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Compositions électriquement résistantes.
L'invention concerne les compositions électriquement ré- sistantes, et plus particulièrement des compositions résineuses contenant du carbone conducteur et destinées à former des pelli- cules à faible résistance sur les conducteurs électriques.
On a proposé de couvrir les surfaces isolantes de con- ducteurs à haute tension (6. 600 volts et plus), tels que les en- roulements de dynamos, d'enduits résistants et semi-conducteurs de façon à réduire les potentiels à une valeur inférieure à celle où'l'effet corona peut se produire. Certaines valeurs de résis- tance optima par unité de surface de conducteur trait4e ont été déterminées, ces valeurs dépendant de la nature des conducteurs et de leur relation avec les appareils électriques auxquels ils sont associés.
Ainsi, si une résistance de 1 à 100 mégohms par unité carrée est nécessaire pour supprimer l'effet corona sur les enroulements d'extrémité, les parties de ces conducteurs qui
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se trouvent dans les rainures demandent une résistivité radicale- ment différente, de 400 à 2.500 ohms par unité de surface, pour éliminer l'effet corons.
Il est très difficile de fabriquer un enduit résistant, stable au point de vue de la vie de l'appareillage électrique, dans la gamme de 400 à 2.500 ohms par unit carrée, pour les parties dans les rainures. Des enduits résistants au graphite comme, par exemple, du graphite colloïdal suspendu dans une gomme résineuse soluble dans l'eau, ne donneront pas des valeurs de résistance assez faibles, la valeur moyenne d'une pellicule d'un tel enduit, assez mince pour être acceptable au point de vue mécanique étant approximativement de 12.000 ohms par unité carrée.
On ne peut atteindre des valeurs de résistance plus fai- bles qu'avec des couches de gomme au graphite très épaisses oui provoquent des ennuis mécaniques: écaillage, détérioration par frottement ou aspect crayeux. Ceci semble être dû entre autres, au fait que, si le graphite est un bon conducteur de l'Alectri- cité, le contact entre les particules de graphite est assez mauvais, ce qui augmente la résistance apparente de la pelli- cule. Il faut aussi remarquer que celle-ci, une fois sèche, a une faible résistance mécanique et que des dilatations et con- tractions dues aux variations de température provoquent de mul- tiples craquelures qui allongent le chemin parcouru par le courant et augmentent la résistivité.
Si l'on met dans la pelli- cule de résine ou de gomme une charge excessive de graphite colloïdal, la résistivité de la composition changera radicale- ment pour de petites variations dans la proportion de graphite.
Dans un cas, en doublant la quantité de graphite dans un liant résineux, la résistance a change d'environ 100.000 fois.,
Les essais ont montré qu'en mélangeant des poudres à base de carbone colloïdal à haute conductibilité; y compris le graphite, avec des résines organiques insolubles dans l'eau, on obtient des enduits très résistants comme dans le cas des
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résines solubles dans l'eau, à moins d'augmenter la charge de manière excessive. Ici aussi, les particules sont isolées les unes des autres par des pellicules de résine, à moins d'un excès de pigment.
Au point de vue commercial, l'application d'enduits ré- sistants aux parties d'enroulements isolés dans les rainures s'est heurtée à un autre problème : lamatière conductrice, telle qu'une forme de carbone, doit être incorporée à un liant capable de résister dans le temps à la détérioration, lors de son utili- sation dans les appareils électriques. C'est ainsi que de nom- breux composés sous forme de pellicules s'oxydent lentement ou durcissent intérieurement lorsqu'ils sont soumis aux températu- res normales dans les appareils électriques, pendant des mois ou des années. La plupart des appareils électriques actuels sont présumés avoir une vie de 20 ans à une température de service comprise entre 80 C et 100 C.
Les expériences faites sur des enduits résistants com- prenant des pigments à base de carbone mélangés à des liants ré- sineux, montrent premièrement que la résine se transforme en une pellicule plus dense à résistivité progressivement décroissante par rapport à sa valeur initiale, et ensuite avec le temps la pellicule résineuse commence à se craqueler ce qui augmente pro- gressivement la résistivité de surface. Ce vieillissement dépend de la nature de la résine et de l'activité ainsi que de la forme du carbone. Il est donc utile de pouvoir combiner une résine stable qui vieillit très lentement avec un carbone à faible ac- tivité ayant une structure peu sensible aux changements qui se produisent dans la résine.
