CH136365A - Procédé pour oxyder catalytiquement l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. - Google Patents

Description

Procede pour oxyder catalytiquement l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. La présente invention se rapporte ä un procédé pour 1'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfuri- que, c'est-à-dire à un procédé dit de fabrica- tion de l'oxyde sulfurique ,,par contact".

Suivant le procede faisant l'objet de l'in- vention, an fait passer un melauge gazeux contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, ä une température élevée, Sur un catalyseur con tenaut au moins un corps si- liceux echangeur de bare, dit composé zéo- litique, du genre de ceux resultant de la reaction d'un Silicate avec au moins un mé- tallate et au moins un sel métallique.

Les composants donnant lieu a la forma- tion dudit composé zeolitique peuvent eire divisés en trois classes: 1 Silicates avec ou saus Substitution partielle d'autres oxydes acides convenables; 2 métallates (sels ä anion renfermant un métal), tels que des métallates de métal alcalin; et 3 sels de me- taux (sels autres que des metallates), qui lorsqu'on les fait réagir avec des Silicates dans des conditions appropriées ä la produc- tion de zéolites forment des corps échangeant leurs bases. Les zéolites ordinaires du com- merce sont préparées par la réaction d'un Silicate soluble soit avec des mallates de metal alcalin, soit avec des sels de métaux. Par contre, les composés zeolitiques contenus dans les catalyseurs employes dans le procedé selon l'invention sont des produits de la réaction dun Silicate avec au moins un métallate et au moins un sel métallique, et Ast précisément l'emploi de composés zéoli- tiques de ce genre (dits composés zéolitiques ä trois ou ä plusieurs composants) qui consti- tue 1e caractère essentiel du nouveau pro- céde. 0n peut employer comme catalyseurs zeolitiques ä plusieurs composants ä la fois des zéolites diluées et des zéolites non diluées mais, dans la plupart des cas, il est préféra- ble d'employer des zéolites diluees ä plu- sieurs ,composants. Daus les masses de con- tact zholitiques diluses employees dans la presente invention, 1e pouvair catalytique peut résider soit dann la zéolite, soit Clans des Corps en combinaison avee la zéolite, soit en partie dans la zeolite et en Partie dann des diluants combinés avec olle pour consti- tuer des mélanges ou des structures préfé- rablement homogenes du point de vue chi- mique.

Tour les corps échangeurs de bares eu- ployés dans la présente invention, taut ceux dilués que ceux non dilués, possèdent une structure en nid d'abeille remarquable- ment poreuse et sont dans beaucoup de cas opalescente. Lorsque des composants cataly- tiquement actifs convenables sont présents, ils forment des catalyseurs ou masses de con- tact d'efficacite remarquable, leur efficacite étant probablement due, au moins en Partie, ä l'énergie de surface extremement élevée des structures microscopiquement poreuses et probablement aussi, dans beaucoup de cas, ä la présence de valences non saturées et ä l'asymétrie des mokcules.

Il est bien entendu que les produits em- ployés dans la présente Invention sont chi- miquement tont ä fait distinets de zéolites formées par la, reaction d'un silicate avec soit des metallates, soit des sels métalliques.

Les produits employés dans la présente Invention peuvent être rangés en trois types principaux, selon les proportions relatives des trois classes de composants: Si le sili- cate et le métallate prédominent sur le sel métallique, les produits résultants ressem- blent au x zeolites du type de l'alumino- silicate; si le sel métallique et le silicate prédominent sur le métallate, les produits résultants out certaines ressemblances avec les zéolites du type silicate double d'alumi- nium ou polysilicate; dann le cas où le mé- tallate et le sel métallique prédominent sur le silicate, les produits ressemblent ä des Corps échangeurs de bares non siliceux. Il va de soi qu'il n'y a par de ligne de démar- cation nette entre les différents types, et qu'ils empiètent l'un sur l'autre lorsque les proportions relatives des composants sont modifiées.

Les zéolites employées dans le procédé selon la présente invention peuvent etre pré- parees dans les conditions de réaction par- ticulierement appropriées ä la formation de Corps échangeurs de bares, c'est-à-dire dans des melanges de reaction qui sont finale- ment alcalins avec le tournesol. Le meilleur pouvoir d'échange de bares est obtenu quand les produits sont préparés dans des solutions qui sont neutres ou préférablement alcalines av ec la, phénolphtaléine, mais des produits de pourvoirs echangeurs de bases inférieurs mais ayant fréquemment la même efficacitê pour le procédé de fabrication de l'acide sulfuri- que par contact peuvent être obtenus dans des conditions de reaction allaut du rouge avec la phenolphtaléine au bleu avec le tour- nesol. Il n'est par possible de determiner si les zéolites formées dans Ces conditions sont les composes chimiques homogenes; il se peut que, en pareils cas, an obtienne un melange de zéolites et de polysilicates non échangeurs de bares. Toutefois, la structure physique reste analogue et, pour la fabrica- tion de l'acide sulfurique par contact, les produits sont équivalents ä des zéolites pro- duites dans des conditions produisant de plus Brands pouvoirs échangeurs de bares. Toutefois, il est bien entendu que le mot ,,zeolite" employe dans la. presente descrip- tion est limité aux produits ayant au moins quelque pouvoir échangeur de bases lorsqu'ils sont fraichement préparés.

