CH269508A - Procédé pour la préparation de l'hexaméthylènediamine. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation de     l'hexaméthylènediamine.       La présente invention a pour objet. un  procédé pour la préparation de     l'héxaméthy-          lènediamine    par hydrogénation catalytique.         L'hexaméthylènediamine    est un inter  médiaire important dans la synthèse des       superpolvamides    et des     superpolyesteramides;          sa    préparation a été l'objet de     nombreuses     recherches. L'hydrogénation de     l'adiponitrile     en présence d'ammoniaque en utilisant, comme  catalyseur, soit du nickel, soit du cobalt.,  est un bon procédé pour sa préparation.

   De  nouvelles matières premières pour la prépa  ration     d'héxaméthylènediamine    sont consti  tuées par le     1,4-dicpano-2-butène    et. le     1,4-di-          eyano-1-butène.    Contrairement à ce qui se  passe pour     l'adiponitrile,    le     1,4-dicyano-          butène,    lorsqu'il est hydrogéné en présence  d'ammoniaque, subit d'importantes réactions  secondaires réduisant substantiellement le  rendement en     hexaméthylènediamine.    C'est  pour cette raison que, jusqu'ici, on a cru       nécessaire    d'opérer l'hydrogénation du 1,4  dicyanobutène, en deux stades:

   réduction,  d'abord de la double liaison avec, comme cata  lyseur, un nickel tiré d'un alliage, puis du       groupe    nitrile en utilisant, comme catalyseur,  du cobalt.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce que l'on chauffe du     1,4-dicyanobutène     et de l'hydrogène à une température     comprise     entre     75    et 2000 C et en présence d'un cataly  seur d'hydrogénation au cobalt.    On a en effet trouvé qu'on peut hydro  géner, avec de bons rendements et en une  seule phase, des     1,4-dicyanobutènes    en     hexa-          niéthylènediamine,    en mettant en contact le       dicyanobutène    avec de l'hydrogène, en l'ab  sence,     d'ammoniaque"    à une température com  prise entre 75 et 200  C sur un catalyseur  actif au cobalt.  



  Dans le mode d'exécution préféré du pro  cédé selon l'invention, on mélange le     1,4-di-          eyanobutène    avec un solvant inerte tel que  de l'eau ou un alcool aliphatique, ou un éther  tel que l'éther     diméthylique,    le     dioxane@,    le       tétra.hydrofurane,    etc., ou un hydrocarbure  tel que le     cyclohexane,    et on fait réagir le  mélange avec de l'hydrogène sous une pres  sion supérieure à 28     kg/cm2    à     une.,    tempéra  ture comprise entre 75 et 200  C sur un cata  lyseur d'hydrogénation à base de cobalt.  



  La, mise en     oeuvre    du procédé selon l'in  vention peut être faite soit en discontinu, soit  en continu ou en     semi-continu.     



  En opérant en discontinu, on élimine       l'oxvgène    de l'autoclave soit en faisant le  vide, soit en le balayant avec de l'azote     dés-          oxygéné,    on charge avec le nitrile, un sol  vant en quantité suffisante pour donner une       solution        contenant        de    2 à     environ        50%        en     poids de nitrile et un catalyseur actif au       cobalt        en        quantité        de    2 à     100%        en     <RTI  

   ID="0001.0053">   poids        par     rapport au nitrile. L'appareil de réaction  est relié à une source d'hydrogène et placé  sur un agitateur à secousses, afin d'avoir une      agitation efficace; on fait alors arriver  l'hydrogène sous pression. On met en     route     le     chauffage    et     l'agitation    et les conditions  de pression et de     température    sont choisies       pour    que la réaction se     poursuive    jusqu'à  hydrogénation complète, stade mis en évi  dence par la cessation de     l'absorption    d'hydro  gène.

   Lorsque la réaction est     terminée,    on  laisse refroidir l'appareil, on l'ouvre et on  en. décharge le contenu que l'on filtre pour       éliminer    le catalyseur. On isole     l'hexaméthy-          lènediamine    du mélange réactionnel filtré par  distillation ou autres moyens     connus    dans la  pratique.

   En opérant en     continu,    on fait     pas-          ser    le     nitrile,    tel quel     ou    en solution à 2 à       50        %        en        poids        dans        un        solvant        organique          inerte,    et l'hydrogène sur une couche de cata  lyseur actif au cobalt;

   on chauffe à la tem  pérature de réaction choisie, les réactifs  s'écoulant soit en courant parallèle, soit à  contre-courant à un débit     correspondant    à  0,10 à 0,50 g de nitrile par     cm@    de     cataly-          seutr    et par heure.  