De plus, ces pellicules résineuses doivent pouvoir résister aux sollicitations normales qui se présentent pendant le montage et en cours de fonctionnement avec, par exemple, les génératrices à haute tension. Il faut donc que la compositbn ré- sineuse sous forme de pellicules polymérise rapidement à un état stable, dans lequel il n'y a. plus de vieillissement notable. Les
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pellicules résineuses contenant les particules de carbone con- ducteur doivent résister au frottement de l'air charge de pous- sières et aux autres influences. Il est particulièrement néces- saire que les compositions résineuses et le pigment conducteur à base de poudre de carbone soient mélangés dans de telles propor- tions qu'il n'y ait pas formation de poussières.
L'invention a pour but de créer une composition qui sa- tisfasse à ces conditions.
L'invention vise principalement im procédé de nroduction d'une composition résistante, spécialement destinée à être appli- quée aux parties d'enroulements de dynamos électriques qui se trouvent dans les rainures, qui comprend les opérations suivan- tes :
faire réagir de 60 à 45% en poids d'huile siccative dhoisie dans le groupe comprenant l'huile de lin et ses acides, de 30% à 40% d'anhydride phtalique et de 10% à 15% de glycérine, de façon à obtenir une résine d'alkyl modifiée à l'huile, mélanger 100 parties en poids de cette résine à de 8 à 25 parties en poids d'un noir de carbone, ayant de longues chaînes de particules de carbone, lorsqu'il est vu sous un agrandissement de plus de 10.000 fois, et au moins 150 parties en poids d'un solvant, et broyer ce mélange jusqu'à ce que sa viscosité et sa résistivité atteignent des valeurs relativement constantes.
L'invention est due à la découverte de quelques noirs de carbone de type inusité caractérisés par une structure comprenant des chaînes de particules de carbone, lorsqu'ils sont dans un état de dispersion vu sous un agrandissement de 10.000 à 25.000 fois et plus. La plupart des matières conductrices à base de carbone, vues sous un tel agrandissement, consistent en particules séparées, plaquettes ou autres semblables. Les essais montrent que les noirs de carbone à longue chaîne, au contraire, lorsqu'ils sont dispersés dans un support, tel qu'une résine, présentent une con- ductibilité excellente même avec un faible rapport pigment/support ¯ et cette conductibilité ne varie que légèrement lorsqu'on fait
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varier fortement la proportion de noir de carbone par rapport au support.
Un exemple transcendant d'un tel noir de carbone est le produit connu sous le nom de "noir d'acétylène .
La composition d'enduit conforme à l'invention donne des pellicules et revêtements durables ayant une résistivité rela- tivement constante comprise entre 400 et 2.500 ohms par unité carrée, lorsqu'on l'applique sur des matières fibreuses d'une épaisseur de dix millièmes de pouce (0,25 mm).
En particulier, l'invention peut être utilisée pour gar- nir la partie d'un enroulement électrique isolant se trouvant dans les rainures, d'un revêtement résineux durable comprenant une quantité déterminée de noir d'acétylène de manière à obtenir une résistivité de surface moyenne d'environ 1500 ohms par unité de surface.
Une forme d'exécution préférée de l'invention est repré- sentée à titre d'exemple au dessin annexé.
La figure 1 est un graphique donnant la viscosité en fonction du nombre d'heures de séjour dans la broyeur à boulets.
La figure 2 est un graphique donnant la résistivité de surface en fonction du nombre d'heures de séjour dans le broyeur à boulets.
La figure 3 est un graphique donnant la résistivité de surface d'une composition pour différents rapports de quantités de résine et de noir d'acétylène, et
La figure 4 est une coupe verticale partielle d'une par- tie de rainure d'une dynamo électrique.
On peut préparer des pellicules résineuses polymérisées d'une durée et d'une stabilité exceptionnelles ayant une résis- tivité prédéterminée d'environ 400 à 2.500 .ohms par unité carrée lorsqu'elles sont appliquées sur un ruban en matière fibreuse, en partant d'une résine au glycéro-phtalate modifiée avec une huile siccative et de 4 à 1/12 (=8 à 25%) du poids de résine de noir d'acétylène colloïdal ou d'un autre noir de carbone à lon- gue chaîne de structure. a
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La composition résineuse est préparée en faisant réagir de 45% à 60% en poids d'huile siccative choisie dans le groupe de l'huile de lin et'de ses acides tels que les acides oléique, linoléique et linolénique, 30% à 40% en poids d'anhydride phtali- que et pour le reste de la glycérine.