Les produits employés Jans la présente Invention peuvent etre preparés de nom. breuses façons. La demanderesse a trouvé qu'il est usuellement desirable d'ajouter les sels métalliques aux métallates et aux sili- cates de façon que l'alcali de Ces derniers composants soit en tont temps présent en exces, de sorte que la reaetion reste autorma- tiquement alcaline, au moins avec 1e tourne- soil.

Certains des cataly seurs employes Jans la presente Invention peuvent e re prepares en ajoutant 1e silicate et 1e metallate au sel m4 tallique, en ayant soin de faire de sorte que, lorsque 1a. reaction est achevee, 1e melange de reaction soit alcalin avec 1e tournesal et préferablement neuere ou alcalin avec la phe- nolphtaléine.

Le nombre d'elements qui peuvent etre compris dans les produits employ es dans la presente invention est tres grand. linsi, par exemple, an peut employer un ou plusieurs quelconques des eléments métalliques qui sont capables de former des métallates so lubles de metal alcalin et des composés com- plexes de métaux qui possèdent une proprieté plus ou moins amphotérique, Ces composes étant de grande importance pour certaines ap- plications en ce sens qu'ils permettent la pro- duction de métallates solubles de métal al- calin alors que les oxydes simples des mé- taux peuvent ne par convenir parce qu'ils ne forment pas des métallates solubles de métal alcalin. 0n peut mentionner quelques- uns des ionogenes complexes: ammoniaque, acirle cyanhydrique, aride sulfocyanique, aride oxalique, acide formique, aride tartri- que, acide eitrique, glycérine et divers types de sucres.

Certains composés tels que les vanadates, les molybdates, les tungstates, les tantalates et les uranates, qui ne sont par ordinairement considerés comme des métallates mais qui sont capables,de former des Corps échangeurs de bares avec des silicates solubles et des sels métalliques, seront sous-entendu compris dans le terme ,,métallate" employé dann la presente description. Ce terme comprend par consequent tout sel de métal dont l'anion contient un métal.

Les métallates alcalins sont capables de former avec des silicates solubles et des sels métalliques des Corps échangeurs de bare s ou peuvent être rendus capables de réagir de rette façon par un changement de valence pouvant etre effectué Pendant la réaetion.

Dans le procédé selou la, présente inven- tion, on peut utiliser des catalyseurs prépa- res en employant un seun ou plusieurs métal- lates dans tont rapport désire. Les elé-ments suivants sont compris parmi ceux formant des métallates qui peuvent etre avantageuse- ment employés : aluminium, chrome, zinc, va- naciun, béryllium, Main, Palladium, Platine, titane, plomb, tungstene, bore, molybdène, uranium et tantale, cuivre, nickel, fer, cobalt, z argent, cadmium, manganese, zirconium, tho- rium et cérium.

Les sels métalliques (et par lä il faut comprendre les sels de metaux ne constituant par des métallates) qu'on peut utiliser sont également nombreux et, en général, tous sels ou mélanges de sels solubles dass l'eau, qu'ils soient acides, neutres ou basiques, peuvent être employés. Les éléments suivants sont compris parmi ceux qui forment des sels convenables: cuivre, argent, or, béryllium, zinc, Cadmium, aluminium, terres rares, ti- tane, zirconium, Main, plomb, thorium, chrome, uranium, vanadium, manganèse, fer, nickel et cobalt.

Le silieate peut eire un silicate de mè- tal alcalin ou un autre silieate soluble dans un alcali, ou bien an peut substituer ä une partie du silicate des sels alealins des acides des éléments suivants: soufre, azote, étain, arsenic et antimoine. Tour ees composes sont capables de former des Corps echangeurs de bares avec les autres composants et doivent par conséquent eire considéree comme etant les équivalents des silicates.

La gamme des nouveaux produits em- ployés dann la présente invention n'est pas limitée aux éléments presents dans les com- posants qui forment le noyau non échangea- ble de la zeolite. Au contraire, il est Possi- ble de remplacer les cathions de métal al- calin par d'autres cathions métalliques par un échange de bares. Ainsi, par exemple, an peut introduire un ou plusieurs des cathions suivants : ammonium, cuivre, argent, or, be- ryllium, magnésium, calcium, zinc, stron- tium, cadmium, barium, aluminium, ti- tane, zirconicum, étain, thorium, va- nadium, chrome, uranium, manganèse. fer, cobalt, nicke.l, Palladium et Pla- tine. Les elements ou radicaux peuvent etre introduits sous forme d'ions simples ou com- plexes en toutes proportions desirees. L'in- troduetion peut eire effeetuee simultanement ou sue.cessivement. Le nombr .e de combinai- sons possibles pa.r eohange de bares est bien entendu très Brand, comme il est facile ä con- cevoir pour un chimiste specialise dans les zéolites. Le nombre de Ces composés nou- v eaux est donc considérablement augmenté, et de nombreux catalyseurs ou activateurs pour la fabrication du S0 peuvent eire pro- duits par l'introduction dans un compose zéo- litique par echange convenahle de bares, de cathions qui peuvent augmenter la concen- tration en catalyseurs ou activateurs du pro- duit ou qui peuvent déterminer une activité catalytique r6gl6e plus exactement; ceci est fréquemment possible parce qu'une introduc- tion convenable des cathions désires par un echange de bares, augmente fréquemment la charge admissible du produit dans la fabri- cation de l'acide sulfurique par contact et perlt agmenter la résistance ä la temperature, le rendement en pour cent qui peut en être obtenu ou la production ou les deux.

