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" perfectionnements apportas ou relatifs à un procède de préparation de produits de substitu- tion allylique de l'acide acétique ". Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 31 décembre 1947 I de série 795 121.
La présente invention a trait à l'introduction de groupes allyliques en position alpha dans le groupe carbonyle des esters de dérives aromatiques des acides, et plus particulièrement, à l'introduction de. groupes allyliques dans la position alpha de dérivés aromatiques de l'acide acétique. Ces conposés sont utiles dans diverses synthèses organiques, et particulièrement , dans la production de certains analgésiques, par exemple, la
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production du 4,
4-diphényl-6-diméthylamino-heptanona-3 à partir de l'acide acétique diphényl allylique.
La présente invention a trait au procède de préparation de dérivés allyliques de l'acide acétique ayant la formule
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suivante : suivtE" : (R)1t) C c - c -- OH (}8?{ R4 f?3 1 Re où R est un radical aromatique, R1 est un radical d'hydrocar- bure aliphatique, R2, R3 et F4 sont choisis dans le groupe com- prenant l'hydrogène et les radicaux aliphatiques, qui comprend la réaction d'un ester ayant la fomule suivante :
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avec un réactif basique capable de convertir ledit ester en un anion et de réarranger ledit anion pour l'introduction du grou- pe llylique en position alpha dans le groupe carbonyle.
Dans le passé, l'acide acétique diphényl allylique a été obtenu par la réaction des benzyl-diphénylacétates avec un halo- génure allylique en présence d'une base forte, ce qui avait pour résultat l'introduction du groupe allyle sur l'atome de carbone alpha. ensuite, le groupe ester était enlevé par hydro- lyse. Cette méthode laissait beaucoup à désirer étant donné que l'hydrolyse entraîne diverses difficultés y compris la possibi- lité de la formation distincte de lactone. Selon la présente méthode, on obvie à l'hydrolyse et le processus se poursuit avec de bons rendements d'une manière simple.
Grosso modo, l'invention implique le réarrangèrent d'un ester allylique de dérivés aromatiques de l'acide acétique de
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@ façon que le groupe allyle soit introduit en position alpha.
Cette réaction se trouve accomplie en présence de réactifs ba- siques.
C'est, par conséquent, un objet de la présente invention que de présenter un procédé pour l'introduction de groupes al- lylss en position alpha dans un dérivé aromatique de l'acide acétique.
C'est encore un objet de la présente invention que de pré- senter un procédé nouveau pour produire l'acide acétique diphé- nyl allylique et les composés apparentés.
L'invention comporte la conversion d'esters du type sui-
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vaut : (RI)n 0 (RJ1l) 0 a 1 (R1)z-n R1 '.3 4 en dérivés allyliques de l'acide acétique ayant la formule sui- vante :
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dans laquelle R est un radical aromatique, par exemple, le ra- dical phényl, dérivé du phényl, naphtyle et similaires; R1 est un radical d'hydrocarbure aliphatique, par exemple, le radical méthyl, éthyl ou propyl et similaires; R2, R3 et R peuvent être pareils ou différents et peuvent être l'hydrogène ou des radi- caux aliphatiques, tels que le radical méthyl, éthyl, propyl et similaires; et n'est un nombre entier égal ou inférieur à 2.
La présente invention peut être réalisée avec l'un des matériaux de départ ici envisagés, au moyen d'un réactif basique capable d'effectuer l'ionisation de l'ester original afin de
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former un anion qui subit(alors un réarrangèrent interne spon- tané afin de constituer l'anion de l'acide désiré.
Cela est mon- tré par Inéquation suivante :
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Il y a une grande variété de réactifs basiques aptes à effectuer l'ionisation désirée de l'ester original, En général, les hydrures, les amides, les dérivas des amides et les alcoxy- des de métaux actifs tels que le sodium, le potassium et simi- laires, et aussi les réactifs Grignard, sont aptes à amener cette redisposition des esters allyliques. Des réactifs basiques appropriés sont les suivants : NaH, KH, NaNH2, NaH (C2H5)2, KNH2, NaOCH3, NaOC2H5, KOC(CH3)3, et RMgX où R est alkyle ou aryle et X est Cl, Br ou Y.