Les ingrédients peuvent être mis à réagir dans un récipient de réaction fermée pour un temps allant de 1 à 8 heures à une température comprise entre 80 C et 150 C, jusqu'à obtention d'une résine soluble dans les solvants aromatiques, tels que le toluène ou le xylène, ayant une viscosité convenant pour enduire. L'huile de lin peut être employée seule ou mélangée avec les acides qui en sont dérivés.
Pour préparer la résine on peut employer un mélange d'acides oléique, linolénique et linoléique.
La résine peut être dissoute dans un solvant organique volatil approprié ayant un point d'ébullition compris entre 30 C et 200 C. Pour dissoudre la résine on peut utiliser un hydrocarbure de pétrole consistant en une fraction bouillant entre 100 C et 180 C. On peut employer les solvants aromatiques seuls ou avec la fraction de pétrole. Il est bon qu'il y ait au moins 150 parties de solvant par 100 parties de résine. On peut aller jusqu'à 500 parties de solvant par 100 parties de résine, mais de telles solutions pourraient être peu économi- ques pour l'usage industriel à cause de leur grande dilution.
La résine au glycéro-phtalate modifiée à l'huile doit se polymériser en 24 heures à la température ambiante ou à des températures inférieures à 50 C. Ceci est une condition absolue parce que la composition doit pouvoir être appliquée sur des isolants très compacts, traités à la résine, qui pourraient gonfler ou changer de formes si on les porte à des températures supérieures à 50 C. Après polymérisation de la composition appli- quée sur l'isolant, le conducteur est placé dans les rainures et calé parfaitement. Si le conducteur gonfle par la suite lors d'un traitement ultérieur de l'appareillage électrique ou à la mise
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en service, l'enduit résistant est simplement forcé en contact avec les tôles du noyau de fer.
Pour obtenir un noir de carbone présentant une structure à longue chaîne sous des agrandissements de 10.000 à 25. 000 et plus, il faut broyer la solution de résine dans le solvant et le noir de carbone ajouter jusqu'à l'obtention d'une dispersion colloïdale. On a constaté que, lorsque le noir de carbone est mélangé à la solution de glycero-phtalate modifiée à l'huile et placé dans un broyeur à boulets ou autre capable de produire une dispersion colloïdale, la viscosité tombe régulièrement pendant une période de broyage et qu'ensuite la viscosit4 atteint une valeur relativement constante. De même, la résistivité volumétri- que de la composition augmente de façon continue jusqu'à attein- dre une certaine "valeur de plateau" relativement stable.
Les essais semblent indiquer que, lorsque les valeurs stables de ré- sistivité et de viscosité sont atteintes, le noir de carbone est arrivé à une dispersion optimum des chaînes de particules. En continuant le broyage, après avoir atteint cet état stable, on ne fait que briser les chaînes de particules de carbone, ce qui augmente la résistivité, sans modifier la viscosité de façon appré- ciable. Un broyage exagéré sera donc nocif. En pratique, on a constaté qu'il faut contrôler le temps de broyage en mesurant, à intervalles, soit la viscosité, soit la résistivité, soit les deux. Conformément à l'invention, il est bon de préserver la structure des particules en chaînes du noir de carbone, puisque la résistivité des compositions polymérisées est remarquablement constante et stable, lorsque cet état est maintenu.
Les figures 1 et 2 du dessin représentent des courbes donnant la variation de la viscosité et la variation de la résis- tivité volumétrique en fonction du temps, pour une composition comprenant 8 parties de résine et 1 partie de noir d'acétylène broyées dans un broyeur à boulets à grande vitesse. On remarque- ra à la figure 1 que la chute de la viscosité est régulière et
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. rapide pendant une partie X de la courbe, soit environ les deux premières heures de broyage, et qu'ensuite la pente de la courbe de viscosité change graduellement jusqu'à atteindre un état re- lativement stable ou constant indiqué par la partie Y de la courbe, après environ trois heures de broyage. Après cela, la va- riation de la viscosité est très faible.
La figure 2 du dessin donne une augmentation assez rapide de la résistivité volumétri- que (voir partie A) pendant approximativement les trois premières heures de broyage, jusqu'à atteindre un plateau B de valeurs de résistivité relativement stables.