Une autre Serie de catalyseurs peut être obtenue en traitant les Corps échangeurs de bares mentionnés ei-avant par des composes contenant des radicaux arides convenables qui forment avec lesdits Corps des Corps ana- logues ä des sels. Ces produits se comportent à beaucoup d'egards comme s'ils etaient des sels reels, mais leur constitution chimique exacte n'est par connue.

Les acides ou sels des éléments suivants peuvent eire employ es pour produire des Corps analogues ä des sels utilisables dans le procedé selon la presente invention: vana- dium, tungstène, uranium, chrome, molyb- dène, manganèse, arsenic, soufre et chlore. Des arides simples ou leurs sels peuvent être employes en remplaces par des polyarides, peracides et ions complexes lorsque cela est désirable. D'autres anions complexes tels que le ferro- ou le ferricyanogène, le sulfocyano- gene, d'autres cyanogènes métalliques, des composés de l'ammoniaque, etc. sont utiles chaque fois qu'ils forment des corps analo- gues ä des sels avec les Corps échangeurs de bares avec lesquels ils doivent réagir. Un ou plusieurs radicaux acides peuvent etre intro- duits de la maniére décrite plus haut soit simultanement, soit successivement, et la quantité de radicaux acides introduite peut eire modifiée quantitativement et, par ce moyen, des Corps échangeurs de bares ana- logues ä des sels et ayant les caraetéristi- ques de derivés arides, neutres ou basiques peuvent etre produits.

Les zéolites diluées que la demanderesse a trouvés etre les plus efficaces comme cata- lyseurs ou masses de contact pour la fabrica- tion selon l'invention de 1'acide sulfurique par contact peuvent être preparées de façons tres diverses par l'incorporation d'un Brand nombre de diluants tels que des diluants ex- trêmement poreux, comme le kieselguhr, le glaucosil, les déchets de brique de cellite, des silicates, des zéolites inactives, la, pierre ponce en poudre et d'autres produits, ou bien an peut en enduire des fragments de Support massifs, naturels ou artificiels. Les diluants peuvent eire incorporés ä. l'un ou plusieurs des composants des zéolites avant la réaction; lans le ras de certains diluants, ceci donne les produits les plus homogenes. Des catalyseurs précieux peuvent aussi être produits en incorporant ä la zeolite, apres sa formation et Pendant quelle est encore ä l'état gélatineux, des diluants convenables finement divisés, ce qui s'obtient par pé- trissage ou par taut autre procede conve- nable. La zeolite peut aussi être formée dans les interstices de diluants poreux tels que, par exemple, des fragments de pierre ponce, et ce par taut procédé convenable d'impré- gnation, de préférence en faisant réagir les composants de la zéolite dann les diluants.

La propriété importante de la porosité des produits échangeurs de bares préparés comme decrit peut, dans beaucoup de cas, être rendue plus prononcée en incorporant aux corps, pendant la formation, des produits qui sont faciles ä eliminer (par volatilisation, combustion ou lixiviation) et qui laicsent des pores additionnels, ce qui augmente eneme la permea@bil*e de 1'ossature des produits eohangeurs de bares. Les produits eliminables ä employer peuvent eire inorganiques ou or- ganiques et sont tres nombreux, mais leur choix dependra, bien entendu, des caracte- ristiques du corps échangeur de bares.

La production de corps échangeurs de bares a usuellement comme résultat un pour- centage considérable de sels solubles dann le mélange de reaction, et il est generalement désirable d'éliminer ces sels par lavage et de sécher les produits, de préférence ä des températures modérées qui peuvent avanta- geusement être inférieures ä l00 C. Certains produits peuvent être trog faibles mécani- quement et l'on peut avantageusement les laver ou les imprégner ä l'aide d'une solu- tion diluee de verre soluble au lieu d'eau, ceci déterminant une silicification superficielle qui augmente considérablement la résistance nécanique du produit.

La demanderesse a trouvé avantageux de soumettre les catalyseurs et massec de contact employés dann la présente invention a un traitement préliminaire consistant, en Pre mier lieu, en une calcination effectuée en présence d'air ou d'autres gaz. Ce traitement préliminaire et la catalyse elle-même qui ont lieu ä une haute température produisent dann le catalyseur ou masse de contact cer- tains changements chimiques qui ne sont par bien définis, et lorsqu'il est question d'un catalyseur dans ce qui suit, an entend par lä le catalyseur fraîehement preparé, ainsi qu'il est usuel dann la nomenclature de la chimie catalytique.

