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" Procède de préparation de colorants disazoïques et polyazoïques cuivra blés "
La présente invention a pour objet la préparation de colorants disazoïques et polyazoïques cuivrables donnant des teintures de solidités excellentes sur les fibres cellu- logiques.
Les colorants polyazoïques cuivrables sont très appréciés en raison de leur méthode d'utilisation simple, de leur très bonne solidité à la lumière, de leur remarquable so- lidité parfois au.,si à l'état humide et de leur prix modique.
Ils ont surtout gagné en importance depuis qu'on a réussi, récemment, à préparer des colorants polyazoïques dont les tein- tures cuivrées sur cellulose ont des solidités suffisantes même à l'épreuve d'un lavage répété au savon, et qu'ainsi leur possibilité d'application est plus grande. Les colorants que
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l'on peut préparer d'après le présent procédé sont un précieux appoint au groupe des colorants polyazoîques cuivrables, re- marquablement solides à l'état humide et à la lumière.
Le nouveau procédé rend possible la préparation de colorants dis- azoïques et polyazoïques cuivrables rouge-bordeaux à violets ; leurs teintures sur cellulose, traitées subséquemment au cui- vre ont des nuances remarquablement pures dont la solidité à l'état humide résiste fort bien à l'épreuve répétée d'un lava- ge au savon.
On obtiendra de précieux colorants disazoïques et polyazotques cuivrables selon le nouveau procédé en combinant, en milieu alcalin 1 molécule d'une diamine tétrazotée de for- mule générale 1 dans laquelle
X représente la liaison de carbone directe ou un groupe- ment atomique bivalent de formules -S-, -SO-, -SO2-,
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-Cfî2-, -CO-, -NH-, -NH-CO-, -D1H-0-, et dans laquelle les noyaux benzéniques peuvent encore contenir des substi- tuants non-ionoîdes, courants dans les colorants azoîques, avec 2 molécules d'un acide naphtol-sulfonique copulant en posi- tion ortho par rapport au groupe hydroxyle, acide qui peut en- core comporter d'autres substituants courants dans les composants de copulation ainsi que des groupes azoîques.
Suivant le com- posant de copulation choisi on obtiendra descolorants rouge bordeaux à violets qui produisent des -teintures cuivrées sur cellulose de nuances remarquablement pures et de solidité ex- traordinaire au lavage répété avec du savon.
On obtient suivant la méthode usuelle (cf. p.ex. brevet allemand 536,653) les diamines entrant dans la prépa- ration des dits colorants, conformément à la présente invention, par exemple à partir du chlorure de l'acide 3-nitro-4-acétoxy-,
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resp. 3-zitro-4-carbalcoxy-benzofque et d'une p-diamine pri- maire de série diphénylique dans des solvants organiques an- hydres, en ajoutant, le cas échéant, des agents liant les
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acides tels que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium, des bases tertiaires telles que la pyridine ou la diméthylaniline, etc.. Le choix du solvant ou du diluant dépendra de la solubilité de la diamine utilisée.
Au moment de la condensation, le radical acylé protégeant le groupe hydroxyle est scindé et l'on obtient directement, par réduction des groupes nitrogènes selon les méthodes usuelles, le produit intermédiaire de formule I ; le cas échéant, le radi- cal acylé peut être éliminé aussi avant ou après la réduction dans le produit intermédiaire ou aussi dans le colorant com- plètement formé, par légère saponification. On pourra utiliser
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au lieu des chlorures de l'acide 3-nitro-4-acyloxy-benzoïque mentionnés dans le brevet cité plus haut, le chlorure de 3- nitro-4-hydroxy-benzoyle obtenu à partir de l'acide 3-nitro- 4-hydroxy-benzoîque et du chlorure de thionyle.
Par p-diamines de série diphénylique appropriées dans le présent procédé on comprend : les composés 4.4' -diamino du diphényle, du diphényl- méthane, du diphényl-aulfure, du diphényl-aulfoxyde, du diphé- nyl-aulfone, de la diphényl-cétone, de la diphényl-amine, de la diphényl-urée, ensuite les dérivés 4-benzoylamino- du 1.4- diamino-benzène. Les diamines mentionnées peuvent évidemment avoir dans les noyaux aromatiques d'autres substituants cou- rants dans les colorants azoïques, par exemple de l'halogène, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, mais ne doivent pas comporter des groupes ionoïdes tels que, par exemple des grou- pes carboxyliques et sulfoniques.
