BE484839A

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LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
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Vu lr, loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'invention, liiodiflôo par Ion loir, des 27 mars 1857, 5 juillet 1884, 11 octobre 1919, 3 noût 1924, 30 décembre 1925 et 23 juillet 1932, ainsi que les arrêtés royaux du 30 juin 1933 et n 85, du 17 novembre 1939, et spécialement son article 22;
Vu la décision du Ministre des Finances fixant 8 un mois le délai pour le paiement de la taxe complémentaire;

Vu la requête introduite le 10 avril 1951 par Mr. A.' REBUFFAT, titulaire du brevet d'invention n 484.839 pour :"Procédé pour la fabrication, à partir des matériaux argileux de tous genres, de zéolithes parfaitement analogues aux naturelles" délivré le 30 septembre 1948 pour prendre cours le 14 septembre 1948; Considérant qu'il résulte de cette requête que Mr.

A. REBUFFAT se trouve dans les conditions exigées pour obtenir la restauration du brevet précité dont la 3ème annuité aurait dû être payée au plus tard le 14 mars 1951, ARRETE :
Article 1.- Est restauré le brevet d'invention N 484-839 pour :"Procédé pour la fabrication, à partir des matériaux argileux de tous genres, de zéolithes parfaitement analogues aux naturelles" délivré le 30 septembre 1948 pour prendre cours le 14 septe,nbre 1948.

Article 2.- La restauration ne sortira ses effets qu'après le paiement des
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i.n:ir,r; 1'n:': t,rn" en r-n1tffT'Gnr.e nin:1i (l1r d'une taxe complément:! ire égale au montant de celles-ci.

Ce paiement doit être effectué dans un délai d'un .'.lois à co:npter de la date du présent arrêté.

Article 3.- La restauration est accordée sous la réserve des droits éventuels
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de tiers. T"\ - - Il 1! ^ '# -1

Procédé pour la fabrication, à partir des matériaux argileux de tous genres, de zéolithes parfaitement analoguesa ux naturelles
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication, à partir des matériaux argileux de tous genrea,de zéolithes parfaitement analogues aux naturelles, pour leur exploitation comme échangeurs d'ions, pour tout besoin industriel, pour leur transformation en catalyseurs ou enfin pour la production des produits tels les zéolithes de cuivre ayant action fongicide.

Les procédés pour la production de zéolithes synthétiques connus jusqu'aujourd'hui sont fondés sur l'action mutuelle des solutions de silicates solubles tels le silicate de sodium et celle de certains sels d'alumine tels le sulf-ate, ou l'aluminate de sodium lorsque ces solutions viennent en contact entre elles, un gel se forme, ayant propriétés zéolithiques. Obtenu ce gel il faut encore pourvoir,par une série d'opérations complémentaires tels lavages, changes,

déshydratations, à leur transformation en produits utilisables.

Il faut aussi mentionner le vieux procédé par lequel on fond avec de l'alcali des mélanges d'argile pour obtenir des permuthites ayant emploi quelque fois dans l'industrie, pour l'adoucissement des eaux pour l'alimentation des chaudières.

Le nouveau procédé qu'on va décrire permet la fabrication, à partir des matériaux argileux de tout genre tels les caolins, les argiles, les marnes, de zédithes parfaitement analogues aux naturelles, pourtour exploitation comme échangeurs d'ions pour tout besoin industriel pour leur transformation en catalyseurs et enfin pour la production, à partir des dits , des produits tels les zéolithes de cuivre, ayant action fongicide.

On peut, en effet, partir de ces formations naturelles répondant à la formule générale :
X.SiO .Y Al 0 .n H 0 2 2 3 2 jusqu'ici appelés hydrosilicates d'alumine et auxquels l'inventeur a donné scientifiquement le nom d'hydrosilals.

On trouve ces formations dans tous les matériaux argileux.

Si l'on cuit des mélanges de ces matériaux avec de la chaux on peut aisément obtenir des alumine-silicates de chaux répondant à la formule générale : + x Si 0 . .y Al 0 . (2 x+3y - k) CaO.

