BE485920A

BE485920A - Procede et produit pour le revetement des metaux

Info

Publication number: BE485920A
Authority: BE
Original assignee: Parker Ste Continentale
Priority date: 1947-11-22
Filing date: 1948-11-20
Publication date: 1948-12-15
Also published as: DE969976C; ES186023A1; FR975364A; CH293445A; US2609308A; NL72159C

Description

PROCEDE ET PRODUIT POUR LE REVETEMENT DES METAUX la présente invention se rapporte à un procédé et à un produit destinés à la production de revêtements phosphatés sur des métaux.

Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de production de revêtements formés principalement de phos- phate de fer et possédant une combinaison de propriétés jus- qu'ici inconnue.

On connaît depuis longtemps des procédés d'obtention de revêtements de phosphate ferreux sur des métaux, ainsi que le montre le brevet U.S.Â. N 870.839, délivré le 12 Novembre
1907 au nom de COSLETT. Ce dernier employait une solution bouil: lante d'acide phosphorique contenant en dissolution une cer- taine quantité de fer et dans laquelle on plongeait les objets et les y laissait jusqu'à formation du revêtement. On pour- suivait l'opération jusqu'à ce que l'action de revêtement ait cessé, ce que montrait la cessation de la formation de bulles et qui demandait généralement plus d'une heure, Le revêtement

terminé pesait environ 10,7 gr." par mètre carré de surface traitée.

Le procédé de COSLETT fut perfectionné dans la suite.

On trouva que la présence d'autres métaux, comme le manganèse, dans le bain, augmentait quelque peu la résistance à la corrosion.

On trouva que de petites quantités de cuivre accélé- raient l'action de revêtement et que la présence de certains agents oxydants non seulement diminuait le temps nécessaire à la production d'un revêtement sensiblement continu mais encore ne demandait pour obtenir cette continuité du revête- ment qu'une épaisseur de ce dernier beaucoup plus faible.

C'est ce que montre le brevet U.S.A. 1.911.726 délivré le
30 Mai 1933 aux noms de TANNER et LODESSEN. Les revêtements obtenus industriellement selon ce brevet avaient une épais- seur qui ne dépasse pas le sixième de celle que l'on obtenait selon le brevet de COSLETT.

Tous ces procédés exigent des solutions de phosphates contenant deux atomes d'hydrogène acide de métaux dont les phosphates moins acides sont insolubles dans l'eau. Tous ces produits chimiques de revêtement ont certaines propriétés communes. Les phosphates diacides de ces métaux sont nettement acides et donnent généralement des pH inférieurs à 3 dans la solution de revêtement, suivant la force de la solution et la température. Tous donnent des revêtements meilleurs et d'une manière plus rapide quand la solution est fraîche, mais la solution s'hydrolyse au chauffage et ce faisant produit des phosphates moins acides qui précipitent à l'état de boue, en laissant la solution plus acide qu'après la dissolution pri- mitive du phosphate diacide.

L'agitation, produite par exemple par pulvérisation, accélère l'hydrolyse avec production iné- vitable d'acide phosphorique libre dans la solution. Cet @ acide ne..peut être neutralisé sans formation de nouvelles

quantités de boues par l'hydrolyse qui se poursuit et libère davantage d'acide.

Si le métal est tout d'abord nettoyé au moyen de solutions fortement acides ou alcalines, le revêtement de phosphate tend à se déposer sous forme de gros cristaux, ce qui le rend inutilisable pour certaines applications. Cet in- convénient ne peut être évité qu'en intégrant au procédé des stades supplémentaires.

On chauffe habituellement toutes les solutions commer- ciales de phosphate de manière à obtenir une réaction satisfai- sante avec le métal. On réalise habituellement ce chauffage au moyen de serpentins parcourus par de la vapeur et plongés dans la solution. La boue dont on a parlé forme progressive- ment une croûte sur les serpentins de telle sorte que le transfert de la chaleur se trouve retardé et que les serpentins doivent être enlevés et nettoyés fréquemment. La boue fait naître également des difficultés, principalement dans les ins- tallations dans lesquelles la solution est pulvérisée et recyclée, en provoquant l'obturation des buses et des tuyaux, ce qui nécessite des frais d'entretien supplémentaires.

