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"Procédé de fabrication de composés hydroxylés aromatiques.''
On sait qu'on peut préparer des composés hydroxylés aromatiques par fusion alcaline d'acides sulfoniques aromati- ques obtenus en sulfonant des composés aromatiques, notamment des hydrocarbures aromatiques. Pour l'application de ce procédé on a opéré jusqu'ici de la façon suivante On forme un sel, presque toujours un sel alcalin, des acides sulfoniques obtenus par le procédé de sulfonation, on sépare le sel ainsi obtenu et ensuite seulement on le soumet à la fusion alcaline.
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La demanderesse a trouvé que pour préparer des composés hydroxylés aromatiques par sulfonation de composés aromatiques, suivie de fusion alcaline, on soumet avantageuse- ment la masse desulfonation directement à la fusion alcaline sans éliminer l'aciae sulfurique en excès.
Comme produits initiaux pour le présent procédé conviennent en principe toutes les substances aromatiques sulfonables dont les sulfonates peuvent être transformés en composés hydroxylés correspondants par fusion alcaline. C'est le cas de la plupart des hydrocarbures aromatiques et notamment de ceux des séries benzéniques et naphtaléniques. A titre d'exemples, on mentionnera le benzène, les alcoylbenzènes tels que le toluène: le naphtalene et les alcoylnaphtalènes tels que le 2-méthylnaphtalene.
Le présent procédé est particulière- ment utile lorsqu'on emploie des produits initiaux qui se ¯Bissent sulfoner d'une façon relativement uniforme, le naphta- lène par exemple, qu'on peut sulfoner principalement en position 1 ou 2 suivant les conditions opératoires.
D'après le présent procédé, on renonce à séparer l'acide sulfurique en excès après la sulfonation effectuée de façon habituelle.. C'est ainsi qu'il peut rester dans ia masse de suironation a peu près 0,3 à 1,0 et presque toujours environ 0,4 à 0,5 molécule-gramme d'acide sulfurique libre par molécule- gramme de compose aromatique employé.
Dans bien des cas il convient de séparer, du mélange
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de sulfonation, une partie ou la majeure partie des produits ini- tiaux qu'il peut encore contenir surtout si leur volatilité permet de le faire aisément.Ainsi, dans le cas du naphtalène, on peut éliminer simplement le produit de départe par exemple en l'entrai- xiant à la vapeur d'eau,et la récupérer si on le désire.Si l'on emploie l'acide naphtalène-2-sulfonique obtenu par sulfonation du naphtalène à chaud, on peut aussi par traitement à la vapeur d'eau,dissocier au moins une partie de l'acide naphtalène-1-sulfo- nique qui se forme en même temps,en naphtalène et en acide sul- furique, ou le transposer en acide naphtalène-2-sulfonique., La séparation du produit de départe par exemple du naphtalène,
peut être effectuée aussi pendant la fusion.
Le mélange de sulfonation peut être versé directe- ment ou plutôt après dilution avec un peu d'eau, dans une fusion alcaline, de préférence une fusion d'hydroxyde de sodium ou d'un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassi- um pouvant encore contenir, le cas échéant, de petites quanti- tés d'eau. Cette opération peut âtre effectuée aussi avec de grandes charges si l'on évite que la masse de sulfonation ne soit introduite ou versée trop rapidement.
La fusion alcaline peut ensuite être effectuée omme d'habitude et traitée normalement, par exemple en neutra- lisant par un acide et enfséparant le composé hydroxylé aromatique formé. Dans bien des cas le composé hydroxylé peut être séparé de la solution, aqueuse à l'état liquide, puis
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purifié si on le désire, par exemple par lavage ou distillation, ou par une combinaison de procédés semblables ou autres. La présente invention dont le succès ne pouvait pas du tout être prévu, permet de simplifier et d'abréger sensiblement le mode de préparation de composés hydroxylés aromatiques.
Les exemples suivants illustreront l'invention sans toutefois la limiter. Les parties indiquées sont des parties en poids, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les températures sont Indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
Selon la méthode usuelle, on sulfone 400 parties de naphtalène à l'aide d'environ 450 parties d'acide sulfurique à 95% (environ 1,4 mol)à 160 pendant 75 minutes, puis on verse le mélange de sulfonation dans 500 parties d'eau. On chasse ensuite environ 15 à 19 parties de naphtalène en faisant passer un courant de vapeur d'eau pendant trois heures dans le mélange.
On refroidit à 90 environ le mélange de sulfonation ainsi obtenu et on le verse, en 6 à 10 heures, dans une fusion formée de 555 parties d'hydroxyde de sodium et de 30 parties d'eau à 300 -340 . On maintient ensuite la température de la fusion a 315 - 318 pendant une à deux heures environ, jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus àéceler de sulfonate. Si la fusion devenait trop épaisse par ce traitement, on y ajou- terait encore de l'hydroxyde de sodium.
