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"PROCEDE DE PHOSPHATAGE DES METAUX" Il est connu de munir des surfaces métalliques, notamment des surfaces de fer, d'un revêtement dense de cristaux à l'aide d'un procédé de phosphatage. Les bains de phosphatage sont constitués par des solu- tions de phosphates primaires, le plus souvent de phosphates de métaux lourds tels que le manganèse, le zinc, etc..Au début, on utilisait des bains uniquement à base de phosphate. Il est vrai que, dans ces bains, la formation de la couche était très longue, mais ce procédé présen- tait par rapport aux procédés ultérieurs, de courte durée, l'avantage d'une manipulation simple.
Il est possible de compléter le bain avec les mêmes produits chimiques ou mélanges de produits ayant servi à sa préparation,'et de rétablir la teneur initiale en P2O5 en fonction de l'épuisement constaté, en maintenant ainsi Inefficacité, Il est vrai que l'introduction des accélérateurs, et plus particuliè- rement des accélérateurs oxydants tels que les nitrates, nitrites, chlorates, etc...,présente le grand avantage d'abréger considérable- ment la durée du traitement, mais l'entretien des bains eut rendu difficile et compliqué, étant donné que, dans les procédés connus, la consommation des différents composants ne correspond pas à leur rappo, de concentration dans la solution, ce qui ne permet pas de compléter le bain avec la solution utilisée pour la préparation,
On remédie à cet inconvénient en surveillant l'épuisement des différents composant et en les complétant séparément en fonction de cet épuisement. Mais cette manière de procéder est très longue et exige des opérateurs particulièrement exercés.
On a finalement créé des procédés dans lesquels on règle une solu- tion de complément sur une solution de départ. Dans ces conditions il est possible, tout en ne surveillant que----------------------
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l'épuisement d'un composent, par exemple la teneur en P2O5, d'effectuer le rétablissement avec une solution ou un mêlât?; de complément contenant tous les composants. L'application de ces procédés réussit plus particulièrement dans les bain: de phosphatage contenant comme accélérateurs des nitrates.
Le nitrate d'un métal lourd, qui a- été particulièrement proposé pour les solutions de complément, ne donne, en agis sant comme oxydant, aucun produit de réaction s'accumulant dans le bain.
On a également déjà proposé (Brevet américain No. 2.112.574 de procéder au rétablissement de solutions de phosphatage à l'aide d'additions diverses, contenant respectivement en excès l'un ou l'autre des ions nécessaires.
Si on remplace par du chlorate le nitrate des solutions de phosphatage, on constate que cet agent oxydant donne bien aux solutions plus de "mordant", ce qui leur permet de phosphater même des tôles diff icilement attaquées par des solutions nitratées. Cependant, â l'opposé du nitrate, le chlorate agissant comme oxydant donne naissance à un produi de réaction qui reste dans la solution, et entraîne en l'espèce la formation de chlorures qui obscurcissent daventa ge les conditions dm rétablissement des proportions.
On a également proposé divers procédés de rétablissement pour des bains contenant du chlorate faisant office d'sccé lérateur. ,Dans l'un de ces prodédés (Brevet allemand No.
747.085), on maintient de préférence le nombre des points dans d'roites limites, entre 42 et 38. C'est ainsi que pour un bain contenant par litre 4 à 8,5 gr de Zn, 13,5 à 27 gr de P2O5, et 1 à 3 gr de ClO3, mais de préférence 5,7 ; de Zn, 18 gr de P2O5, et 2,2 gr de ClO3, on complète avec une solution de phosphate d'une densité dé 1,6 et'une quan té de chlorate de zinc correspondant à peu prés à 30 % de solution de phosphate ajoutés. Si on désigne par Q2 le rapport entre P2O5 et ClO3, un Q2 du bain de ce procédé
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connu, allant de 1 : 0,04 à 0,22, de préférence égal 1 0,12, correspond à un Q2 de 1 : 0,57 du complément, et on utilise ainsi deux composants séparés de complément.