2 2 3 dans laquelle k prend habituellement les valeurs comprises entre-1 et +5. Ces aluminosilicates lesquels peuvent contenir aussi de l'alcali (Na , K ) ou de la magnésie
2 2 en remplacement de la chaux réagissent avec l'eau en rejetant de la chaux et en donnant naissance à des zéolithes parfaitement comparables aux naturelles.

Ainsi que l'inventeur a démontré, la formation de l'aluminosilicate de chaux survient par réaction à l'état solide entre les hydrosilals et la chaux. Elle se poursuit jusqu'à saturation, c'est à dire jusqu'au point ou l'on

ait : X SiO .y Al 0 . ( 2 x + 3 y ) Cao.

2 2 3
Naturellement, les matériaux argileux n'ont pas, en général, le même contenu en hydrosilals et encore ces derniers différent entre eux, on ne peut donc doser les mélanges sans évaluer le contenu en hydrosilals des matières premières et reconnaître leur.constitution chimique, cela se fait par les moyens habituels. Concernant la température de cuisson on observe qu'il faut la déterminer au préalable dans chaque cas par le moyen d'essais directs. En effet, pendant l'absorption de chaux le volume augmente et cela jusqu'à un certain point correspondant à la saturation normale ; par la suite, si la température augmente encore, des condensations se produisent dans la masse, le volume va en diminuant et aussi le rendement en zéolithe ; général l'optimum est compris entre 700 et 1000 C.

Aussi le temps de cuisson est lié à la composition des matières premières et on doit rechercher l'optimum au préalable, par le moyen d'essais directs ; dans tous les cas l'optimum correspond à la plus grande augmentation de volume, A noter que les marnes, les argiles, etc. sont aussi matières premières pour la fabrication des ciments. On pourrait justement fabriquer la zéolythe en partant des ciments : il suffit de la soumettre à hydrolyse complète et de séparer des résidus d'hydrolyse la fraction zéolythique, toutefois le rendement serait bien bas.

La préparation des bruts à cuire se fait par les procédés habituels parfaitement connus dans l'industrie céramique et des ciments, aucun détail est nécessaire.

Toutefois dans quelque oas il peut être oonvenable d'obtenir les aluminosilicates générateurs de zéolithes non pas sous forme de pièces, ou grains, ou encore sable, mais sous forme de couches minces soudées à un support. Il est aisé d'y parvenir en employant des matériaux très légers, par

exemple de la pierre ponce ; fait adhérer des couches de pâte à la surface des pièces.

La pureté des zéolithes qu'on obtient avec le dit procédé, est, naturellement, en rapport direct avec la pureté des matières premières, toutefois elle peut devenir aussi plus grande du fait que les impuretés mêmes peuvent former des produits hydrolisables. Ainsi arrive par exemple, pour la silice qui ne fait pas partie des silals, ainsique cela arrive dans beaucoup de cas pour le fer.

Pour exploiter les zéolithes qui se forment il faut les adapter à l'usage spécial qu' on prévoit. On a déjà dit par quel système on peut les obtenir en couches minces; il faut dire qu'on peut aussi les avoir sous forme de cailloux ou de sables, ou encore sous forme de pièces moulées, cela se fait moyennant opérations bien connues.

Parvenu à ces zéolithes de calcium, il faut ainsi qu'on 1' a dit, les adapter à l'usage. Moyennant des digestions avec un sel sodique (ou potassique) à concentrations comprises entre 5 et 20%, ou encore de l'alcali , on peut passer aux zéolithes alcalines qui sont à la base de tout échange d'ions. On peut les utiliser soit pour le simple adouois- sement des eaux pour les besoins industriels, soit pour tout échange des bases utilisables dans les procédés industriels de tout genre, soit pour le recouvrement des métaux nobles, par exemple, de l'argent des bains éleotrolytiques usagés, ou des déchets de matériel photographique. Il n'y a pas besoin de décrire en détail ces procédés car ils sont connus par eux-mêmes.

