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-PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES RESINES ALKYD-POLYSILOXANES-
L'invention se rapporte à des perfectionnements à la fabrication des résines synthétiques et plus particulièrement à celle des résines alkyd- modifiées par l'huile et par des organo-polysiloxanes.
Dans le brevet belge n 466.878 déposé le 26 juillet 1946 pour "Polymères organo-siliciques à caractère résineux et leurs applications", on a montré que les organo-polysiloxanes peuvent être incorporés à des résines alkyd modifiées ou non modifiées et en changer les propriétés. Toutefois, en mélangeant simplement ,à froid ou à chaude les résines alkyd précitées modifiées par l'huile avec des organo-polysiloxanes, on constate l'incompatibilité des deux résines qui se séparent quand on les utilise en mélange pour effectuer des revêtements.
On a, par ailleurs, proposé l'emploi de silicols pour modifier les propriétés des résines alkyd, en soumettant le mélange à l'action de la cha-
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-leur. Bien que, dans ces conditions, ces mélanges semblent compatibles, on constate toutefois ,au moment de la prise ou du séchage, une incompatibilité qui se manifeste par l'apparition de petits cratères sur la surface de revêtement.
Dans le cas des méthyl silicols, la rapidité de la condensation est telle qu'on ne peut pratiquement pas obtenir des produits compatibles avec des résines alkyd mo- difiées par les huiles.
La Compagnie demanderesse a constaté que l'on peut préparer des compositions de résines organo-polysiloxanes modifiées par les huiles, compatibles, résistant à la chaleur, à la lumière et aux agents chimiques, en faisant agir à chaud une résine alkyd modifiée par les huiles, contenant des groupes hydroxyles libres et un organo-polysiloxane contenant des radicaux silicium-alcoxy, représen tés par la formule générale RO-, où R est un radical alcoyle (primaire, secondaire ou tertiaire): méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, hexyle, etc... On donne la préférence aux organo-poly. siloxanes dans lesquels R est un radical alcoyle primaire inférieur contenant 3 à 6 atomes de carbone.
Le mécanisme permettant d'obtenir des mélanges vraiment compatibles de résines alkyd modifiées par l'huile, contenant des groupes hydroxyles libres ou résiduels, (résines que l'on désignera par la suite sous le vocable "résines alkyd") et d'organopolysiloxane contenant des radicaux alcoxyles liés au silicium n'est pas encore parfaitement connu.
Toutefois, on pense que la présence de radi- caux alcoxyles liés au silicium, confère à l'organopolysiloxane une certaine fonc- tion qui favorise la réaction avec les groupes hydroxyles libres de la résine alkyd. Par contre, les groupes hydroxyles des silicols organiques ne sont pas réactifs vis-à-vis des groupes OH libres de la résine alkyd, puisque les groupes OH liés au silicium du silicol organique peuvent s'intercondenser plus facilement pour donner des liaisons siloxanes enlevant ainsi les groupes OH libres de la résine alkyd par interaction des groupes hydroxyles des silicols organiques.
Les polysiloxanes utilisés dans la pratique de l'invention sont avantageux en ce sens que, si l'on dispose du nombre de radicaux alcoyles liés aux atomes de silicium, il est possible d'élaborer le polysiloxane ,de manière à en obtenir un qui possède assez de réactivité résiduelle pour s'adapter à un non?- bre prédéterminé de groupes hydroxyles dans la résine alkyd modifiée par des huiles. On peut alors préparer des résines alkyd modifiées par des organo-poly- siloxanes, possédant les propriétés choisies et prévues à priori ; qui est
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impossible quand on utilise des silicols organiques.
Le genre d'organopolysiloxanes utilisés dans la pratique de l'invention peut varier dans de larges limites. On peut, par exemple, choisir parmi tous les organopolysiloxanes aujourd'hui bien connus et décrits plus parti culièrement dans le brevet précité, pour y trouver des organopolysiloxanes à radi- caux alcoxyles liés au silicium.