Dans un autre procédé connu (Brevet allemand 752.142) on opèr de façon qu'un rapport déterminé Zn : P2O5 : ClO3 soit msin- tenu dans les limites de 1 : (3,5 à 4,5) : (0,1 à 12), de préférence de 1 : (3,8 à 4,0) : (0,3 à 3,2). Dans ce cas, Q2 est compris entre 1 : 0;02 et 1 : 3,5, de préférence entre 1 : 0,08 et 1 0,8. Le rétablissement, par lequel ce rapport est maintenu, est effectué séparément à l'aide d'une solution de phosphate et du chlorate, de préférence du chlorate alca- lin, dont la quantité est choisie telle que la teneur en fer du bain soit maintenue faible, et ne dépasse de préférence pas 0,1 gr/litre. L'utilisation du chlorate alcalin présente l'avantage qu'elle es modifie pas le PH au cours de la for- metion du chlorure alcalin.
On a également proposé des procédés de rétablissement pour des bains de phos hatage contenant du chlorate, et dans les- quels on utilise une solution de complément contenant tous les composants, par exemple, on connaît un procédé(Brevet américain 2.293.716) dans lequel on complète un bain, conte- nant comme accélérateur un chlorate et un nitrate, avec une solution de complément contenant également les deux accéléra teurs, et réglée sur le bain et son épuisement de telle ma- nière qu'elle compense l'épuisement de tous les composants Dans ce cas, le rapport Q de la solution de départ, c'est- à-dire du bain, est égal à 1 2,22, l'oxydant du quotient étent con stitué par ClO3 + NO3.
Dans la solution de complé- ment, le rapport Q2 = 1 0,52. Il y a particulièrement lieu de noter que le rapport des composants dans la solution de dépert, c'est-àdire dans le bein, et dans la solution de complément doit être différent, étant donné que le degré d'épuisement des'différents composants est également diffé- rent.
Dans ces procédés, dans lesquels on utilise pour des solutio de départ déterminées des solutions de complément réglées sur les premières et d'une autre composition, présentant @
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notamment d'autres rapports Q2 , on se heurte cependant à des difficultés lorsqu'il s'agit, non seulement de compense. l'épuisement chimique, mais de rétablir également le volume du bain par suite de l'épuisement mécanique. On entend par épuisement mécanique la quantité de liquide du bain qui est enlevée du bain par adhérence ou entraînement. L'entraîne- ment du liquide dépend de la forme des pièces à phosphater dans le bain.
La pratique a permis de constater fréquemment que la proportion de cet épuisement mécanique varie entre 10 et 50 % de la solution utilisée dans le bain pour le phe phatage proprement dit. Les solutions de complément tiennen compte d'un épuisement mécanique de 10 à 15 % du P2O5 utili chimiquement, tel qu'il se produit dans'le phosphatage de tôles lisses, qu'on laisse bien égoutter après le phosphate
Si on fait passer dans le même bsin des pièces puisant for ment, par exemple des corps de boîtes à conserves ou des cuvettes, on doit prévoir un épuisement mécanique de 30 à 50 %.
Dans ces conditions, la stabilité du bain de départ ne pourrait être maintenue qu'avec des solutions de complé- ment réglées spécialement à cet effet et présentant un autre rapport Q2, ou par un complément supplémentaire effec tué avec de la solution de départ.
Même la température de travail, à laquelle a lieu le phos- photage, exerce un effet sur le Complément nécessaire. Les bpins utilisés à la température ambiante s'épuisent autre- ment que les bains utilisés à des températures de 80 à 90 C.
Il est donc également nécessaire de prévoir des solutio, de complément réglées sur des températures déterminées, po@ chaque solution de départ ou -cour chaque bein mis en oeuvrr Les solutions de complément nécessaires aux bains de phos- phatage doivent donc présenter une composition différente, en ce qui concerne le rapport entre P2O5 et les accéléra- teurs, et cette composition différente est fonction de la composition de lE solution de départ, de la température de travail, et de l'épuisement mécanique.
Dans ces conditions, on comprend qu'il était jusqu'ici très difficile de régler correctement la solution de départ et
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la solution de complément, étant donné le manque de vue d'ensemble. On comprend également que nombre de ces procé-
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dés de doscge correct aient feint l'objet d'inventions.