Les massec de contact ne contenant par de métaux du groupe du Platine, en par- ticulier celles - que la demanderesse a trouvé les plus efficaces - dont l'élément principal catalytiquement actif est le vanadium, possèdent, en addition ä la Brande résistance aux températures élevees et ä la résistance méeanique desirable qui caracté- rise tour les catalyseurs et massec de contact zéolitiques ä plusieurs composants, l'avantage très important qu'elles ne sont sensiblement par influencées par les substances qui cor- rompent les catalyseurs au Platine (,,poisons" du platine). Il est donc possible de realiser la fabrication de l'acide anhydride sulfu- rique par contact sann eliminer des gaz de la réaction les poisons du Platine, et il ruf fit, dans la plupart des crs, d'éliminer les poussières entraînées mécaniquement. Les installations d'épuration coûteuses - essen tielles lorsqu'on fait usage de catalyseurs au Platine - peuvent, par conséquent, eire supprimées, co qui se traduit par une Brande économie en appareils et en frais d'entretien. Malgré les avantages marques des catalyseurs qui ne contiennent par de métaux du groupe du Platine et que préfère la demanderesse, il est bien entendu que, en ce qui concerne res caractéristiques générales, l'invention n'est par limitee ä 1'application de ces catalyseurs ou massec de contact ne contenant par de mé- taux du groupe du Platine. Au contraire, an peut faire usage de massec de contact con- A@@t, du platine ou des métaux du groupe du Platine en combinaison avec des zeolites à plusieurs composants, les composés ainsi obtenus constituant d'excellents catalyseurs en ce qui concerne l'efficacité. Ces composes sont, bien entendu, sujets ä un degré plus ou moins Brand aux inconvénients inherents à l'emploi de massec de contact au Platine.

On a trouvé que certains elements ou groupes catalytiquement actifs, quoique n'é- tant par sélectivement actifs pour la forma- tion du SO par contact, paraissent ampli- fier ou régler l'action des catalyseurs selec- tivement aetifs présents. Ainsi, de nombreux composés metalliques lourds, qui peuvent par exemple être présents dans les diluants, an qui peuvent eire introduits dans la zéo- lite par un échange de bares, paraissent avoir une activité catalytique mais ne sont pas des catalyseurs sélectifs pour le procedé de fabrication de l'acide sulfurique par con- tact.

Il convient de decrire, pour mieux faire comprendre la. nature des eomposes z6oliti- ques ä employer, plusieurs exemples de pre- paration de composes de ce genre.

Exemple <I>1:</I> 0n forme une bo.uillie avec 16 Parties d'acide vanadique et 300 Parties d'eau et an <B>,</B> aü ,idifie cette bouillie ,ä. 1'aide d'aoi.de sul- furique. On Porte alors le m6lange ä l'ébul- lition et l'on Fait passer un courant vigou- reux d'anhydride sulfureux ä travers la so- lution ehaude. Il se forme en peu de temps une solution bleue de Sulfate de vanadyle. Après avoir séparé l'excès d'anhydride sul- fureux par l'ébullition, an peut diviser la solution bleue en deux fractions dans le rap- port de 2 ä 3. On traue les 3/5 de la solution bleue avec précaution par une solution de potasse caustique coneentree jusqu'à ce qu'il se seit forme une solution brun clair de va- nadite de potassium. On dilue 140 Parties de Silicate de potassium à 39 Bé avec 500 Parties d'eau et Fon y introduit le vanadite de potassium Pendant qu'on agite vigoureu- sement. 0n chauffe alors modérément le m6- lange et an ajoute les 2/5 restants du Sulfate de vanadyle saus forme d'un Filet mince Pen dant qu'on agite vigoureusement. La masse commence alors par se solidifier en un gel vert grisâtre et, si l'on continue ä remuer, se transforme en agregats granulaires fa- ciles ä filtrer.

Il convient que la quantité d'aloali em- ployée Jans les solutions seit choisie telle que, a la fin de la réaction, le m6lange reste faiblement alcalin ou neutre avec la phénol- phtaléine. Si l'alcalinité du m6lange de réac- tion est beaucoup plus grande, la précipita- tion est retardee, mais an peut l'accé1érer en ajoutant 50 Parties environ dune solution saturée de Sulfate de potassium qui, par son effet d'élimination de sel, augmente le ren- dement.

Un autre procédé permettant d'accélérer la précipitation consiste ä diminuer l'alcali- nité du mélange de réaction en ajoutant avec precaution des arides ou solutions diluées de sels arides tels que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, le bisulfate de potassium, etc. Par ce moyen, an peut ob- tenir facilement taut degré désiré d'alcali- nité ou de neutralisation du produit de réac- tion résultant.

On laisse reposer le m6lange de réaction, puis an le décante, on le presse et an le laue ä l'eau. 0n hisse Seeher le produit presse, de préférence au-dessous de 100 C, et le Corps échangeur de bases, lequel Corps con- tient SiO et V'204, est alors brise en frag- ments ou hydraté ä l'aide d'eau, auquel aas il se brise aussi en granules. Le produit fi nal est un Corps dur gris Blair ayant une fracture conchoïdale et possédant des pro- priétés d'échange de bases.

Le Corps échangeur de bases peut etre chauffé pendant un temps considérable 400-500 C dann un courant de gaz de bri- leur dilués: il devient alors une banne masse de contact pour la fabrication de l'a- cide sulfurique par contact.

Si Fon désire diluer le corps échangeur de bares, an mélange une ou plusieurs des trois solutions initiales constituant les com- posants, et de préférence seit la solution de verre soluble,soit la solution de vanadite de po- tassium, avec un volume total de 60 ä 80 Par ties de déchets de briques de cellites, le produit résultant kaut un Corps dilué échangeur de bares qui peut être deshydrate dans un cou- rant d'air chaud et d'anhydride carbonidue et qui, après avoir éte traue par des gaz d'acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique, constitue une masse de contact excellente pour l'oxydation catalytique de S0 en SO . On Fait passer des gaz de brûleur contenant 5-9 % de SO2 Sur la masse de contact ä des tempéra- tures de 400-550 C et Fon obtient ainsi une transformation élevée de SO en SO .