Pendant l'heure suivante la résistivité est pratiquement constante. D'autre part, il est inutile de prolonger le broyage une fois atteintes les valeurs stables de résistivité ou plateau, car après cela la résistance réaugmente comme indiqué en C, ce qui montre la rupture des chaînes de particules de carbone.
Il est évident que les divers broyeurs utilisables ont des vitesses de broyage différentes et qu'ils sont construits de façon à travailler plus ou moins rapidement de sorte que pour obtenir des courbes semblables de viscosité et de résistivité avec des broyeurs à boulets différents, le facteur temps peut différer grandement. Ainsi avec un type de broyeur à boulets de laboratoire de type donné, il a fallu 20 heures de broyage pour atteindre la plage de viscosité constante. De même, avec le même appareil, il fallut attendre 20 heures de broyage pour atteindre une résistivité stable. Cependant, dans chaque cas, on a atteint un plateau ou partie stable indiquant une disper- sion satisfaisante du carbone en chaînes séparées les unes des autres.
Les compositions suivantes ont été préparées avec le procédé de broyage exposé ci-dessus :
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TABLEAU I.
Pourcentage des ingrédients en poids de préparations expérimentales d'enduits conducteurs.
EMI9.1
<tb>
Préparation <SEP> n . <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
<tb> Rapport <SEP> résine-pigment <SEP> 6 <SEP> :1 <SEP> 8 <SEP> :1 <SEP> 8 <SEP> :1 <SEP> 8 <SEP> :1 <SEP> 10 <SEP> :1 <SEP> 10:1
<tb>
<tb> Noir <SEP> d'acétylène <SEP> % <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3,2
<tb>
<tb> Résine <SEP> % <SEP> 30,0 <SEP> 26,3 <SEP> 35,6 <SEP> 31,1 <SEP> 31,0 <SEP> 32,0
<tb>
<tb> Solvant <SEP> total <SEP> % <SEP> 65,0 <SEP> 69,3 <SEP> 60,0 <SEP> 65,0 <SEP> 65,1 <SEP> 65,0
<tb>
La résine utilisée dans la préparation, des compositions du tableau 1 comprenait un produit de réaction ayant de 33% à 36% d'anhydride phtalique, 51% à 55% d'huile de lin et 12% à 15% de glycérine. Sa valeur de saponification est comprise entre 360 et 400.
Le solvant comprenait des parties en poids à peu près égales de toluène et de naphte de pétrole.
La figure 3 du dessin donne la résistivité superficielle en ohms par unité carrée lorsque les compositions sont appli- quées sur un ruban de verre de 10 millièmes de pouce (0,25 mm) (voir courbe A) et sur un ruban d'asbeste de 10 millièmes de pouce (0,25 mm) (voir courbe B), respectivement, et polymérisées par séchage à température ordinaire. La différence de résisti- vité entre le ruban de verre et le ruban d'asbeste est attribuée au fait que les fibres de verre sont des filaments continus qui forment une surface assez lisse, tandis que l'asbeste présente plutôt un aspect feutré comme du papier buvard, la résine étant soumise à une action filtrante plus prononcée laissant à la surface des fibres d'asbeste une plus grnnde proportion de noir d'acétylène que sur la surf?ce des fibres de verre.
Toute autre matière fibreuse traitée par les mêmes compositions don- nera des valeurs de résistivité superficielle comprises entre les valeurs des deux courbes de la figure 3. Les courbes mon- trent que des rapports résine à pigment compris entre 4 :1 et12:1 conviennent pour le traitement des parties d'enroulements
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venant à l'intérieur des rainures.
Les caractéristiques spéciales du noir d'acétylène et d'autres noirs caractérisés par de longues chaînes de particules de carbone consistent en leur résistivité relativement faible compte tenu de la proportion de noir de carbone et de résine.
Dans des conditions normales, pour obtenir la même résistivité il faudrait une quantité ou une proportion de graphite plusieurs fois supérieure à celle du noir d'acétylène. Il faudrait de même une quantité de charbon de bois beaucoup plus grande. Toutes les autres poudres à base de carbone connues présentent, pour une charge donnée dans la résine, une résistivité beaucoup plus élevée que ne le fait le noir d'acétylène. La faible pro- portion de noir d'acétylène dans la résine permet d'obtenir une pellicule très résistante au frottement, mieux polymérisée et plus dure que ne le serait n'importe quelle autre forme de carbone conducteur, pour une résistivité donnée.