Parmi ces derniers, on peut citer les alcoylpoly- siloxanes, par exemple : lesméthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, etc... alcoxypolysiloxanes, ou des mélanges de ces derniers ; lesarylpolysiloxanes, par exemple: les phényl, naphtyl, etc... alcoxypolysiloxanes; les alcarylpolysiloxanes, par exemple : les tolyl, xylyl, etc.. alcoxypolysiloxanes; les aralcoylpolysiloxanes, par exempley les benzyl-, phényléthyl-, etc.. alcoxypolysiloxanes; les polysiloxa- nes mixtes alcoyles et aryles, par exemple : les méthyl- et phényl-, éthyl- et phényl- alcoxypolysiloxanes; les polysiloxanes cycloaliphatiques, par exemple les cyclohexyl alcoxypolysiloxanes;
les polysiloxanes aliphatiques non saturés, par exemple : les vinyl-, allyl, etc.. alcoxypolysiloxanes. les organopolysiloxa- nes contenant des groupes ou atomes substitués aux groupes organiques, par exem- ple des halogènes, etc.. sont également compris dans l'invention.
On peut aussi utiliser des organopolysiloxanes à faible poids moléculaires contenant des groupes alcoxyles liés au silicium, par exemple les dibutoxy tétraméthyldisiloxane, dipropoxy tétraméthylcyclotrisiloxane, dibutoxy tétraphényldisiloxane, etc.. On a constaté qu'il est avantageux d'utiliser des organopolysiloxanes contenant des radicaux alcoxyles lis au silicium, dans les- quels l'organopolysiloxane contient en moyenne 0,1 à 2,5 ,et de préférence 1 à
2 groupes hydrocarbonés monovalents par atome de silicium, les groupes organiques étant fixés au silicium par des liaisons C-Si.
On peut modifier dans de larges limites, le mode de préparation.
On préfère préparer ces organopolysiloxanes à liaison silicium-alcoxyle en par- tant d'un organo-alcoxysilane que l'on prépare ,par exemple, en ajoutant l'organc- halogénosilane à une quantité stoechiométrique d'alcool primaire pour substituer à tous les atomes d'halogènes des groupes alcoxyles.
De cette manière, on peut préparer des organoalcoxysilanes tels que les méthyltripropoxysilane, méthyltributoxysilane, diméthyldibutoxysilane, tri-isopropylpropoxysilane, diéthyl dihexoxysilane, phényltributoxysilane, diphényldibutoxysilane, méthylphényldipentoxysilane, etc.. On conçoit qu'on puisse préparer d'autres organo alcoxy-silanes à partir d'oganosilanes contenant des radicaux susceptibles de réagir sur les alcools pour donner les organo-
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alcoxy silanes désirés et en utilisant les diverses méthodes connues.
Pour préparer l'organopolysiloxane (contenant des radicaux alcoxy liés au silicium) à partir de l'organo alcoxy silane, on a trouvé avantageux de chauffer l'organo-alcoxysilane en présence d'une petite quantité (par exemple 0,1 à 6 % du poids d'organo alcoxysilane) d'un catalyseur acide tel que l'acide acétique cristallisable, etc.., avec une quantité d'eau insuffisante pour éli- miner tous les radicaux alcoxy, mais toutefois suffisante pour former des liai- sons siloxanes et donner un organopolysilonaxe possédant le nombre désiré de radicaux alcoxyles liés au silicium.
Une autre méthode de préparation des organoalcoxy polysiloxanes consiste à hydrolyser et à alcoolyser simultanément un organohalogénosilane avec une quantité d'alcool et d'eau suffisante pour éliminer complètement l'halogène, mais avec trop peu d'eau pour obtenir l'hydrolyse complète. On obtient alors un polysiloxane possédant le nombre désiré de liaisons Si-0-Si et -Si-OR où R représente un radical alcoyle.
Bien que le nombre de radicaux alcoxyles liés au silicium par atome de silicium, puisse varier dans de larges limites selon les propriétés que l'on désire conférer à la résine traitée par la chaleur, on obtient de bons résultats quand le nombre de radicaux alcoxyles par atome de silicium de l'orga- nopolysiloxane reste compris entre 0,04 et 2,0 ,de préférence entre 0,1 et 1.