Une réaction typique peut être illustrée au moyen de l'é- quation suivante montrant la production de l'acide acétique diphényl allylique par la réaction de l'hydrure de sodium sur les acétates diphényl allyliques :
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Cette méthode implique la substitution directe de l'atome d'hydrogène alpha par le groupe allyle lorsque l'ester allyle est traité par une base forte pour former le sel sodique de l' acide acétique diphényl alpha-allylique directement par un ré- arrangement intra moléculaire de l'anion formé à partir de 1' ester au moyen de la base forte. De cette façon, la difficulté d'hydrolyser l'ester impliquée par les synthèses employées pré- cédemment sont complètement supprimées.
Un autre avantage de la présente synthèse réside dans la possibilité de préparer des acides allyliques isomériques par le choix approprié des natières de départ. Ainsi, il a été mon- tré que le groupe allylique de l'ester allylique original subit une inversion ( alpha, gamma ) pendant le réarrangeaient interne.
Ceci a été démontré par la synthèse de l'acide acétique alpha- crotyle-diphényle à partir de l'acétate isocrotyle diphényle et par la synthèse de l'acide acétique alpha-isocrotyle diphényle à partir de l'acétate n-crotyle diphényle. Ces réactions sont illustrées comme suit :
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Ces acides isomères ne peuvent être préparés directement à l'état pur par n'importe quelle autre méthode.
La réaction peut être réalisée de préférence en condition anhydre en mélangeant simplement l'ester allyle avec le réactif basique dans un solvant inerte convenable, tel que les éthers comme l'éther diéthylique, le dioxane, une grande variété d'hy- drocarbures comme le benzène, le toluène, l'éther de naphte mi- néral et similaires, et les alcools lorsque leurs alcoxydes sont employas en tant que réactif basique. Dans certains cas, la ré- action est exothermique et se poursuit sans apport de chaleur.
Dans d'autres cas, il peut être désirable de chauffer le mélange de réaction, avec reflux, pendant une courte période de temps,
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et, ensuite, permettre une période de temps prolongée, pour réaliser la réaction. Des modifications considérables des con- ditions spécifiques de réaction sont dès lors possibles et peu- vent être employées selon l'ester, le réactif basique,le sol- vent, etc., particuliers utilisés.
Les exemples suivants vont servir à illustrer l'invention : EXEMPLE 1 : ?réparation de l'acide 2,2-diphénylhexène-4-oique.
Une solution de bromure de mésityle-magnésium est préparée à 'partir de 10,75 gr de bromomésitylène, 1,30 gr de tournure de magnésium et de 50 ml d'éther anhydre, la réaction étant amorcée sans entraînement de la manière habituelle. ( Barnes, " Organic Synthèses ", 21, 78 (1941). Après que le mélange a été soumis au reflux pendant six heures afin de terminer la formation du réactif de Grignard, il fut filtré à travers de la laine de vsrre et ajouté à une solution agitée de 11,5 gr d'acétate dt isocrotyle diphényle dans 50 ml d'éther anhydre, Une réaction légèrement exothermique fut observée. Lorsque l'addition fut terminée, la solution fut chauffée avec reflux pendant trente minutes et abandonnée ensuite à la température de la chambre pendant quarante heures.
Elle fut décomposée avec une solution de chlorure d'ammonium légèrement acidifiée. La solution à 1' éther fut extraite entièrement avec une solution d'hydrate de soude à cinq pour cent, et lavée avec de l'eau. Le produit fut séché sur du sulfate de sodium, filtré et distillé jusqu'à un rendement de 4,6 gr de mésitylène ( p.é. 161 - 162 C 745 va) ; nD24 1,4961) et 0,9 gr d'ester non modifié { p.é. 140 - 165 C ( 8 mm ); p.f. 56,5 - 57 C ). L'acidification des extraits al- calins avec de l'acide chlorhydrique dilué donna une huile jaune qui se cristallisa après un repos de quinze minutes et fut re- cueillie par filtration; pt. fus. du produit brut 116 - 119 C; rendement 8,5 gr ( 74 % dû résultat théorique ).
Après recris- tallisation sur de l'acide acétique aqueux, l'éther de naphte
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@ ( pt. éb. 60 - 68 C ) et l'éthanol aqueux, l'acide fut obtenu
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en lamelles blanches; pt. fus. 122,2 - :L 2,6 Analyse : Calculé pour Cl8H1S02 ; 0,81,19 %, H,6,81 %, neut. éq. 266,3.
Trouva : 0,61,47 % ; H 6,88 %, neut. éq. 266,6, 268,1.