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Les composés 4.4*-di-(3"-amino-4"-hydroxy-benzoyl- amino)-diphényliques non-aulfonés se prêtent particulièrement bien, comme composants diazoîques de formule I, à la prépara- tion des colorants polyazoïques conformes à l'invention : les colorants polyazoïques obtenus de cette façon possèdent, en effet, un bon montage sur les fibres cellulosiques et livrent
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des teintures cuivrées, remarquablement solides au lavage,
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Les colorants préparés à partir de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hy- droxy-benzoylamino)-3.31-dialcoxy-diphénylène se distinguent tout spécialement par d'excellentes solidités et une remar- quable pureté de nuances.
On pourra utiliser comme composants de copulation
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tous les acides naphtol-aulfoniques copulant en une position proche du groupe hydroxyle et qui peuvent contenir, outre les substituants courants dans les colorants azoîques d'autres groupes azoîques encore, spécialement aussi les acides amino- naphtol-aulfoniques et leurs dérivés substitués à l'azote.
Les acides naphtol-sulfoniquea donnent des colorants rouge- bordeaux, les acides amino-naphtol-sulfoniques et leurs déri- vés substitués à l'azote ainsi que les colorants azoïques copulés en milieu acide, susceptibles de copuler, préparés à partir de composés diazoïques aromatiques et d'acide amino- naphtol-sulfonique des colorants violets. La solubilité dans l'eau des colorants polyazoïques cuivrables, conformes à la présente invention dépend du nombre de groupes sulfoniques qu'ils contiennent. Deux groupes d'acide sulfonique con- viennent.
Comme expliqué précédemment, on obtiendra les co- lorants les plus précieux du point de vue des solidités à
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l'état humide à partir de composés 4.4*-di-(3"-diazo-4"- hydroxy-banzoylamino)-diphényliques non-aulfonés et de compo- sants de copulation monosulfonés, spécialement d'acides
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naphtol-monosulfoniques et amino-naphtol-monosulfoniques et de leurs dérivés substitués à l'azote. La copulation s'ef- fectue avantageusement en présence de pyridine.
Le cuivrage des colorants polyazoïques conformes à la présente invention pourra se faire en bain de teinture ou dans un nouveau bain avec les sels de cuivre usuels, tels
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que, par exemple, le sulfate de cuivre ou l'acétate de cuivre en milieu neutre ou légèrement acide. On pourra utiliser, le cas échéant, descomposés de cuivre stables envers lès alcalis, tels qu'on les obtient, par exemple, par réaction en bain al- calin au carbonate de sodium de sulfate de cuivre avec du tar- trate de sodium.
Les exemples suivants illustrent quelques modes d'ap- plication du procéda, sans limiter celui-ci d'aucune manière.
Sauf indications contraires, les parties sont données en poids, les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-benzoyl-
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amino)-3.31-diméthozy-diphényle sont dissoutes dans 600 par- ties d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium, à froid, mé- langées avec 13,8 parties de nitrite de sodium et introduites goutte à goutte, à froid, tout en agitant, dans 40 parties d'a- cide chlorhydrique concentré et 80 parties d'eau. Après avoir neutralisé partiellement l'acide minéral avec du carbonate de sodium, on combine la suspension jaune-verdâtre obtenue du
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composé tétrazoîdae avec une solution alcaline froide de ô6,2 parties d'acide 1-actylamino-8-hydroxy-naphtalène-4-eulfonique et 400 parties d'eau en présence de 30 parties de carbonate de sodium et 150 parties de pyridine. Après avoir agité durant plusieurs heures à la température ordinaire, la copulation est achevée.
Le nouveau colorant disazotque de formule II est précipité à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché.
Le nouveau colorant se présente sous forme de poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration violette et dans l'acide sulfurique une coloration rouge et teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, cuivrées subsé- quemment en tonalités violettes pures, de solidités excellen- tes.
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On obtiendra des colorants violets similaires en remplaçant les 51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy- benzoylamino)-diphényle par 45,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino- 4"-hydroxy-benzoylamino)-diphényle, 48,2 parties de 4.4'-di-
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(3* -amino-4" -hydroxy-benzoylamino) -3. 3* -diméthyl -diphényle , 52,5 parties de 4.41-di-(3*-amino-4*-hydroxy-benzoylamino)- 3.3'-dichloro-diphényle, 46,8 parties de 4.4'-di-(3"-amino- 4"-hydroxy-benzoylamino)-diphényl-méthane, 51,8 parties de
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4.4'-di-(3"-amino-4"-hydrogy-benzoylamino)-diphényl-sulfone ou par 49,7 parties de N.N*¯di¯(3*-ainino-4'*-hydroxy-benzoyl)- l-(4'-amino-benzoylamino)-4-amino-benzène et suit par ailleurs exactement les indications du présent, exemple.