En d'autres termes, les organo-alcoxypolysiloxanes peuvent être avantageusement utilisés quand le nombre des radicaux alcoxyles dans l'organo-polysiloxane reste entre les limites de 2 à 95%, de préférence entre 5 à 50% du nombre théorique- ment possible de radicaux alcoxyles par atome de silicium dans l'organopolysiloxe ne.
Le terme "résine alkyd" modifiée par les huiles, désigne tout produit de condensation résineux résultai de la réaction d'un ou de plusieurs alcools polyhydriques sur un acide polycarboxylé et sur une ou plusieurs des matières huileuses modificatrices généralement utilisées dans la préparation des résines alkyd modifiées par des huiles. Ces modificateurs peuvent être des huiles non siccatives, semi-siccatives, siccatives, des huiles grasses, des acides d'huiles grasses, etc.., d'origine végétale ou animale, ou bien synthé- tique, etc..
A titre d'exemple d'acides carboxyliques utilisables dans la pré- paration de la résine alkyd modifiée par les huiles, on citera les acides oxa-
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-lique, malonique, succinique, glutarique, adipique, tricarballylique; les acides phtaliques, par exemple: phtalique, isophtalique et téréphtalique ; acides phtaliques halogénés tels que les acides tétrachlorophtalique, 4-chloro- phtalique, etc.. On peut également utiliser leurs anhydrides.
A itre d'exemples d'alcools polyhydriques (dihydriques, trihydri- ques, etc..) susceptibles d'être employés dans la pratique de l'invention, on citera : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le tri- méthylène glycol, la glycérine, le triméthylol propane, la pentaérythrite, l'al- cool polyallylique, le sorbitol, le mannitol, etc.. On préfère utiliser des alcools polyhydriques contenant au mois 3 groupes hydroxylés réactifs, ou davan- tage.
Parmi les huiles modificatrices (brutes, cuites ou soufflées) uti- lisables dans la préparation des résines alkyd modifiées par les huiles, on cite- ra l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de bois de Chine, l'huile de ricin brute ou déshydratée, l'huile de soja, l'huile de perilla, l'huile d'oiticica, les acides gras des huiles de lin, de coprah, les acides ricinoléiques (dont les acides ricinoléiques d'huiles déshydratées), les glycé- rides d'acides gras (glycérides d'acides linoléiques et linoléniques, les acides palmitique, stéarique, oléique, les huiles de babassu, de palme, de poissons; les acides d'huiles de poisson tels que l'acide clupanodonique et les acides d'huiles grasses qui en dérivent, et ce.
La quantité d'huile ou d'agents modificateurs peut varier dans de larges limites, par exemple de 5 à 80 % ,de préférence de 10 à 60 % du poids total de l'huile modificatrice, de l'alcool polyhydrique et du ou des acides ou anhydrides polybasiques présents dans le mélange de réaction utilisé pour la fa- Prication de la résine alkyd modifiée par les huiles ; toutefois,$es taux ne sont pas limitatifs.
Conformément à l'invention, on prépare une résine alkyd modifica- trice contenant des groupes OH libres ou résiduels, en suivant les techniques bien connues. On peut, par exemple, chauffer un mélange contenant l'alcool poly- hydrique, l'acide ou l'anhydride polycarboxylique, l'huile ou le modificateur, à une température de l'ordre de 150 à 250 C, maintenue pendant une à douze heures ou même davantage, jusqu'à ce qu'on obtienne l'indice d'acide désiré pour la masse de réaction. Cet indice est, de préférence, inférieur à 50, les résultats optima étant obtenus quand ce nombre est inférieure à 10 ou 20.
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Comme on désire une résine alkyd modifiée par les huiles contenant des groupes OH libres, c'est-à-dire des groupes OH résiduels, non estérifiés, provenant de l'alcool polyhydrique, il est évident que ce dernier doit être en excès moléculaire par rapport à l'acidité initiale totale, par exemple il faut des groupes carboxyles en nombre insuffisant pour estérifier les groupes hydroxyles de l'alcool polyhydrique, compte tenu de la présence des groupes acides quelconques dans l'huile ou l'acide modificateurs.