Le compose décolorait rapidement la solution de permanga- nate légèrement alcaline et absorbait le brome en solution dans le tétrachlorure de carbone avec dégagement de bromure d'hydro- gène, comme c'est la caractéristique des acides non saturés en
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g8]a-delta. L'ozonisation suivie de décomposition par réduction par l'hydrogène avec un catalyseur au palladium ( Fischer, Dull et rtel, Ber. 65, 1471 ( 1932 ), donnèrent de l'acétaldéhyde comme unique aldéhyde soluble dans l'eau isolé, qui fut identi-
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fié comme son dérivé disiédonique, pt. fus. 140 - 141 C.
TI1 I:PL T; 2 : Synthèse de l'acide 2,'3-di:9h{;nyl eaene-4-oue au moyen de bromure de ph'3nyl-magnésiurl.
Le réactif de Grignard phénylique préparé à partir de 9,5
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gr de bromobenzène et de 1,5 gr de magnésium fut ajouté à li-),3 gr d'acétate d'isocrotyle diphényle en solution dans l'éther.
Le mélange de réaction fut abandonné jusqu'au lendemain et fut alors traité de la manière décrite dans l'exemple 1. L'acide formé par le réarrangement fut isolé avec un rendement de 8,7 gr ( 66 % du résultat théorique ) et était identique à celui qui a été décrit dans l'exemple 1.
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IJJ:; '1?L"S 3 : Synthèse de l'acide 2t2-diphénylheJcène-4-oie au Doyen d'hydrure de sodium.
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à une solution agitée de 6,0 gr d'acétate d'isocrotyle diphényle dens 60 ml de benzène sec, furent ajoutés 2 gr d'hy- drure de sodium pulvérisé. Le mélange de réaction fut soumis au reflux sous une atmosphère d'azote sec et l'hydrogène dégagé
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fut recueilli dans une burette à gaz.
La réaction fu t teTIn1e
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après six heures, suivant le dégagement de l'hydrogène. Après que l'hydrure de sodium non modifie ait été décomposé par une addition prudente de méthanol, le mélange de réaction fut en- tièrement extrait avec de l'eau et de l'hydroxyde de sodium dilué. L'acidification des extraits aqueux combinas causèrent la précipitation de 5,6 gr ( 85 % du résultat théorique ) d'un produit identique à celui à l'acide de réarrangèrent décrit ci- dessus.
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ECTIPin 4. : Acide 8 y 2-aiphényl"g-mo thylpsntène -4-oïque .
Par un procédé analogue à la méthode de l'exemple 1, dé- crite ci-dessus, on fit réagir 12,5 gr d'acétate n-crotyle di- phényle dissous dans 25 ml d'éther sec avec le réactif de Grignard préparé à partir de 12,0 gr de bromomésitylène et 1,5 gr de magnésium. L'acide formé par la réarrangement fut obtenu avec un rendement de 8,2 gr ( 66 % du résultat théorique ); pt. fus. 138 - 158,5 C après recristallisation sur de l'éthanol aqueux.
L'ozonisation suivie par l'hydrogénation catalytique du
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produit ozonisé donna du foraldéhyde comas seul aldéhyde solu- ble dans l'eau isolé; pt. fus. du dérivé dinédonique 167 - 168 C; rendement, 52 % du résultat théorique.
Analyse :
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Calculé pour C1I8C ; 0 81,19 % ; xi 6,81 % ; neut. éq. 266,3.
Trouvé : C, 81,34 % ;H, 7,10 % ; neut. éq. 266,5.
EXEMPLE 5 :
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gqcide 2, 2-diphénylpentène-4-oîque .
D'une nanière analogue au réarrangement de l'exemple 1, 25 gr d'acétate allyl diphénylique dans 50 ml d'éther anhydre
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fut mis en réaction avec le réactif de Grignard préparé à par- tir de 25 gr de bromomésitylène, 3,1 gr de nagnésium et 75 ml d'éther. La rendement en acide formé par réarrangement fut de 11,9 gr ( 47 % du résultat théorique ); pt. fus. 141,5 - 141,9 C.
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Analyse :
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Calculé pour C17H1602 : C, 80,98 fo ; E, 6,39 % ; net. éq. 252,3.
Trouvé : C, 80,73 % ; H, 6,57 % ; Peut. éq. P,52,9, 253,3.
'"t'*F''T!"r tjt Réarrangenent de l'acétate de bn,ta---,ir-'thylallyl diphényle ( Préparation de l'acide 2,2-diph8nyl-4-fl3thylpsntène-4- oïque).