De nombreux essais de vieillissement ont été faits pour déterminer la variation de la résistivité avec le temps, à des températures élevées. Ces essais ont montrée oue le résistivité diminue avec le vieillissement. Ainsi après 2.500 heures à 50 C, un ruban pourvu de la composition de l'exemple 4 du tableau I a diminué en résistivité de 30%. A 100 C après 2. 500 heures, la diminution de résistivité était d'environ 50%. A 150 C après 10.000 heures, la diminution de résistivité a été évaluée à environ 38%. Pour éviter l'effet corona, une diminution de résistivité avec le temps de cet ordre, spécialement rux tem- pératures auxquelles l'essai a été fait, est beaucoup plus intéressante qu'une augmentation de résistivité.
En comparant ces compositions à d'autres compositions semi-conductrices et résistantes, on voit que les compositions conformes à la présente invention voient leur résistivité changer moins avec le vieillissement que n'importe quelle autre
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composition connue. Une autre propriété intéressante est le coefficient de température très réduit de ces résistances.
Ainsi, la résistivité ne diminue que de 8% entre 25 C et 100 C.
On présume que ces deux caractéristiques sont dues à l'existen- ce de la structure en chaînes du carbone.
Les compositions électriquement résistantes de la pré- sente invention sont particulièrement destinées à être appli- quées aux parties de conducteurs isolés intérieures aux rai- nures. Pour obtenir une durabilité et une vie maxima, il a été jugé utile de combiner une couche extérieure pour le conduc- teur isolé avec un recouvrement en matière fibreuse et la composition résistante. De très bons résultats ont été obtenus lorsque la matière fibreuse consiste en un ruban de fibre de verre, d'asbeste ou d'une autre matière inorganique, qui a été imprégnée et liée à l'isolant de la partie du conducteur intérieure aux rainures, avec l'enduit conducteur.
La figure 4 du dessin représente un noyau magnétique 10 pourvu d'une rainure 12 dans laquelle est posé un conduc- teur électrique isolé composé du conducteur en cuivre 14 et d'un isolant 16 qui l'entoure. L'isolant 16 peut être consti- tué de rubans de mica ou de tissus de fibres imprégnés de ré- sines telles que des vernis phénoliques, des résines alkyls ou organo-polysiloxanes ou des résines naturelles, telles que les asphaltes et matières semblables. L'isolant 16 est recou- vert lui-même d'une couche fibreuse 18 telle que de la fibre de verre, du ruban d'asbeste ou des feuilles d'asbeste. La couche fibreuse 18 peut être cimentée à l'isolant au moyen d'une résine adhésive convenable, soit par exemple les compo- sitions résistantes au glycéro-phtalate qui peuvent être uti- lisées avantageusement à cet effet.
Le recouvrement en fibre 18 est complètement recouvert et imprégné de la composition résineuse électriquement résistante ici décrite, une couche
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extérieure 20 étant formée avec l'excès de matière. La résine au glycéro-phtalate modifiée à l'huile polymérise rapidement à température ordinaire et atteint ainsi un état relativement stable. La couche 20 est dure et uniforme.
Après polymérisation complète du conducteur isolé 14, 16, celui-ci est introduit dans la rainure 12 et la cale 22 pousse le conducteur isolé de façon à ce qu'il vienne en con- tact sous une certaine pression avec les tôles, mises à la terre, du noyau 10, en des points rapprochés, mettant ainsi l'enduit semi-conducteur à la terre. Les essais et les calculs montrent que les-courants qui parcourent l'enduit semi-conducteur suite aux tensions induites auront des valeurs telles que la chaleur générée dans l'enduit est inférieure à 3% des pertes dans le cuivre d'une machine courante, quand la. résistivité vaut en- viron 100 ohms par imité de surface.
Cette valeur de 100 ohms par unit de surface ne sera jamais atteinte en service, en cas de fonctionnement satisfai- sa.nt.
Des pellicules de la composition résineuse sur une sur- face non poreuse, telle qu'une plaque de verre, ont des résis- tances de 3.000 à 6. 000 ohms par unité carrée. Sur de la toile de verre d'une épaisseur de 10 millièmes de pouce (0,25 mm), elles ont une résistance moyenne analogue à celle donnée par la courbe supérieure de la figure 3 du dessin. Cette différen- ce est attribuée à la différence de concentration de noir d'acétylène provenant de l'effet filtrant de la matière fi- breuse.