Le rapport du nombre des groupes hydroxyles résiduels, contenus dans la résine alkyd, à celui des groupes alcoxyles existants dans l'organe poly- siloxane, peut varier dans de larges limites. On préfère toutefois. que le nombre des groupes hydroxyles soit au moins égal à celui des groupes alcoxyles liés au silicium et présents dans l'ogano polysiloxane. En léger excès de groupes hydroxyles est, dans la plupart des cas, avantageux si l'on veut utiliser au mieux les radicaux alcoxyles.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on citera maintenant un certain nombre d'exemples ,sans aucun esprit de limitation. Les compositions sont toutes données en poids.
EXEMPLE 1
On prépare comme suit upe résine alkyd contenant des groupes hydro- xyles libres.
EMI6.1
<tb>
Parties <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> approximatifs
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> ............... <SEP> 154 <SEP> 1.34
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> ..... <SEP> 174 <SEP> 1.00
<tb> Acides <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> coprah
<tb> (poids <SEP> moléculaire <SEP> 217).. <SEP> 175 <SEP> 0.67
<tb> Xylène <SEP> 50
<tb>
On chauffe le mélange vers 180 à 205 C pendant environ une heure dans un récipient permettant la distillation azéotropique de l'eau, la séparation de cette dernière et la retour du xylène au récipient.
Après avoir éliminé en... viron 35 parties d'eau, on ajoute ,au produit résineux, environ 700 parties d'une solution à 78,5% ,dans le xylène, d'un butoxy phényl polysiloxane, préparé comme suit :
On hydrolyse environ 1535 parties de phényl tri-n-butoxysilane dans 140 parties d'eau ,en présence d'acide acétique cristallisable, à raison de 5% du poids de phénylsHane utilisé. On agite et on chauffe sous reflux pendant deux heures, on distille ensuite la masse de réaction jusqu'à environ 180 C pour éliminer les matières en ébullition. Le résidu constitué par un phényl poly-
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-siloxane résineux est prévu de façon à contenir un radical butoxyle pour quatre atomes de silicium.
On dissout ce phényl polysiloxane dans le xylène de manière à obtenir une solution contenant 78,5 % de matière solide. Le mélange de xylène, de résine alkyd et de phényl polysiloxane contenant des radicaux butoxyles liés au silicium, est chauffé sous reflux entre 150 et 210 C., pendant environ trois heures, ce qui élimine une quantité supplémentaire de six parties d'eau, treize parties de n-butanol et une petite quantité de xylène. On dilue la solution ré- sineuse par addition de xylène pour obtenir une solution à 71,5% qui fait prise en 15 secondes environ sur une plaque chauffée à 200 C; l'acidité est d'environ 9,8 (en mg KOH).
EXEMPLE 2 -
On prépare comme suit une résine alkyd modifiée par l'huile.
On chauffe à la température de reflux, entre 180 et 210 C, pendant environ deux heures 1/2, dans le même récipient que celui utilisé dans l'exemple 1, le mélange suivant :
EMI7.1
<tb> Parties <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> approximatif
<tb>
<tb> Pentaérythrite <SEP> ................. <SEP> 160. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 0
<tb> Anhydride <SEP> phtalique............ <SEP> 174 <SEP> 1.0
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> coprah <SEP> .. <SEP> 175 <SEP> 0.8
<tb> Xylène <SEP> ......................... <SEP> 50
<tb>
On recueille ,cette fois, environ 34,5parties d'eau.
On ajoute ensuite, à cette résine modifiée par l'huile, 700 parties d'une solution de phényl polysiloxane avec radicaux butoxyle, préparée comme dans l'exemple 1 (solution à 66,5 % dans le xylène). On chauffe ce nouveau mélange sous reflux pendant deux heures, vers 150-165 C, en même temps qu'on élimine l'eau et le butanol libérés.