Il est donc d'autant plus surprenant qu'il existe réellement un rapport déterminé entre 205 et C102, pour lequel la composition de la solution de dépert et de la solution de complément est identique, indépendant d'une part de l'épuisement mécanique et presque indépendant d'sutre part
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de la température de phosph8t8ge. Il en résulte que la mis: en oeuvre du phosphatsge est considérablement simplifiée.
La présente invention a donc pour objet un Drocédé de phots phatege de métaux, notamment du fer, avec des solutions de phosphates primaires, plus particulièrement avec des phos- phates de métaux lourds, et addition'de chlorate comme ac- célérateur, procédé dans lequel le rapport des poids de P2@ et de l'accélérateur est identique ou à peu près identique
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dans la solution de départ et dans la solution de complémer et compris entre 1 : (0,30 â 0,60). De préférence, le tact: Q2 est égal à 1 (0,35 à 0,40). Les faibles chiffres sont
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en général valables pour' les basses températures de phosp' tage, de 20 o C par exemple, tandis que les chiffres élevés concernent les bains destinés ê être utilisés à des tempér; tures de 90 set 100 C.
La concentration absolue'correspond eux bains de'phosphatage usuels présentant jusqu'à 70 poin
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un point correspondant au nombre de cm3 silo de Nabi usé, par titrage de 10 cm3 de liquide du bain avec de la phénol te.leine.
Si on choisit la composition de la solution dans la gamme des rapports préférés, on obtient des solutions dont L'eff pour la formation de la couche reste le même pour un grand nombre d'opérations. Si on s'écarte des rapports préférés on obtient bien encore, dans la gemme plus étendue suivant l'invention, des bains de départ dans lesquels un nombre donne d'operations/de bons résultats pour l'effet de phosohatage mais la composition des bains se modifie peu à peu, et ce
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d'autant plus et d'autant plus rapidement que Qq s' écarte davantage du rapport préféré.
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Si on compare la manière de procéder suivent l'invention ave les procédés de rétablissement connus pour les solutions de phosphatage contenant du chlorate, on trouve que les valeurs de Q2 des solutions de départ et des bains - dans la mesure on dispose de données utilisables pour le calcul de leur complément-se trouvent en dehors des rapports suivant l'in- vention. Voici groupées quelques valeurs destinées à facili@ la comparaison:
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<tb> Littérature <SEP> Rapport <SEP> Q2
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<tb> Brevet <SEP> allemand <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> 0,22 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,57 <SEP> (ajou:
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<tb> No. <SEP> 747.085 <SEP> de <SEP> préf.1 <SEP> :
<SEP> 0,12 <SEP> séparément).
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Brevet <SEP> allemand <SEP> 1 <SEP> : <SEP> (0,02 <SEP> - <SEP> 3,5) <SEP> séparément <SEP> apr@
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<tb> No. <SEP> 752. <SEP> 142 <SEP> de <SEP> préf. <SEP> 1 <SEP> :(0,08 <SEP> épuisement.
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- <SEP> 0,8)
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<tb> Brevet <SEP> américain
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<tb> No. <SEP> 2. <SEP> 293.716 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2,22 <SEP> 1:0,52 <SEP> (ClO3+ <SEP> No
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Dans les deux cas dans lesquels les valeurs de Q2 peuvent être calculées pour le complément, le rapport est bien comp. dans les limites prévues par la présente invention, quoique ce ne soit dans les limites préférées. Mais, dans les deux cas, la valeur de Q2 calculée avec les données pour la solu tion de départ, non seulement diffère considérablement de celle de la solution de complément, mais elle est également en dehors des limites prévues par l'invention.
Autant que 1: solutions présentant ces compositions rentrent dans la gamm@ très étendue des bains chlorates connus, il est nouveau de choisir des solutions de départ et des solutions de complément d'un rapport de concentration égal ou à peu près égal, d'une veleur Q2 déterminée, ce qui permet alors avec certitude un travail indépendant de la température et de l'épuis. ment.