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On verse la fusion ainsi obtenue dans 1000 parties environ d'eau froide, puis on précipite à 90 - 100 , le 2-naphtol formé, par de 1''acide sulfurique à 25% environ. On porte la température à 105 environ et au bout d'un certain temps on peut séparer de la solution aqueuse le naphtol liquide, surnageant.
On peut ensuite laver comme d'habitude le naphtol brut avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et le séparer des eaux de lavages. On peut aussi le refroidir brusquement avec de l'eau froide à 40 environ, le filtrer et le laver jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel.
Si on le désire, on peut encore purifier le naphtol obtenu par distillation. Une petite quantité de naphtoi peut être récupérée des eaux mères.
Les données quant au temps concernent un travail sur une échelle industrielle; à une échelle réduite, les durées peuvent être diminuées.
Exemple 2.
On sulfone 400 parties de 2-méthylnaphtalène selon la méthode usuelle à l'aide de 395 parties d'acide sulfurique à 95% (environ 1,4 mol) ou de 377 parties d'acide sulfurique à 100% pendant 180 minutes entre 160 et 170 environ, puis on introduit le mélange de sulfonation dans 500 parties d'eau.
On chauffe le mélange de sulfonation ainsi obtenu à 90 environ, puis on le verse en 3 à 6 heures dans une
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fusion renfermant 520 parties d'hydroxyde tie sodium et 25 parties d'eau, à 300 -340 . On maintient ensuite la fusion pendant une à deux heures encore à 315 - 318 jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus déceler de sulfonate. Si la fusion devient trop épaisse par ce traitement, on y ajoute encore de l'hydroxyde de sodium,
On verne la fusion ainsi obtenue dans 1800 parties environ d'eau froide et on précipite le 2-méthyl-6-hydroxy- naphtalène, à 70 - 100 , avec de l'acide sulfurique à 25% environ.
A 70 100 environ et au bout d'un certain temps le méthylnaphtol qui surnage peut être séparé des eaux mères à 1 'état liquide.
Le produit brut peut ensuite être lavé comme d'habi- tude à 90 avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel, puis séparé de l'eau de lavage pendant qu'il est liquide ou refroidi à 40 avec de l'eau froide et séparé de la solution aqueuse ou des eaux de lavage par filtration et lavé ensuite jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel.
Si on le désire, on peut encore purifier le produit ainsi obtenu par distillation.
Exemple 3.
On sulfone comme d'habitude 400 parties de benzène à l'aide d'environ 900 parties d'oléum à 10% (excès corres- pondant à environ 0,8 mol de H2SO4) à 1100 environ pendant 120 minutes environ, puis on introduit le mélange de sulfonation
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dans 800 parties d'eau environ.
On chauffe à 90 environ le mélange de sulfonation ainsi obtenu, puis on le verse en 3 à 6 neures dans une fusion renfermant 1150 parties d'hydroxyde de sodium et environ 60 parties d'eau à 300 - 340 .On maintient ensuite la fusion à 315 - 3180 pendant encore une à deux heures environ, jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus déceler de sulfonate. Si la fusion devient trop épaisse par ce traitement, on y ajoute encore de l'hydroxyde de sodium.
On introduit la fusion ainsi obtenue dans 3000 parties environ d'eau froide et on précipite le phénol à 60 - 70 , par de l'acide sulfurique à environ 25%. On porte la température à 70 - 1000 environ et au bout d'un certain temps on peut séparer de la solution aqueuse, le phénol liquide surnageant.
On peut ensuite laver le phénol brut comme d'habitude avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et le séparer des eaux de lavage à l'état liquide et/ou le purifier
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padistillatîon.
Exemple 4.
On sulfone comme d'habitude 400 parties de toluène par 870 parties d'acide sulfurique à 100% ou 925 parties d'acide sulfurique à 95% (environ 2,0 mol) à 105 - 120 environ pendant 4 heures, puis on introduit le mélange de sulfonation dans 450 - 500 parties d'eau.
On refroidit à 90 environ le mélange de sulfonation
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ainsi obtenu et on le verse en 6 à 10 heures dans une fusion renfermant 780 parties d'hydroxyde de sodium et 268 parties d'hydroxyde de potassium à 310 - 320 . On maintient alors la fusion entre 315 et 320 pendant 1 à 2 heures jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus déceler de sulfonate.
On introduit la fusion ainsi obtenue dans 2500 parties environ d'eau froide, on agite peu de temps, on filtre ce qui n'est pas dissout et précipite le crésol de la solution aqueuse, par de l'acide sulfurique à environ 25%.
On sépare ensuite le crésol huileux qui a été préci- pité. On peut le purifier de manière usuelle, par exemple par distillation.
Dans les exemples ci-dessus on peut naturellement faire varier entre certaines limites, suivant les appareils dont on dispose, les conditions dans lesquelles ont lieu la sulfonation, la fusion alcaline et le reste du traitement.