Onze cents millilitres de toluène furent places dans un vase et distillés jusqu'à ce que 150 ml aient été enlevés, ceci afin de sécher complètement l'installation. Vingt-quatre gram- ries d'hydrure de sodium finement divise furent ajoutés au tolu- ène dans un atmosphère d'azote et la température du mélange élé- vée jusqu'au point d'ébullition. De l'acétate de bêta-méthyl- allyl diphényle ( 1 mole ) dissous dans 200 ml de toluène sec fut ajouté pendant une période de trente ( 30) minutes et le tout fut soumis au reflux pendant 22 heures, après quoi, il n'y eut plus de dégagement d'hydrogène.
La décomposition du mélange de réaction avec de l'eau don- ne. une phase aqueuse qui, lors de l'acidification, donna soixan-'
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te-quinze ( 75 ) pour cent d'acide 2,2-diphényl-4-m4thylpentène- 4-oîque; pt. fus. 120 - 1220 C.
Analyse : Calculé pour C, 81,17 %; H, 6,81 %; neut. éq. 266,3.
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Trouvé : C, 80,88 %; 80,99 % ; E, 6,02 %, 6,81 5 ; neut éq.
264,0 , 264,6.
EXEMPLE 7 :
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Réarrangenent de 1* alpha -paénylbutrrate d'allyle.
(Préparation de l'acide 2-éthyl-2-phényl-pen tène -4-o1que ) De l'alpha-phénylbutyrate d'allyle ( 40,8 gr ) fut rais en' réaction avec le bromure de diéthylaminomagnésium ( préparé à partir de 14,6 gr de diéthylamine et un équivalent de bromure d'8thylmagnésiUDl ) en solution dans l'éther pendant 3 jours à la température de la chambre.
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La décomposition du mélange de réaction avec de l'eau et l'acidification de la phase aqueuse donnèrent l'acide 2-éthyl-
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2-phénylpentèns-4-olque ; pt. fus. 75,5 - 80 C. Le composé de-
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colorait aisément le permangante aqueux.
Analyse : Calculé pour C13H1602 ; ILT. "S. bzz C, 76,44 ; H, 7,90.
16 Trouvé : N. K. 204,8, 305,7 ; C, 76,81, 76,80 ; H, 7,99, 8,03.
ESS-PIT! 8 :
Réarrangement de l'acétate d'allyle diphényle.
Dans un vase à trois goulots de 2 litres équipé d'un agi- tateur étanche, d'un compte-gouttes, d'un tube d'admission d'a- zote et agencé pour la distillation, on mit un litre de benzène pur. Deux cents ml de benzène fut distillé pour enlever l'eau et le tube de distillation fut remplacé par un condenseur à re- flux surmonté d'un tube déssécheur. Quinze grammes ( 0,625 mole) d'hydrure de sodium fut versé dans un vase rempli d'azote et alors versé dans le benzène tandis que l'azote était mis en cir- culation dans le vase. L'acétate d'allyle diphényle dissous dans 100 ml de benzène sec, fut ajouté, et le mélange, agité et sou- mis au reflux jusqu'au lendemain. Le dégagement de l'hydrogène fut lent.
Le matin, il y avait un lourd précipité de sel sodique du produit et il y avait toujours un lent dégagement d'hydrogène.
Le mélange fut refroidi et du méthanol absolu fut ajouté pour dé- composer l'hydrure de sodium. La décomposition fut lente et fut achevée en ajoutant de l'eau dans une atmosphère d'azote. Un to- tal de 500 ml d'eau fut ajouté et après avoir secoué le mélange dans un décanteur, la couche d'eau fut séparée et le benzène ex- trait avec 100 ml d'hydroxyde de sodium à 5 % et, ensuite, 100 ml d'eau. Les couches aqueuses combinées filtrées furent trai- tées par refroidissement et agitation avec 90 ml d'acide chlor- hydrique concentré. Un semi-solide résineux fut obtenu qui cris- tallisa bientôt. La poudre sèche pesait 58,4 gr, pt. fus. 123 - 1360 C.
A partir de la solution de benzène, il fut obtenu 53,7 gr
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d'acétate d'allyle diphényle inchangé. L'acide solide fut dis- sous dans 300 ml d'éthanol chaud à 95 % et 150 ml d'eau furent graduellement ajoutés à la solution chauffée. Après refroidis- sement lent, de belles plaques incolores furent obtenues, fon- dant à 140,5 - 142 C et, après dessication, elles pesaient
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47,4 gr. C'était l'acide 2,g-diphénylpentène-4-oîque , ELETPLE 9 :
Réarrangement de l'acétate d'allyle diphényle.