Le corps échangeur de bares - concen- tré ou dilué - peut être traité en faisant ruisseler des solutions de 3 ä 5 % de sels mé- talliques lourds tels que les Sulfates de cui- vre, de nickel, d'aluminium et de titane, em- ploy6s seuls ou ä fetat de melange, Sur le- dit Corps, dans 1e but d'effeetuer un Achange de baises, de telle Sorte que les produits re- sultants soient rendus plus aptes ä, resister aux temphatures elevees qui regnent sou- vent dans 1e procede de fabrication de 1'acide sulfurique par contaet. Exemple 2: Trois melanges sont prepares comme suit: 1 0n melange 42 ä. 50 Parties de SiO2 saus forme dune solution de Silicate de po- tassium ou de sodium etendue de 20 volu- mes d'eau avec du kieselguhr ou d'autres ma- tières riches en SiO2, comme le glaucosil (le residu du sable vert traite par l'acide) jus- qu'à ce qu'on ait obtenu une Suspension pou- vant juste encore ehre remuee.

2 On dissout 18 Parties de VO' dans la quantité juste suffisante de solution de potasse ou soude caustique a 10-20 % pour obtenir du vanadate de potassium ou de so- dium.

3 On réduit 18 Parties de V2O par l'anhydride sulfureux en solution aqueuse de la manière usuelle pour formen le Sulfate de vanadyle bleu, un volume de 200 ä 300 Parties d'eau environ etant nécessaire. L'excé- dent de SO est éliminé par une ébullition.

0n verse les mélanges (1) et (2) l'un dans l'autre et Von verse ensuite la solution (3) Pendant qu'on remue vigoureusement, en ayant soin que le mélange de réaction reste au moins alcalin avec le tournesol. 0n peut régler l'alcalinite par de legeres additions de solution d'hydrate de potassium, si néces- saire. 0n obtient un gel bleu grisätre sale qu'on filtre sous un vide, lave avec un peu d'eau, puis reche. Le produit obtenu cons- titue un corps echangeur de bares ä trois com- posants qui contient du vanadium tétravalent et pentavalent sous une forme non échangea- ble et dans l'ossature duquel des matières riches en SiO sont finement distribuées dans toutes les Parties.

Apres un traitement de courte durée, ä 400-500 C, par des gaz de brûleur ä 3 environ, le produit devient une masse de con- tact excellente pour le procéde de fabrication de l'acide sulfurique par contact. Quand an fait passen des gaz de brûleur ä 5-9 % Sur cette masse, il s'effectue une transformation élevée de SO2 en S03 ä des temperatures comprises entre 400 et 550 C.

0n peut effectuer un réglage encore plus precis ce la masse de contact pour la fabri- cation de l'acide sulfurique par contact en remplaçant une Partie de l'alcali échangea- ble par d'autres cathions tels que, par exem- ple, le cuivre, l'argent, le fer, 1e cobalt, l'alu- minium, le titane, le calcium, le manganèse, le cérium, le strontium et le nickel, en em- ploy ant des solutions de 3 ä 6 % des sels de ces metaux ou de leurs melanges.

0n peut apporter une nouvelle améliora- tion ä ces masses de contact destinees ä la fabrication de l'acide sulfurique par con- tact en formant un corps analogue ä un sel par la réaction du corps échangeur de bares ä trois éléments avec des acides des eléments des cinquième et sixième groupes du Systeme periodique, spécialement du vanadium et du tungstène, cette formation augmentant la résistance desdites masses aux températures élevées.

Les diluants riches en silice, comme le kieselguhr, qu'on introduit en les mélangeant dans la solution de verre soluble N 1, peu- vent aussi avantageusement. eire imprégnes de 3-5 % des sels des oxy-acides du fer, du nickel, de l'argent, du cuivre, du cobalt et de l'aluminium, ou bien an peut précipiter leurs oxydes dans les diluants ä l'aide de solutions d'alcali diluées, de la manière usuelle. Les diluants peuvent aussi eire imprégnés de va- nadates, molybdates, tungstates, chromates, tantalates metalliques, spécialement des me- taux lourds, 3-5 % de ces métallates étant suffisants. Ce traitement des diluants aug- mente l'efficacité catalytique des masses de contact pour la fabrication de l'acide sulfu- rique par contact, agissaut en Partie comme composants catalytiques et en Partie comme agents favorisant la réaction.

Exemple 3: On dissout un mélange de 10 Parties de V20" et 4 Parties de W03 dans 300 Parties dune solution diluee de KOH contenant 10,5 Parties de gOFI ä 90 %. 0n ajoute 5, cette solution, Pendant qu'on remue vigoureuse- ment, 90 Parties environ de dechets de bri- que de cellite ou un volume egal d'un m6- lange .de quartz broye et de 'terre de di.atomees. D'autres diluants tels quo ceux decrits dans l'exemple 2 sont aussi applicables.

0n chauffe la suspension jusqu'à 80 à 90 C et an la rend graduellement faible- ment acide jusqu'au congo, en employant de l'aeide sulfurique pour précipiter V205 et WO3 dans ce diluant ou dans le mélange des diluants. Le mélange obtenu est alors séché et broyé.