En enlevant de la zéolithe toute trace de cation, on parvient à un matériel qui ne peut plus être considéré comme unevéritable zéolithe mais la constitution duquel doit être prévu. en rapport avec celle du silal avant la formation de l'aluminosilicate. En effet dans ces

conditions l'alumine est sous la forme qu'on qualifie d'habitude "alumine activée". Sous cette forme on peut l'employer dans tous les procédés de catalyse ou habituel- lement on emploie cette forme d'alumine.

Mais , enfin, il faut aussi indiquer que, en chargeant la zéolithe avec des cations particulière on obtient des produits ayant propriétés utilisables directement. par exemple, on peut fabriquer des fongicides de haute valeur en les transformant en zéolithes de cuivre. Ces dernières ne sont pas, én elles-mêmes, une nouveauté, car en effet, en partant des silicates solubles et des sels d'alumine, on produit, ainsi qu'on a rappelé au début, des gels ayant propriétés zéolithiques lesquels,par contact avec des sels de cuivre, en général du sulfate de cuivre, solution à 5%, se transformant en zéolithes de cuivre avec formation, en même temps, de sulfate basique. On a aussi publié que les zéolithes de calcium ne changent pas le ouivre.

L'auteur peut affirmer que cela n'est pas exact et que les zéolithes produites moyennant le procédé ci-décrit réagissent parfaitement avec les sels de cuivre, cela tant pour le chlorure que pour le sulfate et que le pourcentage de cuivre lié peut très bien arriver a 50% environ. Dans certains cas on peut obtenir la zéolithe de cuivre dans le même temps que celle de calcium prend naissance, il suffit en effet de faire réagir dès le début l'aluminosilicate avec une solution de sel de cuivre, chlorure ou sulfate.

Ce procédé de formation "immédiate" peut, aussi être convenable lorsqu'on veut associer au fongicide de cuivre des produits complémentaires tels les arsénites de calcium, les phosphates, etc. car en agissant sur l'aluminosilicate, dans le même temps que la zéolithe se forme, avec des solutions "acides" on peut provoquer la formation contemporaire des sels désirés.,

I EXEMPLE - On peut partir des marnes bien argileuses, on dose par les habituels procédés le pourcentage d'argile, on fait l'analyse rationelle de cette dernière et par le calcul on remonte aux hydrosilals présents, Si l'on a : x SiO .y Al 0 . (2 x + 3 y) CaO et
2 2 3
CaCO 1,784 (2 x + 3 y ) CaO
3 on peut employer le matériel tel quel en pièces.

Il faut que l'excès de carbonate de chaux ne soit pas très fort et que le fer présent soit en quantité limitée, dans le cas oontraire on aurait des pertes trop fortes. Si la marne n'a pas la composition adaptée on peut corriger en mélangeant calcaire ou argile selon le besoin ; dansce cas il faut broyer, moudre, corriger, recueillir la pâte, sèoher, former.

Après cuisson on passe à la zéolithe ainsi qu'on a dit.

2 EXEMPLE - On appelle oaolins, dans le sens commercial, aussi des matériaux argileux qui contiennent de la silice en plus de celle qu'on peut considérer liée aux hydrosilals présents ou, pire, de l'alumine libre. Naturellement le rendement en zéolithe est en rapport au contenu en hydrosilals.

Si on a à faire aveo du oaolin-type on peut doser suivant la formule 2SiO 0 .70aO, moudre à l'état humide en raffinant
2 3 la pâte aussi longtemps qu'il est nécessaire pour obtenir une pâte absolument homogène, la mouler avant la cuisson ou bien la déposer en couche mince à la surface des supports, ainsi qu'il a été dit. Tel que support on peut employer aussi du quartz cuit jusqu'au rouge sombre, refroidi brusquement, broyé, tamisé.

3 EXEMPLE - Des zéolithes obtenues suivant le 1 ou le 2 exemple on passe, par traitements alternatifs aveo solutions chaudes de carbonate de sodium et de chlorure de sodium, le premier à chaud, le second à froid, aux zéolithes sodiques.