En fin d'opération, comme une certaine quantité du xylène a été éliminée par dis- tillation azéotropique, on ajoute une quantité suffisante de xylène pour amener à environ 63% le titre du produit de réaction en matière solide. Cette solution résineuse fait prise sur une plaque chaude à 200 C, en 12 secondes 1/2 environ, l'acidité étant d'environ 7,6 mg. KOH.
EXEMPLE 3 -
Dans le but d'essayer les produits résineux des exemples 1 & 2, on a préparé ,avec chacun d'eux, un vernis suivant formule :
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<tb> Alkyd-Polysiloxane <SEP> (60% <SEP> de <SEP> matière <SEP> solide) <SEP> 280 <SEP> parties
<tb>
EMI7.3
Ti02 .................................................... " 310 parties
EMI7.4
<tb> Xylene <SEP> .................................................. <SEP> - <SEP> 20 <SEP> parties
<tb>
On triture le mélange 48 heures au moulin à boulets, jusqu'à
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obtenir une composition de revêtement pigmentée et homogène. On applique chacun des vernis en couche mince sur une surface métallique et on cuit vers 200 C pendant une heure 1/2. Les surfaces revêtues résistent, dans les deux cas, à l'a- cide chlorhydrique à 3% et à la soude caustique à 3 %.
De plus, elles résistent parfaitement à l'action des huiles minérales chaudes et de l'acide oléique. Par contre, des pellicules de résines alkyd mélamines se détruisent sous l'action de l'acide oléique chaud, si elles y sont soumises pendant un temps assez long. Les caractéristiques de résistance au choc et au pliage sont très bonnes pour ces deux pellicules. L'essai des revêtements résineux d'alkyd polysiloxane montre que ce. lui utilisé avec la résine de l'exemple 1 a une dureté atteignant 43 % et celui de l'exemple 2, 48 % de cellè du verre.
EXEMPLE 4 -
On ajoute lentement et en agiotant, 730 parties de méthyltrichloro- silane et 270 parties de diméthyldichlorosilane, à 1485 parties de n-butanol ; onopère sous un condensateur à reflux relié à un absorbeur d'acide chlorhydrique.
Le mélange est soumis au reflux pendant environ 2 heures 1/2 à température de vapo- risation constante, puis distillé jusqu'à ce que la température atteigne 180 C, de manière à éliminer l'excès de butanol et les matières à bas point d'ébullition.
On refroidit le résidu vers 90 C et on le traite par 23,4 parties d'acide acétique cristallisable et 145,8 parties d'eau. La totalité de la masse est ensuite soumise de nouveau au reflux pendant 3/4 d'heure à la température constante dans la vapeur.
Toute la matière bouillant à moins de 1800 C (température du récipient ou tempes rature de la masse de réaction) est éliminée par distillation. On obtient alors un résidu résineux qui, d'après l'analyse, contient un méthyl polysiloxane poly- mère, comportant des groupes butoxy liés au silicium et répondant à la formule s
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où x est un nombre entier plus grand que 1.
On prépare une résine alkyd modifiée par l'huile, selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mais la glycérine y figure pour 147 parties, l'anhydride phtalique pour 148, et les acides d'huile de coprah pour 167. On y ajoute égale- ment une petite quantité de xylène pour la distillation azéotropique de l'eau for- mée. A cette résine alkyd modifiée par l'huile, on ajoute 512 parties du méthyl polysiloxane ci-dessus, contenant des groupes butoxy liés au silicium et on chauf- fe le mélange avec une quantité supplémentaire de xylène à la température de reflux, entre
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entre 145 et 200 C, pendant environ 10 heures, cependant qu'on élimine en même temps le butanol normal.
On continue à chauffer et à éliminer l'alcool jusqu'à ce que la durée de prise de la résine soit d'environ 10 secondes, sur une plaque chauffée à 200 C. Dans ce cas, on libère environ 22,9 parties de nbutanol pour 100 parties du méthyl butoxy polysiloxane utilisé, grâce à la réaction de celui-ci sur la résine alkyd modifiée par l'huile.