On pese 40 parties dune solution de si- licate de potassium ä. 33 Be. 0n transforme de la manière usuelle 2 parties de Al2O ä l'aide d'une solution de potasse caustique, en l'aluminate de potassium correspondant. 0n mélange alors los deux solutions et, im- médiatement apres an los malaxe parfaite- ment avec le V20 et le W03 précipités dann le dechet de brique de cellite, et l'on forme alors avec le produit des morceauxe de formecon- venable. Ces morceaux sont alors sechés ä des températures inférieures ä 100 C, de pré- férence ä l'aide de gaz contenant C02, de tolle sorte qu'on obtient un Corps échangeur de bares dilué à trois composants qui contient VȎ5,WO ,AlȎ et SiO dans la partie non échangeable, le W03 jouant alors le meme röle quo le tungstene dans un sel mé- tallique.

On calcine la masse de contact ainsi ob- tenue avee des gaz S02 fortement dilués par de fair et, après avoir ensuite traité la masse par des gaz ä 7-9 %, une fabrication très efficace d'acide sulfurique par contaet commence.

Au lieu de PO5 et de WO , an peut em- ployer de la même façon, en vue de la prépa- ration de la masse de contasst, d'autres com- posante catalytiquement actifs, tels quo VȎ4 et Mo03.

Au lieu d'employer l'aluminate de po- tassium, an peut employer d'autres métal- lates d'éléments amphoteriques tels quo Cd, Be et Zn. Pour augmenter la resistance de Ces masses de contact aux hautes températures qui règnent souvent dans la fabrication de l'acide sulfurique par contact, an peut noyer Jans la masse de contaet, Pendant sa forma- tion, des agents favorisant la reaction, par exemple 5 % de FeȎ et de TiO.

Exemple 4: 1 On dissout 6,6 parties de AlȎ frai- chement precipite dans une solution de KOH pour Former l'aluminate de potassium corres- pondant. 0n ajoute ä cette solution des di- luants riches en SiO tels quo: silicates, quartz, roches, tufs, lave d'origine volcani- que ou eruptive, zéolite artificielle et natu rolle, kieselguhr, déchets de brique de cel- lite, Ces matières étant réduites ä un degré de Finesse convenable. Lorsqu'on fait usage de déchets de brique de cellite ou de kiesel- guhr, 80 ä 100 parties constituent la Propor tion convenable pour la préparation de la zéolite diluee ä trois composants.

Des diluants très avantageux peuvent aussi être préparés spécialement, comme par exemple le SiO2 colloïdal ou le SiO obtenu en partant de silicates echangeurs de bases - naturels ou artificiels - qui sont traités par des arides minéraux dilués en vue d'éli- miner l'alcali dans la Partie echangeable des Corps échangeurs de bares et l'oxyde métal- lique amphotérique, de tolle sorte qu'on ob- tient un composé de SiO ayant un pouvoir absorbant Eleve. SiO2 ainsi prepare et langé avec des déchets de brique de cellite ou du kieselguhr est un diluant excellent pour la préparation de masses de contact zéolitiques dass la fabrication de l'acide sul- furique par contact.

Dans certains ras, il est aussi av avantageux d'ajouter 5 ä 10 % de silicates spécialement préparés qui se comportent dans ce procedé ä la façon d'agents regulateurs de la reac- tion. Des silicates de ce genre constituent une Phase intermédiaire dann la préparation du Si0 complexe en partant de Silicates échangeurs de bares artificiels et naturels. De tels Silicates echa.ngeurs de bares, comme la leucite ou los zeolites artificielles ordinai- rement preparees, sont lixivies ä 1'aide d'aci- des mineraux dilues, par exemple d'acides sulfurique, ehlorhydrique ou nitrique ä 5 ä 10 %, dans 1e but d'eliminer 1'alcali de la. Partie echangeable du Corps echangeur de bares, afin qu'il reste l'oxyde métallique am- photerique en combinaison chimique avec le groupe SiO2. Les silicates de ce genre ont un tres grand pouvoir absorbant et sont un moyen excellent pour le réglage de l'action des catalyseurs.

2 On dissout dann 100 Parties d'eau 80 Parties dune solution de silicate de potas- sium ä 33 Bé environ.

3 On dissout dann 150 parties d'eau 24 parties de Al(SO4) plus 18 aq.

On mélange rapidement la suspension d'aluminate (1) avec la solution de verre so luble en agitant vigoureusement et Fon ajoute la solution de Sulfate d'aluminium sous forme dun Filet mince, de telle Sorte qu'on obtient un Corps échangeur de bares dilué ä trois élements qui est gélatineux et contient Al20 et SiO dann la Partie non echangeable. On enleve de la maniere usuelle la liqueur mere du Corps échangeur de bares, an reche le produit presse obtenu, de préfé- rence au-dessous de 100 C, puis an le rompt en morceaux convenables. Pour augmenter le rendement, an peut employer de Faibles quan- tités de SO4H très dilue (5%), en ayant söin que le produit de reaction et la liqueur mere restent sensiblement neutres ou faible- ment alcalins, ä l'égard de la phénolphia- léine.