  Théoriquement, il faut 5 mol. d'hydrogène  par molécule de     dicyanobutène    pour hydro  géner du     dicyanobutène    en     hexaméthylène-          diamine.    Pratiquement, on utilise un grand  excès d'hydrogène et, en continu, cet excès  est     d'environ    10 fois la quantité     stoechio-          métrique    nécessaire.  



  Comme déjà indiqué, dans     l'exécution    en       discontinu    du procédé selon     l'invention,    la  quantité de catalyseur au cobalt utilisé peut       varier        de    2 à     100        %        en        poids        de        1,4-dicyano-          butène.    Généralement, cependant,

   on obtient  des résultats     satisfaisants    du point de vue  rendement en utilisant des quantités de     cata-          lyseur        au        cobalt        de        l'ordre        de    2 à     25        %        en     poids; de telles valeurs représentent les     pror-          portions    les plus couramment     utilisées.     



  Bien que le procédé puisse être mis en       ceuvre    à la     pression    atmosphérique, il est  préférable d'effectuer l'opération sous des  pressions supérieures à la pression atmosphé  rique qui dépassent, généralement, 28     kg/cm2,     car la vitesse de réaction et le     rendement    en       hexaméthylènediamine    augmentent lorsque la    pression croît, cela jusqu'à une certaine  limite.

   Du point de vue économie, rendement  par     unité    de catalyseur et vitesse de réaction,  les pressions de 280     kg/cm@    à 630     kg/cm@    sont  les . meilleures.     Pour        des    raisons pratiques, les  pressions de l'ordre de 1400     kg/cm2    repré  sentent la limite supérieure de pression.  



  Bien que le procédé puisse être réalisé  dans tout l'intervalle de 75 à 200  C, les résul  tats les meilleurs sont obtenus en opérant  entre 90 et 140  C.  



  Voici quelques exemples d'exécution du  procédé selon l'invention; les parties sont don  nées en poids:  <I>Exemple</I>     Z:     On     élimine    l'oxygène d'un petit autoclave  à secousses en le balayant avec de l'azote     dés-          oxygéné    et on charge l'appareil     avec,    31,2 par  ties de     1,4-dicyano-2-butène    purifié, 79 parties  de méthanol et 8 parties de catalyseur au  cobalt finement divisé préparé par activation  à la soude d'un alliage     aluminium/cobalt.    On  ferme hermétiquement l'autoclave, amène  l'hydrogène sous pression et chauffe.

   L'ab  sorption d'hydrogène se produit à 100 à       110 '    C et     sous    une pression allant de 105 à  175     kg/cm2.    Au bout de 31/2 heures, la pres  sion s'abaisse à 140     kg/cm2.    Lorsque l'hydro  génation est complète, comme     l'indique    l'arrêt  de la chute de pression, on     refroidit    l'auto  clave, détend la pression et rince les produits  avec du méthanol. On filtre la solution résul  tante pour     éliminer    le catalyseur, on ajoute  50 parties d'eau et on sépare les produits par  distillation fractionnée.

   On obtient 21,1 par  ties     d'hexariléthylènediamine    correspondant à  un rendement de 60,7 0/0, en même temps que  2,3 parties     d'hexaméthylèneimine,    qui distille       sous    forme d'un azéotrope avec de l'eau et  1,8 partie d'un liquide à haut point d'ébul  lition.  



       Exemple   <I>2:</I>  On place, dans un petit autoclave à se  cousses, 31,8 parties de     1,4-dicyano-2-butène     purifié, 79 parties de méthanol et 25 parties  de cobalt métallique préparé par réduction  par l'hydrogène de l'oxyde     cobalteux.    Sur le      récipient, on fait agir     une    pression     d'hydroM     gène de 650 atm. et on chauffe à une tempéra  ture de 120" C. Lorsque la température atteint  90" C, l'absorption d'hydrogène commence et  devient sensiblement complète au moment où  la température atteint 120"C. On envoie à  nouveau dans l'autoclave de l'hydrogène sous  une pression de 980 atm. et on continue l'agi  tation pendant 4 heures pour assurer une  complète réaction.

   On refroidit l'autoclave à  température ambiante, détend la pression et  rince les produits avec du méthanol. Puis en  filtre pour éliminer le catalyseur et on sépare  les produits par distillation fractionnée. On  obtient 24 parties     d'hexaméthylènediamine          correspondant    à     un        rendement        de        70        %.        Les     autres produits sont des quantités minimes       d'hexaméthylèneimine,    distillée sous forme de  son azéotrope avec de l'eau et 3 parties d'un  résidu polymère.