Ces dernières viennent alors en contact avec une solution de chlorure d'animonium. à fin de substituer 'tout' le sodium avec l'ammonium. Cela fait on peut laver , sécher, emporter

l'ammonium moyennant procédés connus. On arrive, ainsi, à des catalyseurs parfaits.

4 EXEMPLE - Des zéolithes obtenues suivant le 1 ou le 2 exemple on passe à la zéolithe de cuivre par simple contact avec une solution de chlorure de cuivre à 5%. Ce pourcentage n'est pas obligatoire, du reste. Le cuivre se lie à la zéolithe tandis que dans le même temps se forme aussi de l'oxychlorure de ouivre, insoluble. Ce fait donne un avantage particulier à ces produits.

Claims

RESUME 1) Procédé pour la fabrication, à partir des matériaux argileux de tout genre, de zé olythes parfaitement analogues aux naturelles, pour leur exploitation comme échangeurs d' ions pour tout besoin industriel pour leur transformation en catalyseurs ou, enfin, pour la production des produits, tels les zéolythes de cuivre, ayant action fongicide, caractérisé par le fait qu'on part des matériaux tels les marnes, les argiles, les caolins, qui contiennent les formations nommées hydrosilals et on les mélange avec la chaux ou le calcaire, en dosant le tout afin. que les sylals soient saturés suivant la formule xSiO .yAl 0 (2x + 3y - k) 2 2 3 CaO dans laquelle k peut prendre les valeurs comprises entre-1 et + 5 ;

cuit ces mélanges à la température, en général pas plus haute que 1000 C à laquelle la pâte,après avoir reçu par le fait de la cuisson, le plus grand accroissement de volume, commencerait à présenter un retrait, en obtenant des aluminosilicates de chaux donnants, par simple réaction avec l'eau, des zéolythes de calcium desquelles on passe, moyennant des traitements avec sels sodiques, potassiques ou encore avec alcalis, aux zéolythes alcalines utilisables comme échangeurs d'ions pour tout besoin industriel ou encore, moyennant traitement aux sels d' ammonium, suivi d'autres traitements connus par eux-mêmes, <Desc/Clms Page number 9> aux catalyseurs,

ou enfin desquelles par oontaot avoo des solutions de sels de cuivre on obtient directement des zéolythes de cuivre ayant action fongioide.

2) procédé suivant 1 pour obtenir des corps échangeurs d'ions, pour tout besoin industriel, caractérisé par le fait qu'on fait déposer les pâtes en couche mince à la surface des supports tels la pierre ponce, le gel/de silice, le quartz broyé et on obtient que la zéolythe nait en couche mince en revêtant les supports mêmes.

3) procédé suivant 1 et 2. pour la préparation des catalyseurs caractérisé par le fait que parvenu aux zéolythes sodiques ou potassiques moyennant des traitementsaux sels d'ammonium on passe aux zéolythes d'ammonium, ou encore on y parvient directement des zéolythes de calcium et par la suite en employant les procédés bien connus, on enlève l'ammonium etc. on transforme ainsi les zéolythes en catalyseurs.

4) Procédé suivant 1 et -2. pour la fabrication des zéolythes de cuivre , caractérisé par le fait que les zéolythes de calcium, fabriqués avec le procédé sont portées en contact avec des solutions de sels de cuivre, par exemple le chlorure ou le sulfate obtenant des zéolythes de cuivre lesquelles contiennent, en général,un excès de sel de cuivre sous forme insoluble, par exemple sulfate basique ou oxychlorure 5) Procédé suivant 1-2-4 pour la fabrication des zéolythes de cuivre caractérisé par le fait que en partant des aluminosilicates de calcium on peut agir sur ces derniers moyennant des solutions acides en provoquant la formation, dans le même temps de la zéolythe d'arsenites ou de phosphates ou sulfates de calcium en obtenant ainsi des produits complexes offrant des avantages particuliers pour les besoins de l'agriculture.

6) Procédé suivant 1 à 5 caractérisé par le fait que pour obtenir les zéolythes de calcium on peut partir des ciments du commerce.