La stabilité des bains présentant la composition suivant l'invention est démontrée par différents exemples, dans les quels des bains à base de chlorate sont préparés et complet chaque fois avec les mêmes solutions. Le rétablissement est
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effectué de la manière usuelle, en fonction de l'épuisement en P205 déterminé par titrage. En partant des solutions indi quées ci-après, on prépare des bains de phosphatage contenant chaque fois 1 litre. Dans chaque bain, on procède au phosphs tage en 100 opérations, aux. températures indiquées, avec des tôles d'acier dégraissées au trichloréthylène, ayant des dimensions de.8,5 x 11,5 cm, et une surface totale de 4 m2.
On prévoit deux séries d'essais en 100 opérations pour dé- montrer que l'effet de l'épuisement mécanique peut être éliminé suivant l'invention. Dans l'une des séries d'essais, on veille à ce que le liquide du bain adhérant aux tôles retirées retombe dans ce bain en s'égouttant. Dans la deu-- xième série, au contraire, on enlève du bain 6 cm3 après chaque opération, c'est-àdire après chaque traitement de 400 cm . Après chaque cinquième opération, on complète pour rétablir la concentration totale en P2O5. Le volume'du bain est maintenu constant par une addition d'eau distillée.
On constate que, dans tous les cas, et après 100 opérations, le rapport entre P2O5 et l'accélérateur ne se modifie pas, quoio@ le travail ait lieu à des températures différentes ou avec des épuisements mécaniques différents, dans les deux séries d'essais. titre d'exemple, on effectua deux séries d'essais en 100 opérations, avec les solutions suivantes, avec ou sans épui- sement mécanique; 1 . Solution de phosphatée pour le départ et le compléments Zn = 57 gr/1, P2O5 = 150 gr/1, ClO3 = 54 gr/1 (sous la formr de chlorate de sodium), Q2 = 1 : 0,36.
Concentration du bein : 9,5 gr/1 de P2O5.
Température du bain : 30 C PH 2,5, mesuré avec le comparateur de Hellige (disque en couleurs).
Epuisement chimique: a) sans épuisement mécanique; 40 cm3 de solution de phospha tage par m2 de surface traitée. b) avec épuisement mécanique, 51 cm3 de- solution de phospha tage par m2 de surface traitée.- 2. Solution de phosphatage pour déport et complément:
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Zn = 49 gr/1, P2O5 = 150 gr l, ClO3 = 57 gr/1 (sous la forme de chlorate de sodium), Q2 = 1 : 0,38.
Concentration du bain: 9,5 gr l de P2O5.
Température du bain 70 C.
PH = 2,1 2,2 mesuré avec le comparateur de Hellige (disque en couleurs).
Epuisement chimique; a) sans épuisement mécanique, 35 cm3 de solution de phosphatage par m2 de surface traitée. b) avec épuisement mécanique, 46 cm3 de solution de phospha tage par m2 de surface traitée.
La comparaison des deux exemples mentre qu'ils différent pa. la valeur du PH, en fonction des températures différentes ces 'bains.
En partant de la même solution, et par réglage du PH, il es possible de préparer des solutions pour bains de départ opérant à des températures différentes, bains qui peuvent être complétés et maintenus efficaces avec ces solutions, quels que soient l'é-puisement et la qualité de la tôle, à condition que le rapport Q2 soit compris dans les limites P vues par la présente invention. Ceci est d'autant plus sur- prenant que, jusqu'ici, on admettait généralement que l'épu sement des différents composants du bain est différent, no- tamment dans les beins contenant des proportions importante d'accélérateur, et parce que le rétablissement des brins de phosphatage chlorate? oppose toujours des difficultés parti culières.
Il est possible d'introduire d'autres additions, par exemple des accélérateurs, dans les bains de phoschatage chlorates. Autant qu'il s'agit de cations faisant office d'accélérateurs, par exemple de sels de cuivre, de nickel, cobalt qu'on peut ajouter en faibles quantités, leur quanti n'est pas introduite dans le cclcul de Q2. pour les additic d'accélérateurs oxydants, de nitrates par exemple, il est nécessaire d'en tenir compte dans l'établissement du rappor Q des poids, sous la forme de NO3 ou d'un autre groupe accélérateur.