      <I>Exemple 3:</I>  On opère comme dans l'exemple 2, à       l'exception    près qu'on substitue 104 parties  de     dioxane    au méthanol utilisé dans cet  exemple. Les produits résultants donnent  25,4 parties     d'hexaméthylènediamine,    2 par  ties     d'hexaméthylèneimine    et 4 parties de  résidu polymère.

   La quantité de diamine iso  lée correspond à un rendement de     731/o.       <I>Exemple 4:</I>  On opère comme dans l'exemple 2, à  l'exception près que l'on substitue au cataly  seur au cobalt réduit utilisé dans cet exemple  25 parties d'un catalyseur au cobalt compre  nant da cobalt métallique et du cuivre     métal-          liquwe    dans le rapport en poids 10 :1. Les  produits d'hydrogénation sont 28,6 parties       d'hexaméthylènediamine,    1,3 partie     d'hexa-          méthylèneimine    et 2,6 parties de résidu poly  mère.

   La quantité de diamine isolée     corres-          pond    à     un        rendement        de        82        %.        Le        catalyseur     de cet exemple est préparé en mélangeant du  peroxyde de cobalt     (Co,O,)    avec de l'oxyde  cuivreux     (Cu,O).    Le mélange est mis sous  forme de pastilles, aggloméré à 900" C, broyé  en poudre et réduit par l'hydrogène.

      <I>Exemple 5:</I>  On opère de La même façon que     dans     l'exemple 2, à l'exception près que l'on rem  place le     1.,4-dicyanor-2-butène    utilisé dans cet  exemple par 31,8 parties de     1,4-dicyano-1-          butène    purifié. On isole 25,6 parties     d'hexa-          méthylènediamine    correspondant à un rende  ment de 73,5 0/0, 2,1 parties     d'hexaméthylène-          imine    et 3,5 parties de résidu polymère.

      <I>Exemple 6:</I>  On charge, dans un cylindre en acier  monté verticalement, capable de supporter des  pressions élevées, contenant une couche de  grains de silice, 110 parties de catalyseur au  cobalt réduit passé au tamis (8-14), pré  paré par réduction par l'hydrogène de  l'oxyde de cobalt, et une     nouvelle    couche de  grains de silice qui sert comme zone de pré  chauffage pour les réactifs introduits. Le  sommet du tube est muni de canalisations  pour l'introduction simultanée d'hydrogène  gazeux et d'un courant de réactif     liquide    à  des vitesses contrôlées. L'extrémité de sortie  du tube est reliée aux séparateurs de produits  et à un dispositif convenable pour détendre  la pression. Le tube en acier est monté dans  un four électrique.

   On introduit, par le     som-          met        du        tube,        une        solution    à     50        %        de        1,4-di-          cyano-2-butène    dans du méthanol à la vitesse  de 240     parties    par heure. On fait passer  l'hydrogène en excès (10 fois la, quantité théo  rique) à une pression de 550 à 600 atm. à  travers le catalyseur en même temps que la  solution de     dicyanobutène.    On maintient la  température de la zone du catalyseur à 120" C.

         Dans    de telles conditions, on fait passer,  par heure, 12 parties de     dicyanobutène    sur  110 parties de catalyseur. Pendant 9 heures  de suite, on introduit 114,9 parties de     dicyano-          butène.    On distille, par     fractions,    la     solution          méthanolique    obtenue     dans    le séparateur, ce  qui donne 111,4 parties     d'h.examéthylène-          diamine,    4,1     parties        d'hexaméthylèneimine     isolée sous forme de son azéotrope avec de  l'eau et 8 parties de résidu.

   La quantité       d'hexaméthylènediamine    isolée correspond à  un rendement de 88,7 %.      <I>Exemple 7:</I>  On opère de la même façon que dans  l'exemple 6, à la différence près qu'on uti  lise une quantité d'hydrogène correspondant  à 20 fois la quantité théorique. Pendant  5 heures, on fait passer à travers le récipient  de réaction 64,3 parties de     1,4-dicyano-2-          butène    et on obtient 64,5 parties     d'hexaméthy-          lènediamine    correspondant à un rendement  de 91,5      /o,    1,9 partie     d'hexaméthylèneimine     et 4 parties de résidu polymère.