Exemple 2.
On tétrazote indirectement 51,4 parties de 4.4'-di-
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(3"-amino-4"-hydrogy-aminobenzoyl)-3.3'-diméthoxy-diphényle selon les indications de l'exemple 1, neutralise partiellement l'acide minéral en excès avec du carbonate de sodium et, à basse température la verse dans une solution aqueuse de 80,6 parties de colorant monoazoîque, obtenu par copulation acide d'acide 5-amino-2-hydroxy-benzène-carboxylique diazoté avec de l'acide -amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique, de 800 par- ties d'eau, de 40 parties de carbonate de sodium et de 150 par- ties de pyridine. Tout en agitant on tempère le mélange à la
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température) ordinaire. Le colorant t6trakisazoTque de formule III est formé au bout de plusieurs heures et précipité par du chlorure de sodium.
Une fois séché il se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion rouge-bordeaux et violet-terne dans l'acide sulfurique concentré ; il teint le coton ou la laine de cellulose cuivrés subséquemment en tonalités rouge-bordeaux, solides.
Si l'on utilise pour la préparation des dits colo-
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rants au lieu de 51,4 parties, de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-
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benzoylamino)-3.3'-diméthoxy-diphényle, 58,3 parties de 4.4'-
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di- (3* -amino-4" -hydroxy-6"-chl or o-benzoy lamina) -3 .3' -diméthoxy- diphényle, 54, parties de 4.4î-di-(3"-amino-4"-hydroxy-5"- méthyl-benzoyl8mina)-3.3'-diméthoxy-diphényle ou 51,4 parties de 4.4'-di-(3"-amino-4"-hydroxy-6"-méthoxy-benzoylamino)-di- phényle et s'en tient par ailleurs aux indications de l'exem- ple même, on obtiendra des colorants rouge-bordeaux, similaires et de propriétés analogues.
Exemple 3.
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45,4 parties de 4.4'i-(3.-aminow4.-hydroxy-ben- zoylamino)-diphényle sont dissoutes à froid dans 600 parties d'eau avec 8 parties d'hydroxyde de sodium; cette solution et 13,8 parties de nitrite de sodium sont mélangées et le tout est introduit goutte à goutte, tout en agitant, à froid, dans 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 80 parties d'eau.
On neutralise partiellement l'acide minéral en excès avec du carbonate de sodium et combine la suspension jaune-verdâtre du composé tétrazoïque avec une solution alcaline froide de 44,8 parties d'acide 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique, de 400 parties d'eau, en présence de 30 parties de carbonate de sodium et de 150 parties de pyridine. Après avoir agité durant plusieurs heures à la température ordinaire, la copu- lation est achevée. Le colorant disazoïque de formule IV est précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché.
Il se présente sous forma de poudre foncée, se dissout dans l'eau en donnant une coloration violette et rouge dans l'acide sulfurique concentré et teint le coton ou la laine de cellulo- se en tonalités rouge-bordeaux qui par un traitement subséquent au sulfate de cuivre passent à un bordeaux plus pur, caractéri- sé par de très bonnes solidités.
Si l'on utilise pour la préparation des dits colo-
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rants au lieu des 45,4 parties de 4.4'-di-(3"-am.i.no-4"-hydroxy
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benzoylamino)-diphényle 51,4 parties de 4.41-di-(31-amina-4"- hydroxy-benzoylamino)-3.3'-diméthoxy-diphényle, 48,2 parties de 4.4'-di-(3"-smino-4"-hydroxy-benzoylamino)-3.3'-diméthyl- diphényle ou 52,5 parties de 4.4'-di-(3"-smino-4"-hydroxy- benzoylamino)-3.3'-dichloro-diphényle et s'en tient, par ail- leurs, exactement aux prescriptions de l'exemple, on obtiendra des colorants rouge-bordeaux semblables, de propriétés ana- logues.
Exemple 4.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu à partir de l'exemple 1 dans 3'000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium. On introduit dans le bain à la température de 40-50 100 parties de coton, chauffe durant 30 minutes k 90-95 , ajoute 30 parties de sul- fate de sodium et teint durant 45 minutes à cette température.
