BE482402A - - Google Patents

Description

  Procédé pour l'amélioration de corps conformés à base de superpolyamides.

  
(Inventeur : 'Monsieur François, Marie ECOCHARD)

  
On sait que l'on peut accroître fortement la flexibilité

  
et la solubilité des isopolyamides industrielles en traitant ces

  
polymères, de préférence sous forme divisée (à l'état de poudre

  
ou de dispersion), par de la formaldéhyde, mise avantageusement

  
en solution méthanolique, on obtient ainsi une solution homogène

  
de laquelle, par exemple par addition d'un non solvant, on isole

  
par précipitation la superpolyamide modifiée que l'on lave et

  
sèche. Contrairement au produit initial ce polymère est soluble

  
dans des solvants ou mélanges de solvants courants comme les alcools purs ou aqueux et les mélanges alcool-hydrocarbures chlorés.

  
Il est connu aussi que l'on peut améliorer très sensible-

  
 <EMI ID=1.1>  difiés ainsi préparés on arrive à des substances présentant une solubilité très nettement améliorée dans les solvants usuels des interpolyamides initiales.

  
De toutes façons, les superpolyamides modifiées permettent la fabrication d'articles conformés, tels que enduits, revêtements, simili-cuir, feuilles sans support, plaques, objets moulés, doués de caractéristiques mécaniques intéressantes, notamment sous le rapport de la souplesse. Malheureusement ces articles possèdent un point de fusion sensiblement plus bas que celui de la matière dont ils dérivent; en outre, ils gardent leur sensibilité vis-à-vis des solvants organiques et enfin ils présentent de façon très prononcée le phénomène de "fracture sous l'eau".

  
On a donc cherché à leur rendre leur inertie primitive vis-à-vis des solvants, leur résistance à la chaleur, sans leur faire perdre notamment cette flexibilité qui leur permet des applications techniques très intéressantes.

  
On a déjà proposé de soumettre les articles du genre en question à un traitement acide ce qui leur redonne certaines de leurs propriétés originelles (augmentation de tenue à la chaleur, retour à l'insolubilité ou à une moindre solubilité), mais en même temps leur fait perdre leur souplesse les rendant alors friables et cassants.

  
On a par ailleurs préconisé de traiter par de la formaldéhyde, en milieu acide, des objets conformés à base desuperpolyamides non modifiées mais on ne bénéficie pas de la sorte des avantages (plus grande solubilité intermédiaire, obtention directe d'objets de grande souplesse) inhérents à l'emploi des superpolyamides préalablement traitées par de la formaldéhyde dans des conditions convenables.

  
Le procédé selon l'invention permet d'obvier à ces divers inconvénients. Il s'applique aux corps conformés issus de su-  perpolyamides industrielles rendues plus souples et plus solu-bles par une première action de la formaldéhyde, et il consiste en ce que ces corps conformés sont soumis en milieu aqueux à une seconde action de la formaldéhyde ou de substances capables d'en libérer, en maintenant le pH du milieu entre 2 et 3, puis à un traitement thermique tel qu'il en résulte finalement la conservation de la souplesse mais une diminution de la solubilité.

  
On effectue commodément le traitement solubilisant des superpolyamides initiales par l'un des procédés indiqués plus haut, de façon à obtenir de manière connue en soi des articles conformés, lesquels sont alors soumis au procédé selon l'invention.

  
Lorsque pour ce faire on a recours, ce qui est généralement le plus avantageux, à de la formaldéhyde aqueuse (ou une substance à effets analogues), on utilise cette substance de préférence soit sous forme de solution, par exemple de solution commerciale de 30 à 40% environ, soit sous forme de vapeur. -

  
Dans le premier cas on ajuste le pH de la solution entre

  
2 et 3 au moyen d'un acide convenable et on poursuit le traitement pendant le'temps nécessaire, qui est ordinairement celui suffisant pour obtenir une imprégnation complète de l'article par la formaldéhyde.

  
Quand on utilise de la formaldéhyde à l'état de vapeur, on imprègne avantageusement tout d'abord l'objet conformé avec une solution aqueuse acide au pH choisi, puis on met en contact

  
le corps ainsi traité avec des vapeurs de formaldéhyde jusqu'à complète imprégnation.