La présente invention se propose de fournir un revê- tement de phosphate de fer tout en ne produisant qu'une quan- tité négligeable de boues.

Elle se propose de former en peu de temps un revêtement extrêmement mince équivalent comme base de peinture aux revê- tements habituels plus épais de phosphate.

Elle a aussi pour objet un procédé de traitement per- mettant de conserver automatiquement à la solution un pH élevé, ce qui évite la nécessité d'un réglage continuel.

D'autres buts apparaîtront au cours de la description.

On sait que les phosphates diacides des métaux alcalins y compris de l'ammonium. , ne possèdent aucune capacité de re-

vâtement direct en raison de ce que leurs Moins aci des sont tous solubles dans l'eau. Quand on parlera dans la suite de métaux alcalins, ce terme¯comprendra l'ammonium. Ils produisent cependant une petite quantité d'acide phosphorique libre en solution aqueuse et celui-ci attaque une surface mé- tallique et produit une petite quantité de revêtement qui, ainsi que l'ont montré de nombreux essais, n'a gue peu d'effet sur la capacité de la surface à retenir la peinture.

Ces phosphates particuliers possèdent néanmoins cer- tines caractéristiques très avantageuses que l'on met à profit en les combinant avec la présente invention, Ils ne forment pas de boues. Ils ont également en solution un pH qui est sensiblement plus élevé que celui donné par les phos- phates acides de zinc, de fer et de manganèse par exemple.

Ceci est important à la fois du point de vue économique et parce que cela évite certaines difficultés de fabrication. Il y a beaucoup moins de métal dissous au cours du traitement et la formation de rouille sur le métal revêtu, provoquée par la vapeur au cours de l'obturation de tuyaux, est sensiblement supprimée. Ce phénomène a toujours été une cause d'ennuie avec les solutions qui agissent à de faibles pH.

Une faible acidité est apparamment très efficace pour précipiter immédiatement le fer dissous sous forme de revête- ment, puisqu'on ne retrouve pratiquement pas de fer dissous dans la solution. En outre, le pH original du bain augmente plutôt quelque peu au début de l'utilisation au lieu de s'a- baisser, comme dans le cas des solutions de phosphates des métaux de revêtement, et comme on peut s'y attendre dans ce cas où. il se produit une accumulation du fer.

Le procédé selon la présente invention peut être employé conjointement avec des solutions de nettoyage anorma- lement alcalines ou acides. Il y a tendance normalement dans ces conditions à obtenir un revêtement "étincelant", phéno- mène provoqué par la présence de cristaux inhabituellement gros.

Ce phénomène est réduit au minimum par la présente in-

vention, les revêtements obtenus étant à grains fins/
Suivant l'invention, on a découvert que si l'on ajoute un agent oxydant à une solution de phosphate diacide d'un métal alcalin, il se forme un revêtement plus épais, effet exactement opposé à celui d'agents similaires sur les phosphates des métaux de revêtement, et il se produit une certaine modification de la structure physique ou chimique du revêtement qui augmente fortement sa valeur comme base de peinture, à un point tel qu'il équivaut aux revêtements beaucoup plus lourds obtenus au moyen du procédé standard eu phosphate habituellement employé. En outre, on obtient ces résultats moyennant un poids de revêtement inhabituelle- ment faible.

Ceci est très important pour conserver le maxi- mum de brillant à la peinture et aussi quand on désire pein- dre une feuille revêtue, puis la mettre sous la forme désirée
Les revêtements plus lourds, pesant par exemple plus de
1,076 gr. par mètre carré de surface traitée, ne conviennent pas du tout pour certaines de ces opérations de mise en forme. L'adhérence initiale de certains types de peinture s'est montrée supérieure à celle obtenue avec des revête- ments plus lourds.

Des recherches ont montré qu'il existe certaines limites que l'on doit observer pour obtenir de la présente invention le maximum de bénéfice. Le pH de la solution em- ployée ne doit pas être sensiblement plus bas que celui ob- tenu normalement au moyen du phosphate diacide de métal al- calin, c'est-à-dire 4,2. Une acidité supérieure à la quantité indiquée conduit à des résultats inférieurs en ce qui concerne l'adhérence de la peinture. La concentration totale du bain eu égard à la fois au phosphate et à l'agent oxydant inter- vient dans les résultats obtenus en fin de compte. Les quan- tités efficaces des agents oxydants diffèrent avec les agents,

mais pour chacun d'eux il existe un minimum requis pour provoquer le changement nécessaire de structure du revête- ment et obtenir les meilleurs résultats.