Le coton une fois teint est rincé à froid et traité subséquem- ment dans un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2'000 parties d'eau et 2 parties d'acide acé- tique à 30% à 70 , durant 30 minutes. On rince et sèche selon la méthode usuelle. Le coton est teint en tonalités violettes pures de remarquables solidités.
La tabelle suivante présente un certain nombre d'exemples destinés à mieux illustrer la présente invention.
Le procédé de préparation correspond à celui des précédents exemples. Dans la première colonne figurent les deux pro- duits de départ pour la semi-urée de base, tels que le chlo- rure de l'acide nitro-hydroxy-benzotque ou la diamine, dans la deuxième colonne la composante de copulation comportant des groupes hydroxyles.
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T a b e 1 1 e .
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Diamine I = Produit de réduction de la benzoy- A .d na htol- Tonalité de ro lation de Acide naphtol- la teinture NO ########--iif################# sulfonique sur fibres
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<tb> 2 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> nitro-hydroxy- <SEP> avec <SEP> 1 <SEP> mol. <SEP> de <SEP> di- <SEP> cellulosi-
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<tb> tée <SEP> au <SEP> cui-
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1 Chlorure de l'acide 3- , 4.4-diaminG-di- Acide 1-hydroxy- bordeaux nitro-4-hyclroxy-benzolque phényle naphtalene-4-
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<tb> sulfonique
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2 Il Il Acide a-hydroxr "
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<tb> naphtalène-7-sul
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<tb> fonique
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3 Chlorure de l'acide 3- 4.4'-diamino-3.3'- Acide .2-(4'-ami- violette nitro-4-hydroxy-benzolque diméthoxy-diphé- no-benzoylamino)
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<tb> nyle <SEP> 5-hydroxynaphta-
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lène-7-sulfonique
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<tb> 4 <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 2-acétyl- <SEP> "
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<tb> amino-5-hydroxy-
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<tb> naphtalène-7-sul-
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<tb> fonique
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<tb> 5 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-nitro- <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 1-acétyl- <SEP> "
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<tb> 4-hydroxy-6-chloro-benzoïque <SEP> amino-8-hydroxy-
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<tb> naphtalène <SEP> -4-sul- <SEP>
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<tb> fonique
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<tb> 6 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3-nitro- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> 4-hydroxy-5-méthyl-benzoïque
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-acétyl- <SEP> "
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4-hydroxy-5-bromo-benzotque phényle amino-8-hydroxy-
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<tb> naphtalène-6-sul-
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<tb> fonique
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<tb> nitro-4-hydroxy-benzoîque <SEP> 3.3'-dichloro- <SEP> naphtalène-4-sul-
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<tb> diphényle <SEP> fonique
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<tb> 9 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3- <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 2-hydroxy- <SEP> "
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<tb> nitro-4-hydroxy-5-méthyl- <SEP> naphtalène-5-aul-
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11 Il Il Acide 1-hydro$y- "
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<tb> naphtalène-5-sulfonique
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<tb> Diamine <SEP> I <SEP> = <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réduction <SEP> de <SEP> la <SEP> ben- <SEP> Tonalité <SEP> de
<tb> No <SEP> zoylation <SEP> de <SEP> Acide <SEP> naphtol- <SEP> la <SEP> teinture
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##############################sulfonique sur fibres 2 mol. de nitro-hydroxy- avec 1 mol.
de di- ques trai- benzoyl-chlorure amine tée au cuivre 1 amin鯯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯SrauSe
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<tb> 12 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 3- <SEP> 4,4'-diamino- <SEP> Acide <SEP> -(3'-amino- <SEP> violette
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nitro-4-hydroxy-benzoïque 3.3'-diméthoxy- benzoylamino)
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<tb> diphényle <SEP> hydroxy-naphtalène-
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<tb> 7-sulfonique
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13 " 4.4'-diamino-di- Acide 1-acétylami- " phényl-urée o-8-hydrogp-nah- talène-4-sulfoni-
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<tb> diphényl-méthane <SEP> amino-5-hydroxy-
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<tb> naphtalène-7-sul-
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<tb> diamino-diphény- <SEP> benzoylamino5-
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<tb> ne-l-sulfonique
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<tb> 16 <SEP> " <SEP> 4.4' <SEP> -diamino-di- <SEP> Acide <SEP> 1-benzoyl- <SEP> violette
<tb> phénylamine <SEP> amino-8-hydroxyaphtalène-4-sulfonique
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