  
La température à laquelle on effectue les actions de la formaldéhyde ainsi que la durée de celles-ci varient suivant les cas. Pour un: même objet, la durée d'une façon générale sera d'autant plus grande que la température sera plus basse et les dimensions de l'objet plus importantes. Mais ces facteurs, température et temps, varient également avec la nature des superpolyami-  des et avec les effets que l'on désire obtenir. On utilisera toutefois avantageusement les températures comprises entre 40 et
60[deg.]. Quant au temps qui dépend par ailleurs de la température adoptée, il peut varier de quelques minutes à plusieurs jours. Mais tout technicien sera à même de déterminer facilement, par des essais préalables, les conditions optima de ces traitements

  
à la formaldéhyde.

  
On soumet ensuite avantageusement les corps conformés ainsi traités à un rinçage à l'eau pendant un temps dépendant de la durée et de l'intensité du traitement précédent, mais juste suffisant pour éliminer la formaldéhyde non entrée en réaction; puis, après essorage, et sans qu'il soit généralement nécessairede sécher, on leur fait subir l'action de la chaleur jusqu'à retour aux conditions définies plus haut. Les températures à adopter pour ce traitement thermique dépendent de nombreux facteurs, mais on peut dire qu'on a obtenu de bons, résultats en adoptant des températures comprises entre 70 et 100[deg.]C. La durée du traitement thermique varie également suivant les cas, notamment suivant

  
 <EMI ID=2.1> 

  
la formaldébyde et l'application envisagée. Des durées de 2 à

  
4 heures sont ordinairement nécessaires.

  
Les iso-polyamides, auxquelles la présente invention est plus spécialement applicable, sont celles obtenues par réaction

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Il est inattendu de constater que, sur des objets conformés obtenus à partir de superpolyamides déjà modifiées par action de la formaldéhyde, c'est-à-dire susceptibles d'être in-  solubilisées par un traitement acide, suivi d'un traitement thermique, une nouvelle action de la formaldéhyde, dans un domaine d'acidité aussi étroit, augmente de façon sensible la résistance de ces objets aux solvants et à l'eau sans altérer leur souplesse. On aurait notamment pu craindre que l'action thermique sur ces superpolyamides modifiées, traitées en milieu acide, accentue la fragilité des objets conformés, ou du moins diminue leur flexibilité.

   Bien au contraire, ces objets peuvent ensuite subir des traitements assez sévères, par exemple être soumis à des épreuves de stérilisation, tout en conservant les propriétés mécaniques initiales des objets qui n'ont subi aucun traitement.

  
On doit d'ailleurs mentionner que la souplesse acquise par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, présente des degrés quelque peu différents dans le même sens que le pH; elle est d'autant plus grande que le pH dans le second traitement à

  
la formaldéhyde est plus voisin de 3 et diminue très légèrement

  
à mesure que le pH se rapproche de 2. L'insolubilité par contre varie en sens inverse. On a donc la possibilité de conférer dans une certaine mesure des propriétés de flexibilité et d'insolubilité prédéterminées et cette particularité est, cela va sans dire, d'une importance pratique manifeste.

  
Les corps conformés, auxquels la présente invention est plus spécialement applicable, sont nombreux et variés; filaments tissus, tricots, joncs, barrettes, films, feuilles, objets moulés ou extrudés, enduits,revêtements, etc..

  
Les exemples qui suivent, donnés à seul titre indicatif, illustrent deux modes de réalisation de la présente invention. EXEMPLE 1. -

  
Dans un autoclave pourvu d'un dispositif d'agitation, on a mis en suspension 400 grammes de polyhexaméthylène adipamide de viscosité intrinsèque 1,1 à l'état de grains de dimensions moyennes au plus égalesà 3 mm, dans un mélange de 800 cm/3 de  méthanol, 800 cm/3 de solution méthanolique de formaldéhyde à
60%, et 20 grammes d'acide orthophosphorique. On a chauffé à

  
125[deg.]C pendant 1 heure, sous agitation, puis laissé refroidir. '..