      <I>Exemple 8:</I>  On opère de la même manière que dans  l'exemple 6, à l'exception près que l'on main  tient la pression d'hydrogène à 265 à 300 atm.  On injecte une quantité de 100,1 parties de       dicyanobutène'    pendant 8 heures et on sépare  87,33 parties     d'hexaméthylènediamine    corres  pondant à un rendement de 79,7     0110,    6,1 par  ties     d'hexaméthylèneimine,    1     partie        d's-amino-          capronitrile    et 9,5 parties de résidu, polymère.

         Exemple   <I>9:</I>  On opère     comme    dans l'exemple 6, à la  différence près que l'on utilise une solution  à     101/o    de     1,4-dicyano;-2-butène        dans    du mé  thanol et que l'on élève la quantité de cata  lyseur de 110 à 220 parties. On fait passer  194,6 parties de     1,4-dicyano-2-bittène    sur le  catalyseur pendant 8 heures.

   Les-     produits     obtenus comprennent: 180,6 parties     d'hexa-          méthylènediamine    correspondant à un     rende-          ment        de        84,6        %,        10,2        parties        d'hexaméthylène-          imine    et 18 parties de résidu polymère.

      <I>Exemple 10:</I>  On opère comme dans l'exemple 6, à  l'exception près que l'on remplace le     1,4-di-          cyano-2-butène    par du     1,4-dicyano@l-butène     et que l'on fait monter la solution     méthano-          lique    à travers la couche de     catalyseur    en  courant parallèle avec l'hydrogène.

   On fait  passer sur le catalyseur, pendant 5 heures,  56,4 parties de     1,4-dicyano-1-butène.    Les pro  duits obtenus comprennent 58,47 parties       d'hexaméthylènediamine    correspondant à un       rendement        de        94,5        %.        On        obtient        de        minimes       quantités     d'hexaméthylèneimine    et le résidu  polymère.  



  Pour la mise en     ouvre    du procédé selon  l'invention, on peut utiliser tout catalyseur  actif au cobalt. Le type et la quantité de  catalyseur au cobalt utilisé peuvent varier  considérablement. Les catalyseurs stabilisés  ou     pyrophoriques    au cobalt, soit à l'état de  masse, sous forme de pastilles, soit étendus       ;

  uir    des     supports    convenables, tels que     giesel-          gur,    alumine, silice, magnésie, etc., sont d'une  bonne efficacité pour assurer une hydrogéna  tion rapide et un rendement maximum en       hexaméthylènediamine.    On peut préparer de  tels catalyseurs par réduction, avec l'hydro  gène, de composés au cobalt, tels que     carbo-          r_.ates,    oxydes ou hydroxydes, soit seuls,     dépo,          sés    sur des supports convenables, soit mélan  gés avec des composés oxygénés     d'autres     métaux connus, pour former des oxydes  d'hydrogénation, par exemple cuivre, zinc,

         etc.,    ou par extraction totale ou partielle avec  les alcalis du composé soluble dans les alcalis  d'un alliage de cobalt avec un métal soluble  dans les alcalis. On peut préparer les cataly  seurs stabilisés au cobalt en exposant du  cobalt     pyrophorique    à une atmosphère oxy  dante, tout en maintenant la masse cataly  tique à une température inférieure à 50  C.  On peut préparer les catalyseurs au cobalt  sur supports en     ajoutant    la substance formant  support pendant la préparation du cataly  seur.

      Le     1,4-dicyano-1-butène    et le     1,4-dieyano-          2-butène    peuvent être obtenus en faisant  réagir, avec l'acide cyanhydrique, le mélange  des     dichlorobutènes    obtenu par     chloruration     du     butadiène-1,3.     



  Le procédé selon l'invention s'exécute de  préférence en présence d'une substance inerte  qui est un solvant pour le     1,4-dicyanobutène,     en quantité suffisante     pour    donner des     solu-          tions        de        nitrile        contenant        de!    2 à     50        %        en     poids de     dinitrile.    En opérant en continu,  la quantité de solution de nitrile amenée sur  le catalyseur est avantageusement telle qu'il  passe de 0,10 à 0,5     g    de nitrile et,

   de préfé-           rence,    0,2 à 0,4 g, par     cms    de catalyseur par  heure.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé pour la préparation de l'hexa- méthylènediamine, caractérisé en ce que l'on chauffe du 1,4-dicyanobutène et de l'hydro gène à une température comprise entre 75 et 200 C et en présence d'un catalyseur d'hydro génation au cobalt. SOUS-REVENDICATIONS 1. Proeédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation dans un solvant non sensible à celle-ci. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation sous pression. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation à, urne température comprise entre 90 et 140 C.