C'est ainsi que si on emploie le chlorate, on obtient une amélioration assez brusque pour une concentration de 0,5% en CLO3. On peut employer des quantités supérieures allant jusqu'à 4 au moins, avec quelque amélioration des résultats, mais il faut en employer au moins 0,5 .

Le nitrite est plus efficace que le chlorate, attendu qu'il n'en faut que le dixième pour obtenir des résultats équivalents. L'eau oxygénée est encore plus efficace et donne d'excellents résultats pour une concentration de 0,005%. On peut employer le bromate avec de bons résultats, à des concentrations en BrO3 comprises entre 0,2 et 2%. Le sulfite est également efficace. La concentration satisfai- sante en S03 est de l'ordre de 0,2 à 0,5%. L'agent oxydant doit être apparemment d'une espèce et en quantité telles qu'il,ait sur la réaction de revêtement une action à peu . près équivalente à celle que l'on obtiendrait au moyen de
0,5 à 4% de chlorate.

Le nitrate, qui est un des agents oxydants les plus couramment employés dans les opérations de revêtement au moyen de phosphate avec les phosphates des produits chimi- ques de revêtement, est sensiblement sans effet dans le cas présent, probablement en raison de son pH élevé. Le perman- ganate lui aussi est inefficace.

Certains composés organiques solubles, particuliè- rement ceux qui contiennent le groupe nitro, sont très efficaces. C'est ainsi qu'une concentration de 0,1% environ en mets nitrobenzène sulfonate de sodium équivaut à une concentration de 0,5% en ClO3.

@ Il apparaît que la caractéristique des agents oxy-

dants appropriés, employés en quantité convenable, est de pro- voquer une augmentation du poids du revêtement par rapport à celui que l'on obtient dans des conditions identiques, mais en l'absence de ces agents. Les agents inappropriés ou employés en quantités inadéquates ne produisent pas ce résultat.

En dépit de cette distinction, il ne s'ensuit pas né- cessairement qu'il existe un rapport dirèct entre la quantité du revêtement et la très bonne adhérence de la peinture. On a obtenu des résultats comparables, comme l'indiquent des essais d'aspersions salées, avec des revêtements allant de 690 à 236 mgr. par mètre carré de surface traitée. Cette dernière valeur est comparable à celle que l'on obtient en l'absence d'un agent oxydant quelconque, dans certaines conditions. Toutefois, la qualité du revêtement produit par la présente invention est tout à fait nette.

Une modification dans la quantité de phosphate dissous dans la solution provoque semblablement un changement dans le pH. Il existe une concentration en sel qui, pour obtenir les meilleurs résultats, ne doit pas être dépassée, à moins que le bain ne soit neutralisé de façon à compenser l'augmentation d'acidité. Suivant l'invention, il a été trouvé qu'il faut une valeur de pH qui ne soit pas inférieure à 4,2 environ, laquelle est obtenue pour une concentration en phosphate monosodique de
14 gr. par litre et de 0,5% en ClO3. On peut employer des quan- tités de phosphate supérieures à celle-ci, mais il apparaît qu'il n'y a pas d'avantage à employer des concentrations plus fortes et il y a augmentation de la consommation en raison de la plus grande quantité de produits chimiques mise en oeuvre.

La valeur du pH est habituellement nettement supérieure à 4,2 en raison de la réaction avec le métal et de la présence de sels dans l'eau ordinaire, qui réagissent avec le phosphate et diminuent ainsi quelque peu l'acidité.

Dans une installation industrielle, on prépare une solution en dissolvant 113 Kg. de phosphate monosodique et une quantité de chlorate de sodium suffisante pour donner une concentration de 0,5 % en ClO3. On chauffe la solution à 71 C et les objets d'acier nettoyés au moyen d'une émulsion sont re- vêtus par pulvérisation pendant une minute et demie, rincés à l'eau, puis au moyen d'un mélange étendu chaud d'acide phos- phorique et d'acide chromique. Après que l'opération a été poursuivie un court moment, le pH de la solution atteint une valeur de 5,2.

