préférable d'effectuer l'opération sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique qui dépassent,, généralement, 28 Kg/cm2, car la vitesse de réaction et le rendement en hexaméthylènediamine augmentant lorsque la pression croit jusqutà une certaine limite. Du point de vue 'économie, rendement par unité de catalyseur et vitesse de réaction;, les pressions de 280 Kg/cm2 à 630 Kg/cm2 sont les meilleures. Pour des raisons pratiques, les pressions de ltordre de 1400 Kg/cm2 représentent la limite supérieure de pression.
Le procédé peut être réalisé à des températures comprises entre 75 et 2000 C. Cependant, on obtient des vitesses de réaction satisfaisantes à des températures comprises entre 90 et 140 0 et de telles valeurs sont considérées comme les meilleures.
Les exemples qui suivent, donnés à seul titre indicatif, ne limitent pas l'invention.
EXEMPLE l.
On élimine l'oxygène d'un petit autoclave à secousses en le balayant avec de l'azote désoxygéné et on charge l'appareil avec 31,2 parties de 1-4-dicyano-2-butène purifié, 79 parties de méthanol et 8 parties de catalyseurau cobalt finement divisé préparé par activation à la soude d'un alliage aluminium cobalt, On ferme hermétiquement l'autoclave, amène l'hydrogène sous pression et chauffe. L'absorption d'hydrogène se produit à 100-110 0 et sous une pression allant de 105 à 175 Kg/cm2. Au bout de 3 heures 1/2, la chute de pression s'élève à 140 Kg/cm2. Lorsque l'hydrogénation
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est complète, comme l'indique l'arrêt de la chute de pression, on refroidit l'autoclave, détend la pression et rince les produits avec ou méthanol.
On filtre la solution résultante pour éliminer le catalyseur, on ajoute 50 parties d'eau et on sépare les produits par distillation fractionnée. On obtient 21,1 parties dthexaméthylè- nediamine correspondant à un rendement de 60,7 %, en même temps que 2,3 parties d'hexaméthylèneimine distillée en son azéotrope avec de l'eau et 1,8 partie d'un liquide à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 2.
On place, dans un petit autoclave à secousses, 31,8 par-ties de 1-4-dicyano-2-butène purifié, 79 parties de méthanol et 25 parties de cobalt métallique préparé par réduction par l'hydrogène de l'oxyde cobalteux. Sur le récipient, on fait agir une pression d'hydrogène de 650 atm. et on chauffe à une température de 120 C.
Lorsque la température atteint 90 C, l'absorption d'hydrogène com- mence et devient substantiellement complète au moment où la température atteint 120 C. On envole à nouveau dans l'autoclave de l'hydrogène sous une pression de 980 atm. et on continue l'agitation pendant 4 heures pour s'assurer d'une complète réaction. On refroi- dit l'autoclave à température ambiante, détend la pression et rince les produits avec du méthanol. Puis on filtre pour éliminer le catalyseur et on sépare les produits par distillation fractionnée.
On obtient 24 parties d'hexaméthylèdiamine correspondant à un rendement de 70 %. Les autres produite sont des quantités minimes d'hexaméthylèneimine distillée en son azéotrope avec de l'eau et 3 parties d'un résidu polymère.
EXEMPLE 3.
On opère comme dans l'exemple 2, à l'exception près qu'on substitue 104 parties de dioxane au méthanol utilisé dans cet exemple. Les produits résultants donnent 25,4 parties d'hexaméthylène- @
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diamine, 2 parties d'hexaméthylèneimine et 4 parties de résidu polymère* La quantité de diamine isolée correspond à un rendement de 73 %.
EXEMPLE,4. '
On opère comme dans ltexemple 2, à l'exception près que l'on substitue au catalyseur au cobalt réduit utilisé dans cet exemple, 25 parties dtun catalyseur au cobalt comprenant du cobalt métallique et du cuivre métallique dans le rapport en poids 10:1.
Les produite d'hydrogénation sont 28,6 parties d'hexaméthylènediamine, 1,3 partie d'hexaméthylèneimine et 2,6 parties de résidu polymère. La quantité de diamine isolée correspond à un rendement de 82 %. Le catalyseur de cet exemple est préparé en mélangeant du peroxyde de cobalt (CO3O4) avec de l'oxyde cuivreux (Cu2o). Le mélange est mis sous forme de pastilles, aggloméré à 9000 C, broyé en poudre et réduit par l'hydrogène.
EXEMPLE 5.
On opère de la même façon que dans l'example 2, à l'exception près que l'on remplace le 1-4-dicyano-2-butène utilisé dans cet exemple par 31,8 parties de 1-4-dicyano-1-butène purifié. On isole 25,6 parties d'hexaméthylènediamine correspondant à un rendement de 73,5 %, 2,1 parties d'hexaméthylèneimine et 3,5 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 6.
On charge, dans un cylindre en acier monté verticalement; capable de supporter des pressions élevées, contenant une couche de graine de silice, 110 parties de catalyseur au cobalt réduit passé au tamis (8-14) préparé par réduction par l'hydrogène de l'oxyde de cobalt, et une nouvelle couche de grains de silice qui sert comme zone de préchauffage pour les réactifs introduits. Le
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sommet du tube. est muni de canalisations pour l'introduction similtanée d'hydrogène gazeux et d'un courant de réactif liquide à des vitesses contrôlées. L'extrémité de sortie du tube est reliée aux séparateurs de produits et à un dispositif convenable pour détendre la pression. Le tube en acier est monté dans un four électrique.