EXEMPLE 5 -
On prépare une résine méthylpolysiloxane contenant des groupes butoxy liés au silicium dans les conditions telles que sa formule soit la sui**
EMI9.1
vante : l (CH; )l,3Si( OC 4 )l, 6000,45 J x où x est un nombre entier plus grand que 1.
La méthode utilisée est identique à celle de 1 t exemple 4 pour la préparation du méthyl butoxy polysiloxane, en faisant réagir à chaud 600 parties de cette résine méthylpolysiloxane, pendant environ 8 heures, entre 140 et 200 C avec la résine alkyd modifiée par l'huile et préparée selon la méthode de l'exem- ple 2. On obtient environ 68,1 parties de n-butanol pour 100 parties de la rési- ne méthylpolysiloxane précitée. Le produit final de réaction fait prise en 10 se condes sur une plaque chauffée à 2000C.
EXEMPLE 6 -
On fait réagir environ 450 parties de résine méthyl polysiloxane contenant des radicaux butoxy liés au silicium et répondant à la formule :
EMI9.2
((CE))1,3Si(OC4H9)l,3500.65 \:X 1
EMI9.3
<tb> @
<tb>
où x est un nombre entier plus grand que 1, avec une résine alkyd modifiée par l'huile, contenant des groupes OH libres, pré- parée selon la méthode de l'exemple 2. En chauffant un mélange des deux résines pendant six heures, entre 145 et 1610 C, on libère 58,7 parties de n-butanol pour 100 parties de résine méthylpolysiloxane, et il reste le produit résineux alkyd- polysiloxane, désiré et compatible.
EXEMPLE 7 -
EMI9.4
A chaque composition mixte alkyd-polysiloxane préparée suivant les exemples 4, 5 à 6, on ajoute une quantité de xylène suffisante pour obtenir des vernis contenant chacun environ 60% de matières solides. Chacun d'eux est appliqué sur une lame de verre sous forme dtune pellicule que l'on cuit pendant
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environ une heure à 200 C. Dans chaque cas, on obtient une pellicule résistante transparente, compatible et dure, ne se décolorant pas au chauffage, même prolongée à température élevée.
EXEMPLE 8 -
On hydrolyse du diméthyldichlorosilane pur par l'eau et on sépare le produit d'hydrolyse. On amène ensuite à l'équilibre 547 parties de cet hydro- lysat avec environ 453 parties de diméthyldichlorosilane, en agitant ces deux corps en présence d'une petite quantité de FeCl3.6H2O (au taux pondéral de 0,5%), et on obtient un méthylsiloxane polymère contenant 23% de chlore et constitué essentiel-, lement par des diméthylpolysiloxanes répondant à la formule ( x nombre entier)
EMI10.1
On fait réagir ce polysiloxane avec 529 parties de n-butanol pour substituer dans ces polymères, des groupes n-butoxy à autant d'atomes de chlore. On élimine les matières volatiles en chauffant à 180 C.
Ce polysiloxane répond à la formule empirique :
EMI10.2
où x est un nombre entier supérieur ou égal à 1. On prépare une résine alkyd modifiée par l'huile, en chauffant 175 parties d'acides d'huile de coprah, 174 par- ties d'anhydride phtalique et 226,5 parties de penta-erythrite en présence de 50 parties de xylène. On fait réagir à chaud le méthyl n-butoxy polysiloxane et la résine alkyd, comme dans les exemples précédents, et on obtient une résine alkyd-polysiloxane susceptible d'être employée dans les compositions pour revête- ments.
EXEMPLE 9 -
Dans cet exemple, on décrit une variante suivant laquelle la résine alkyd est modifiée par un méthylpolysiloxane liquide, contenant des groupes alcoxy liés au silicium, au lieu de l'être par des matières huileuses usuelles utilisées dans la fabrication des résines alkyd.