Les nombreuses obturations de tuyaux provoquant l'ex- position du métal revêtu aux vapeurs chaudes pendant des pé- riodes prolongées n'entraînent en aucun cas la formation d'une quantité nuisible de rouille et très souvent il ne se manifeste aucune attaque, bien que le poids du revêtement dépasse rare- ment 645 mgr. par mètre carré de surface traitée.

La quantité de boue accumulée ne s'élève qu'à 0,5 gr. par mètre carré de surface traitée. Les traitements ordinaires au phosphate peuvent atteindre dix fois cette quantité. A aucun moment il n'est nécessaire de nettoyer les serpentins de chauf- fage ou les buses de pulvérisation. la consommation en produits chimiques atteint 9,2 gr. par mètre carré de surface traitée, c'est-à-dire à peu près la moitié de celle obtenue dans la majorité des revêtements formés au moyen des produits chimiques fournis par les phos- phates dissous de zinc, de manganèse, etc.

Le rinçage acide final contribue à l'obtention d'une . meilleure adhérence de la peinture, surtout si la quantité d'agent oxydant est voisine de la limite inférieure efficace, et prévient les difficultés possibles dues à la formation de cloques qui peut être provoquée par la rétention de sels de l'eau durepar la surface revêtue. Si la quantité de chlorate

incorporée dans la solution atteint 4%, le rinçage final au moyen d'acide phosphorique et d'acide chromique n'entraîne que peu de différence dans l'adhérence de la peinture.

Au lieu du mélange d'acides phosphorique et chromique, on peut employer une solution étendue d'acide chromique ou de bichromates autres que ceux des métaux alcalins.

Quand l'espace disponible est restreint et que le coût de l'installation constitue un facteur de première importance, il est possible de réduire le nombre de stades en combinant les opérations de nettoyage et de revêtement. Ceci peut être réalisé en ajoutant des agents émulsionnants appropriés à la solution de phosphate. Une bonne partie de l'huile et de la graisse enlevée flotte à la surface et peut être enlevée au moyen d'un trop-plein.
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Une <SEP> combinaison <SEP> de <SEP> : <SEP>
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<tb> Phosphate <SEP> diacide <SEP> de <SEP> métal <SEP> alcalin <SEP> ou <SEP> d'ammonium <SEP> 94 <SEP> p.
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Agent <SEP> émulsifiant <SEP> .............................. <SEP> 9 <SEP> p.
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<tb> Eau <SEP> ............................................ <SEP> 7000 <SEP> p.
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ClO3
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toutes ces valeurs étant en poids, permet d'obtenir des revêtements satisfaisants.

Suivant l'invention, on a découvert qu'en présence d'un agent émulsifiant, il est nécessaire d'augmenter la quantité d'agent oxydant de manière à maintenir la haute qualité du revêtement destiné à fixer la peinture. Dans le cas du chlorate, il en faut environ quatre fois plus, c'est- à-dire 2%, qu'il n'est nécessaire lorsque le nettoyage et le revêtement sont effectués en stades séparées.

On peut fabriquer un produit pour la préparation et la régénération de la solution en mélangeant des proportions correctes de phosphate et d'agent oxydant. Ce produit peut .être fourni à l'état de combinaison sèche ou de solution @

aqueuse concentrée. Le rapport suivant de phosphate et de chlorate permet de maintenir la quantité de phosphate sensi- blement constante et celle de chlorate à environ 0,5%;
Phosphate diacide de sodium ou équivalent 1,36 Kg
Chlorate de sodium.......................... 0,53 kg.

On peut mélanger d'autres phosphates de métaux alca- lins et d'agents oxydants compatibles. le phosphate d'am- monium et le chlorate de sodium formeraient un mélange explo- sif ; ils sont donc incompatibles dans un mélange sec, mais ils peuvent être employés ensemble en solution.

Pour récapituler, la présente invention utilise les phosphates diacides des métaux alcalins dont le pH n'est pas inférieur à 4,2 environ et pas supérieur à 6.