On introduit, par la sommet du tube, une solution à 50 de 1-4-dicyano-2-butène dans du méthanol à la vitesse de 240 parties par heure. On fait passer l'hydrogène de 10 foie em excès à une pression de 550-600 atm. à travers le catalyseur en même temps que la solution de dicyanobutène. On maintient la température de la zone du catalyseur à 1200 C. Dans de telles conditions, on fait passer, par heure, 12 parties de dicyanobutène sur 110 parties de catalyseur. Pendant 9 heures de suite, on introduit 114,9 parties de dicyanobutène. On distille, par fractions, la solution méthanolique obtenue dans le séparateur, ce qui donne 111,4 parties d'hexaméthylènediamine, 4,1 parties d'hexaméthylèneimine isolée en son azéotrope avec de l'eau et 8 parties de résidu.
La quantité d'hexaméthylènediamine Isolée correspond à un rendement de 88,7 %.
EXEMPLE 7.
On opère de la même façon que dans l'exemple 6, à la différence près qu'on utilise l'hydrogène de 20 fois en excès.
Pendant 5 heures, on fait passer à travers le récipient de réaction, 64,3 parties de 1-4-dicyano-2-butène et on obtient 64,5 parties d'hexaméthylènediamine correspondant à un rendement de 91,5 %, 1,9 partie d'hexaméthyléneimine et 4 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 8. On opère de la même manière que dans l'exemple 6, à
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l'exception près que l'on maintient la pression d'hydrogène à 265- 300 atm. On injecte une quantité de 100,1 parties de dicyanobutène
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pendant 8 heures et on sépare 87933 parties d'nexaméthylénediam1n3 correspondant à un rendement de z9,7 , 6,1 parties dt:t1.examéthYlèneimine, 1 partie di ±-aminoca.pron1tr11e et 9,5 parties de rési- du polymère.
EXEMPLE 9.
On opère comme dans l'exemple 6, à la différence près
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que l'on utilise une solution à 10 de 1-4-dicyano-2-butène dans du méthanol et que l'on augmente le catalyseur de 110 à 220 parties. On fait passer 194,6 parties de 1-4-dlcyano-2-butène sur le catalyseur pendant 8 heures. Les produits obtenus comprennent : @
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180,6 parties d1hexaméthyJ.ènediam1ne correspondant â un. rendement de 84,6 bzz 10,2 parties d thexaméthylène1m.ine et 18 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 10.
On opère comme dans l'exemple 6, à l'exception près que
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l'on remplace le 1-t.--dicyano-2 butène par du 1-4-diaymo-i-buténe et que l'on fait monter la solution méthanollque à travers la couche de catalyseur en courant parallèle avec l'hydrogène. On fait passer sur le catalyseur, pendant 5 heures, 56,4 parties de 1-4-
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dicyano-1-butène. Les produite obtenus comprennent 58,47 parties dhexamétriylèneàiamine correspondant à un rendement de 94,5 .
On obtient de minimes quantités dthexaméthylène1m1ne et de rési- du polymère.
Dans la mise en oeuvre de cette invention, on peut uti- liser tout catalyseur actif au cobalt. Le type et la quantité de catalyseur au cobalt utilisé peuvent varier considérablement. Les catalyseurs stabilisés ou pyrophoriques au cobalt, soit à l'état
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de masse, sous forme de pastillée soit étendue sur des supporta convenables tels que Kleselguhr. alumine, silice, magnésie, etc.. sont d'une bonne efficacité pour amener une hydrogénation rapide avec un rendement maximum en hexaméthylènediamine.
On peut préparer de tels catalyseurs par réduction, avec l'hydrogène, de composés au cobalt tels que carbonates, oxydes ou hydroxydee, soit seules déposés sur des supports convenables, soit mélangée avec des composés oxygénés d'autres métaux connus, pour former des oxydes d'hydrogénation, par exemple cuivre, zinc, Etc... ou par extraction totale ou partielle avec les alcalis du composé soluble dans les alcalis d'un alliage de cobalt avec un métal soluble dans les alcalis comme décrit dans le brevet américain N l.628.190 déposé le 14/5/26. On peut préparer les catalyseurs stabilisés au cobalt en exposant du cobalt pyrophorique à une atmosphère oxy- dante, tout en maintenant la masse catalytique 4 une température Inférieure à 50 C.
On peut préparer les catalyseurs au cobalt sur supporte en ajoutant la substance formant support pendant la.préparation du catalyseur.
Les meilleurs nitriles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le 1-4-dicyano-1-butène et le 1-4-dicyano- 2-butène qui sont obtenue en faisant réagir, avec l'acide cyanhy- drique, le mélange des dichlorobutènes obtenu par chloruration du butadiène 1-3, comme décrit dans trois demandes américaines déposées le 11-9-46 sous le titre "Chemical Process".
Le procédé selon l'invention se fait ordinairement en présence d'une substance inerte qui est un solvant pour le 1-4- dloyanobutne. La quantité de solvant utilisé est suffisante pour donner des solutions de nitrile contenant de 2 à 50% en poids de dinitrile. En opérant en continu, la quantité de solution de nitrile passée sur le catalyseur est telle que l'on a de 0,10 à
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0.5 gr. de nitrile et, de préférence, 0,2 à 0,4 gr. de nitrile par cc de catalyseur par heure.
Le procédé selon l'invention constitue un sérieux progrès dans la technique de fabrication des diamines. Il permet
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la transformation directe des 1-4--diayanObUtkes8n hexaméthylène- diamine avec de bons rendements.
Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux détails précisés dans ce texte et que l'on peut y apporter des modifications sans en changer l'esprit et le but.