Dann ce Corps échangeur de bares, 1e si- licate et le métallate prédominent nur 1e sel metallique, le produit resultant ressemblant par consequent ä une zéolite du type de l' aluminosilicate.

En employant la meme quantite de com- posants, an peut obtenir un autre type de zéolite ä trois composants lorsqu'on change fordre dans lequel les trois classes de com- posants reagissent entre eux. Dann ce cas, les composants ä réaction alcaline, c'est-ä-dire les solutions d'aluminate et de verre soluble, sont versés dann la solution de Sulfate d'alu- minium, les diluants pouvant etre presents dans le mélange des composants alcalins ou dann le composant de sel métallique. 0n tra- vaille et Seehe de la même façon que précé- demment la masse gélatineuse obtenue. On peut aussi faire réagir d'abord le sel metal- lique et le métallate, auquel cas le diluant ferait preférablement Partie d'un de Ces deux composants et Von ajouterait alors le com- posant Si0.

Ces méthodes montrent les nombreuses formen de réalisation possibles de la prépa- ration de certains typen de Corps échangeurs de bares ä. trois composants.

Au lieu de changer Fordre dann lequel les trois classes de composants réagissent en- tre eux, an peut changer les proportions des composants et obtenir ainsi d'autres typen de zéolites ä trois composants.

C'est ainsi qu'on pourra obtenir les pro- portions suivantes des composants: 1 0n dissout 3,4 Parties de Al2O fraî- chement précipité dann une solution de KOH de façon ä formen la solution d'aluminate de potassium ä titre de composant metal- late.

2 On dissout 120 'a 150 Parties de Sili cate de potassium ä 33 Bé dann 200 Parties environ d'eau.

3 0n dissout 44,5 Parties de Al2 (SO4) plus 18 aq. dann 200 parties environ d'eau. On ajoute 1e diluant ä l'un ou l'autre ou aux mélanges des composants ä reaction al- caline.

Un procédé spécial pour la preparation de cette zéolite ä trois composants consiste ä mélanger entre eux l'aluminate et le SiO constituant deux des composants et ä ajouter ensuite le Sulfate d'aluminium constituant le troisiène composant, ou vice-versa. On travaille de la manière usuelle le produit de réaction obtenu et, dass ce cas, le sel métal- lique et le Silicate prédominent sur le métal- late, de Sorte que la zéolite ä trois compo- sants resultante ressemble ä certains points de vue ä une zéolite du type du Silicate dou- ble d'aluminium.

La. preparation des Corps echangeurs de bares ä trois composants dann lesquels 1e me- tallate et 1e sel metallique pr6dominent nur 1e Silicate, de Sorte que 1e produit obtenu ressemble ä un Corps echangeur de ba.ses non siliceux est realiAe comme suit: 1 On dissout 5 parties de Al0 fraiche- ment précipité dans une solution de KOH pour former l'aluminate de potassium cor- respondant.

2 0n dissout 34 parties de Al (SO4) plus 18 aq. dans 200 Parties d'eau.

3 0n dissout 50 Parties de silicate de potassium a 33 Bé dans 100-150 parties d'eau.

On peut ajouter la Proportion convena- ble des diluants décrits plus hauts ä 1'un des composants ou au mélange des composants ä réaetion alcaline.

Un corps échangeur de bases de ce type possédant un pouvoir d'échange de bases bien dév eloppé est obtenu en mélangeant entre eux l'aluminate et le silicate et ajoutant en- suite le sulfate d'aluminium Pendant qu'on agite énergiquement. On débarrasse de la liqueur mère le produit de reaction obtenu et an le sèche de la manière usuelle. Une au- trc forme de réalisation peut etre obtenue en faisant réagir les composants dass l'ordre inverse.

Au lieu d'employer Al0 comme le mé- tallate, an psut employer d'autres composants de cette classe qui contiennent du vanadium, du tungstene, du molybdène, du plomb, du zinc, du Cadmium avec ou sans aluminium, séparément ou ä l'état de mélange.

Au lieu d'employer du sulfate d'aIumi- nium, an peut employer d'autres sels métal- liques, avec ou sans sulfate d'aluminium, se- parement ou ä l'état de mélange, comme par exemple ceux qui contiennent le vanadium (spécialement le sulfate de vanadyle), le zinc, le Cadmium, le titane, le zirconium, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'argent, le bé- ryllium, le cérium, l'étain, le thorium, le manganèse, le chrome.

Suivant les composants choisis, an pourra obtenir des Corps échangeurs de bases qui ont une action catalytique directe dans la fabrication de l'acide sulfurique par contact, spécialement lorsque le vanadium est employé ä titre d'un desdits composants.

Lorsqu'on fait usage de composants qui, dans la combinaison du Corps échangeur de bases, ne sont pas catalytiquement actifs, le composant catalytiquement actif peut être introduit par un êchange de bases, par la formation de Corps analogues a des sels ou par Ces deux moyens à la fois, auquel cas le pouvoir catalytique réside, spécialement dass le cas de la formation de Corps analo- gues ä des sels, dans une combinaison chimi- que avec la zéolite ä trois composants.