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<tb>
Parties <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> approximatifs
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> phtalique <SEP> 296 <SEP> 1
<tb> Pentaerythrite.................... <SEP> 272 <SEP> 1
<tb> Methylpolysiloxane <SEP> liquide <SEP> contenant
<tb> des <SEP> radicaux <SEP> silicium <SEP> n-butoxy
<tb> (comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 8) <SEP> .......... <SEP> 400
<tb> Xylène <SEP> ............................ <SEP> 75
<tb>
On chauffe le mélange à la température de reflux dans un récipient analogue à celui utilisé dans l'exemple 1 et on élimine pendant le reflux, l'eau et le n-butanol qui se forment. On libère ainsi environ 38,3 parties de n-butanol (théorie 42 parties) pour 100 parties de méthylbutoxy polysiloxane liquide et environ 36 parties d'eau.
On obtient une résine transparente utilisable telle quelle, ou intercondensée avec d'autres organoalcoyypolysiloxanes. On peut éga- lement mélanger le produit de réaction à d'autres résines.
On conçoit que l'on puisse apporter des modifications aux compo-, sitions utilisées sans sortir de l'esprit de l'invention. Ainsi, on peut faire appel à d'autres résines naturelles ou artificielles (colophane, gomme laque, kauri, dammar, commarone indène), ou synthétiques :(phénoliques, alkyd, etc..) seules ou en mélanges, que l'on peut ajouter ou combiner chimiquement avec les compositions revendiquées.
Pour préparer des laques à partir des compositions précitées, on peut utiliser divers solvants tels que des cétones, des esters de diacétate de glycol, du lactate de butyle, etc..; des solvants dérivés du goudron de houille: tétraline, benzène, etc..; des alcools supérieurs : butanol, alcool benzylique, etc..; des nitroparaffines, spécialement celles contenant 1 à 5 atomes de carbone,
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par exemple les nitrométbane,l nitropropane 2nitropropane, les nitrobutanes, les nitropentanes, etc..; les hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le pentachloréthane, le dichlorure d'éthylène, etc..; les éthers d'éthylène-glycol, à substituants hydrocarbonés, par exemple l'éther éthylique du glycol, l'éther butylique de l'éthylène-glycol,. etc...
On conçoit que les taux pondéraux de la résine alkyd modifiée par les huiles et de l'organopolysiloxane contenant des radicaux alcoxy liés au si- licium, puissent être modifiés dans de larges limites selon les cas particuliers d'utilisation. Ainsi, on peut utiliser un mélange comportant, en poids, 0,05 à 15 parties, ou plus, d'oganopolysiloxanes contenant des radicaux alcoxy, liés au silicium, pour une partie de résine alkyd modifiée par les huiles, et contenant des groupes OH libres. Pour les revêtements, il est préférable que la résine
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alkyd modifiée par les huiles y soit présente à un taux compris entre 5 et 1000 % du poids de l'organopolysiloxane, dans le but de leur conférer une meilleure ré- sistance aux agents chimiques et à la chaleur.
Ces proportions ne sont nullement limitatives, puisqu'il est évident que des quantités supérieures ou inférieures de résine alkyd modifiée par l'huile peuvent être employées selon les cas particuliers ou selon les propriétés que l'on désire conférer au produit, et ceci sans se dé- partir de l'esprit de l'invention.
-RESUME- -------------
Produits résineux nouveaux résultant de la réaction d'une résine alkyd modifiée par les huiles et renfermant des groupes hydroxyles libres, sur un organopolysiloxane renfermant les radicaux alcoxyles liés à des atomes de silicium.
De préférence, l'organopolysiloxane renferme de 0,1 à 2,5 groupes hydrocarbonés par atome de silicium ; radicaux alcoxyles sont du type -C-R, R étant un radical alcoyle primaire ayant 3 à 6 atomes de carbone.
La réaction d'intercondensation est eff ectuée entre la résine alkyd préparée à l'avance et l'organopolysiloxane préparé aussi à l'avance, en milan- gaant ces deux composants (éventuellement avec un solvant organique) et en chauf- fant vers 150-220 C, pour provoquer l'intercondensation.
En variante, la résine alkyd peut être modifiée par les polysiloxanes liquides au lieu de l'être par des matières grasses.
Produits industriels nouveaux correspondants : résines, vernis, re- vêtements, isolants ou diélectriques à base de ces produits d'intercondensation.-