  
&#65533; 

  
, On a obtenu une pâte que l'on a diluée dans 2.700 cm/3 de méthanol et l'on a neutralisé l'acide par la quantité de soude correspondante. On a filtré le sel formé, puis on a précipité la superpolyamide modifiée par addition progressive d'eau dans la solution. On a ainsi recueilli des grains que l'on a lavés, essorés et séchés.

  
Dans une presse à injecter on a moulé à température de
180[deg.]C environ à l'aide des grains précédents, des plaques de

  
20 x 15 x 0,1 cm. Ces plaques sont sensibles à certains solvants organiques, sont à l'état de contrainte fragiles sous l'eau, mais présentent une flexibilité remarquable (module d'élasticité à la flexion: 6 kg par mm2 contre 60 pour la superpolyamide initiale non traitée).

  
On immerge alors l'une de ces plaques pendant 24 heures

  
à 50[deg.] dans une solution aqueuse commerciale de formaldéhyde à

  
30% dont le pH a été ajusté à 3 par addition de la quantité nécessaire d'acide sulfurique. On retire ensuite cette plaque et

  
on la rince à l'eau courante pendant: une heure.

  
Après essorage on procède ensuite au traitement thermique en faisant séjourner l'objet précédent pendant 4 heures dans une étuve portée à 80[deg.].

  
On obtient en définitive.une plaque très souple (module d'élasticité à la flexion inchangé) présentant de bonnes résistances à la chaleur, aux solvants et à l'eau (commencement dé décomposition à partir de 160[deg.]C sèulement,insolubilité dans les solvants usuels, absence de fragilité dans l'eau).

EXEMPLE II.- 

  
On a fabriqué tout d'abord une masse caoutchouteuse lavée et séchée en interpolyamide, de la façon dont il est indiqué

  
dans l'exemple 1 de la demande de brevet d'invention déposée le

  
5 Décembre 1946 au nom de la Demanderesse, pour "Procédé pour améliorer la solubilité des interpolyamides et la stabilité des solutions obtenues".

Claims (1)

1. On l'a divisée mécaniquement puis, à partir d'une solu- <EMI ID=4.1>

   préparé un film de 12/100 de mm d'épaisseur. Ce dernier présente

   une flexibilité bien supérieure à celle d'un film issu de l'inter-

   polyamide initiale, mais accuse une sensibilité aux solvants et à

   la chaleur plus élevée que celle de ce polymère.

   On immerge alors ce film dans une solution aqueuse de

   formaldéhyde à 30% dont le pH a été ajusté à la valeur 2 par addition d'une quantité convenable d'acide sulfurique. On maintient

   <EMI ID=5.1>

   lave/cet objet une demi-heure à l'eau courante et on l'essore.

   On le fait ensuite séjourner à l'étuve à 75[deg.]C pendant

   2 heures.

   On obtient finalement un film dont les caractéristiques

   mécaniques n'ont pas été modifiées de manière sensible par ces

   derniers traitements, mais qui est devenu plus insensible à la

   chaleur et aux solvants que l'interpolyamide de départ. En particulier, ce film peut être stérilisé sans dommage, ce qui n'est

   pas le cas pour un film obtenu à partir du polymère initial.

   <EMI ID=6.1>

   L'invention concerne:

   1[deg.]) Un procédé pour l'amélioration de corps conformés,

   à base de superpolyamides, issus de tels polymères préalablement

   traités par de la formaldéhyde et rendus par là plus souples et

   plus solubles, qui consiste en ce que ces corps conformés sont

   soumis en milieu aqueux à.une seconde action de la formaldéhyde

   ou de substances capables d'en libérer, en maintenant le pH du

   milieu entre 2 et 3, puis à un traitement thermique de telle

   sorte qu'il en résulte finalement la conservation de la souplesse mais une diminution de la solubilité.

   2[deg.]) A titre de produits industriels nouveaux les corps conformés tels que filaments, tissus, tricots, joncs, tubes, films, feuilles ou objets moulés ou extrudés, enduite , revêtements, résultant de la mise en oeuvre du procédé défini sous premièrement.