On a découvert que certains agents oxydants, équiva- lents à 0,5 à 4 de chlorate, ajoutés à la solution, provoquent une modification des revêtements que l'on n'aurait pu prévoir en comparaison de ceux obtenus au moyen de phosphate seul et qui les rend exceptionnellement avantageux comme base pour l'application de la peinture. Parmi ces agents figurent le chlorate, le nitrite, le bromate, l'eau oxygénée, le sulfite et des composés organiques nitrés. Tous sont caractérisés par leur capacité à augmenter le poids du revêtement par rapport à celui obtenu au moyen du phosphate seul et aussi à modifier sa qualité, alors que des agents oxydants comme le nitrate et le permanganate ne jouissent pas de cette faculté.

Bien que l'on ait donné des exemples particuliers de solutions dans le but d'illustrer l'invention, il est bien entendu que des variantes peuvent y être introduites sans sortir du cadre de l'invention.

On peut employer les phosphates des différents métaux alcalins et la partie basique du chlorate ou autre radical oxydant est indifférente du moment qu'elle n'est pas susceptible

d'entraver l'action de revêtement. Il n'existe aucun danger de cette sorte quand il n'y a que des métaux alca- lins dans l'agent oxydant.

REVENDICATIONS
1 Procédé de production d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet la surface à l'action chimique d'une solution aqueuse d'un phosphate d'un métal alcalin de pH compris entre 4,2 et 6 et contenant un agent oxydant exerçant sur la réaction de revêtement une action sensiblement équivalente à celle de 0,5 à 4 de ClO3;
2 - Procédé suivant 1 caractérisé en ce que ledit agent oxydant est du groupe comprenant les sulfite, nitrite, chlorate, bromate, l'eau oxygénée ou un composé organique contenant un groupe nitro non-ionique et exer- çant sur la réaction de revêtement une action sensiblement équivalente à celle de 0,5 à 4% de ClO3;
3 - Procédé suivant 1 caractérisé en ce que l'agent oxydant consiste en 0,5 à 4% de ClO3;

4 - Procédé suivant 1 ou 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse de revêtement comprend un agent émulsifiant ;
5 - Procédé suivant 4 caractérisé en ce que ladite solution contient de 2 à 4 de ClO3 en présence d'un agent émulsifiant ;
6 - Procédé en substance comme décrit.

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Claims

7 - Solution aqueuse destinée à la formation d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer, ladite solution étant caractérisé en ce qu'elle con- tient un phosphate d'un métal alcalin de pH compris entre 4,2 et 6 et un agent oxydant exerçant sur la réaction de revêtement une action sensiblement équivalente à celle <Desc/Clms Page number 12> de 0,5 à 4% de ClO3; 8 - Solution suivant 7, caractérisée en ce que ledit agent oxydant est pris dans le groupe comprenant les sulfite, nitrite, chlorate,et bromate, l'eau oxygénée ou un composé organique contenant un groupe'nitro non-ionique ; 9 - Solution suivant 7 ou 8 caractériséeen ce qu'elle contient un agent émulsifiant;

10 - Solution suivant 7 caractériséeen ce qu'elle contient un phosphate d'un métal alcalin et 0,5 à 4% de C103; 11 - Solution suivant 9 et 10 caractérisa en ce qu'elle contient un agent émulsifiant et 2 à 4% de ClO3; 12 - Produit pour le revêtement d'une surface à base de fer, ledit produit contenant essentiellement un phosphate diacide d'un métal alcalin et un agent oxydant, dans une pro- portion telle qu'il exerce une action oxydante à peu près équivalente à celle de trois parties de chlorate de sodium et de huit parties de phosphate monosodique.

13 - Produit pour le revêtement d'une surface à base de fer, ledit produit contenant essentiellement un phosphate diacide et un chlorate d'un métal alcalin dans les propor- tions approximatives de 53 parties en poids de chlorate 136- - - de phosphate.

14 - Solution aqueuse destinée à la formation d'un revêtement de phosphate sur une surface à base de fer en substance comme décrit; 15 - Pièces et objets à base le fer revêtus au moyen du procédé et des solutions et produits suivant l'une quel- conque des revendications ci-dessus.