Une zéolite diluée ä trois composants, qui contient de l'aluminium et du SiO dans la Partie non échangeable et n'a pas de pou- voir catalytique pour la fabrication de l'acide sulfurique par contact, peut être transformée en une masse de contact efficace de diverses façons. Le métal alcalin de la Partie échan- geable du corps échangeur de bases peut être remplacé partiellement ou en majeure Partie par d'autres métaux, spécialement par les métaux lourds tels que le fer, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, l'argent, le titane, le zirconium, l'aluminium, ce qui s'ob- tient en faisant ruisseler sur le Corps des solutions de 5 ä 10 % de sels correspondants ou de leurs mélanges aux temperatures régu- lières ou ä des températures un peu élevées en vue d'accélérer l'échange de bases. A cet effet, avant d'appliquer la solution de sel, il est avantageux dans beaucoup de cas d'hy- drater le Corps d'échange de bases en faisant ruisseler de l'eau sur ce Corps. Après ce trai- tement, an Fait réagir les Corps échangeurs de bases avec du vanadate d'ammonium ou d'autres vanadates solubles dans 1e but de former le vanadate du Corps échangeur de ba- ses. La meilleure façon de réaliser cette réac- tion consiste ä impréguer ledit Corps de la solution de vanadate et, après la réaction, d'éliminer l'alcali, par lavage. Le Corps echangeur de bases prend la couleur de vana- dates correspondants. On peut employer a cet effet une solution de 1 ä 10 % de vana- date.

Apres sechage, 1a masse de contact ob- tenue peut d'abord etre calcinee ä 400-500 C ä. Fair et ensuite avee des gaz de brüleur dilues contenant environ 3 % de SO`. Apres ce kraitement, an fait passer des gaz de brü- leur ä 7-8 % sur la masse de contact, ce qui met en train une fabrication efficace d'acide sulfurique par contact ä des températures de 420-550 C. Il convient que la distribution de chaleur aux divers points du catalyseur soit telle qu'une température élevee de 500-550 C regne dann la partie de la masse de contact qui entre en contact avec les gaz SO' concentres et à l'endroit où le maximum de vitesse de réaetion est désiré, tandis que les dernières parties de 1a masse de contact sont maintenues ä des temperatures de 400 ä 480 C, ce qui favorise le meilleur équili- bre de réaction.

Dans beaucoup de cas, il est desiräble d'introduire des composants eatalytiquement actifs dans la partie échangeable de la molé- cule de zéolite ä trois composants. Un pro- duit spéeialement efficace est obtenu en trai- tant la zéolite par une solution de sulfate de vanadyle ä 3-5 % pour éliminer la plus Brande Partie possible du mUal alcalin échangeable. 0n peut aussi traiter 1e produit ainsi obtenu par des solutions ä 3-5 %a de vanadates, tungstates, molybdates ou mélan- ges de ces composés pour formen des corps analogues à des sels et augmenter ainsi en- core davantage la concentration des compo- sants catalytiques en combinaison chimique avec la zéolite ä trois composants. Ces masses de contaet sont aussi excellentes pour la fa- brication de l'acide sulfurique par contact.

Des masses de contact convenant pour la f abrication de l'acide sulfurique par con- tact peuvent aussi etre produites en intro- duisant des diluants catalytiquement actifs dans des zéolites dites ä trois composants, ces diluants pouvant contenir une certaine quantité, par exemple 5 ä 10 %o, d'un métal- late dopt l'union contient un metal des quième et sixième groupes du système pèrio- dique, comme le vanadate d'argent, de cui- vre, de manganèse, etc., separément ou ä l'état de mélange.

Claims (7)

1. REVENDICATION Procédé pour oxyder catalytiquement l'anhydride sulfureux en anhydride sulfuri- qu e, selon lequel an fait passen un mélange gazeux contenant de 1'anhydride sulfureux et de l'oxygène, ä une temperature élevée, sur un catalyseur contenant au moins un corps siliceux échangeur de bare, dit com- pose zéolitique, du genre de ceux résultant de la réaction Tun silicate avec au moins un metallate et au moins un sel métallique. SOUS-REVENDICATION S 1 Procéde suivant la revendication, caracte- risé par le fait que la masse de contact qu'on emploie ne contient pas d'éléments du groupe du platine.
2. 2 Procedé suivant la revendication, caracte- risé par le fait qu'on débarrasse les gaz ,de réaction des poussières entrainées chi- miquement avant de les faire passen sur le eatalyseur, mais que ces gaz contien- nent encore des ,,poisons" pour lles cata- lyseurs au Platine.
3. 3 Procédé suivant la revendication, caracte- risé par 1e fait qu'on emploie comme cata- lyseur une zéolite ä plusieur composants, contenant du vanadium.
4. 4 Procédé suivant la revendication, carac- térisé par le fait qu'on emploie comme ca- talyseur un corps obtenu en faisant rea- gir le composé zéolitique avec un radi- cal acide catalytiquement actif pour formen un corps analogue ä un sel.
5. 5 Proeédé suivant la revendication, carac- térisé par le Fait qu'on emploie comme ca- talyseur le composé zéolitique precité en mélange avec un diluant pour formen une masse de contact de structure physique- ment homogene.
6. 6 Procédé suivant la revendication, caracté- risé par le fait qu'on applique le corps zéolitique ä plusieurs composants sous forme d'une couche sur des fragments de support massifs.
7. 7 Procädä suivant la revendication, caracte- risA par 1e fait qu'on emploie comme cata- lyseur 1e compose zeolitique precite en melange avec un diluant contenant des agents regulateurs de 1'action catalytique.