Du toluène ( 1.300 ml ) fut placé dans un appareil iden- tique à celui qui a été décrit dans l'exemple 8 ci-dessus, et 150 ml de toluène furent distillés. Dix-huit grammes ( 0,75 mole) d'hydrure de sodium furent ajoutés sous de l'azote et 149 gr ( 0,592 mole ) d'acétate d'allyle diphényle furent ajoutés dans 100 ml de toluène sec. Après 20 heures de reflux, il n'y avait plus de dégagement d'hydrogène, et le mélange fut décomposé ain- si qu'il est décrit dans l'exemple 8 ci-dessus. Les extraits alcalins furent extraits une fois avec 300 si de toluène et fu- rent alors placés dans un erlenmeyer de 2 litres équipé d'un mélangeur et refroidi dans un bain de glace.
Une solution de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 100 ml d'eau fut ajoutée rapidement jusqu'à ce que la solution devint trouble; elle fut alors ajoutée goutte à goutte et le mélange fut agité.
Le gâteau de filtrage mouillé pesait après lavage à l'eau, 129 gr et fut dissous/dans 450 ml d'éthanol et 310 ml d'eau furent graduellement ajoutés à la solution chauffée. La solution fut lentement refroidie et finalement, elle se figea. Après filtrage, lavage et séchage, 83,5 gr ( 56 %) d'acide 2,2-diphénylpentène- 4-oique fut obtenu, qui fondait à 141 - 148,5 C. Ce produit avait une légère couleur jaune qui disparut par recristallisa- tion au cours de laquelle la solution ne fut pas gelée dans la glacière, mais seulement refroidie sous l'eau courante (30 C).
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I.JQ::.'EJ2L"C 10 : Préparation de l'acide allyle diphénylacétique.
960 gr ( 3,8 moles) d'acétate d'allyle diphényle
8 litres de toluène, qualité A. R.
120 gr ( 5 moles )d'hydrure de sodium.
Le toluène fut placé dans un vase de douze litres à trois goulots, équipé d'une tubulure d'admission pour l'azote sec, une tubulure d'addition, un agitateur-éclair et un condenseur agencé pour la distillation descendante. Le vase fut chauffé et 800 ce de toluène fut distillé afin de sécher complètement l'appareil.
Le flacon récepteur fut changé et 300 ce de toluène encore fut distillé pour être employé dans le transfert de l'ester dans le vase de réaction. Le condenseur fut alors agencé pour servir au reflux et il fut protégé contre l'air par un tube de chlorure de calcium. Le tube de séchage fut alors connecté à une section de tube de caoutchouc conduisant hors du bâtiment. L'air du vase fut alors déplacé par de l'azote sec et l'agitateur fut momen- tanément enlevé tandis que trois tubes de paraffine scellés con- tenant chacun 40 gr d'hydrure de sodium ( qui avait été broyé dans un mortier dans une atmosphère d'azote ), étaient ajoutés.
L'agitateur fut alors remis en place et les tubes de paraffine furent dissous rapidement dans le toluène chaud. La chauffe fut alors poursuivie et le toluène amené jusqu'au reflux. L'ester fut alors rapidement ajouté, et la solution devint d'abord lé- gèrement trouble avec un très faible dégagement d'hydrogène.
La solution acquit graduellement une couleur brune et le dégage- ment d'hydrogène devint plus brusque. Le sel sodique du produit précipita lentement dans la solution et le mélange fut soumis au reflux et à une agitation énergique jusqu'au lendemain, tan- dis qu'un courant lent d'azote sec passait dans le système.
Après seize heures, le dégagement d'hydrogène cessa, mais la réaction fut poursuivie pendant quatre heures encore. A ce notent, la chauffe fut suspendue et lorsque le reflux du toluène
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cessa, 300 ml d'alcool allylique sec fut ajouté très lentement au début, et ensuite, en un petit jet. La chauffe fut alors re- prise et le mélange soumis au reflux pendant une heure afin de tout s'assurer que/l'hydrure de sodium était décomposa, un bain de glace fut alors substitué à la chauffe et le mélange froid fut agite vigoureusement tandis que 2,5 litres d'eau étaient ajou- tés, lentement d'abord, dans une atmosphère d'azote.
Le mélange fut alors agité pendant quinze minutes et transféré ensuite dans un décanteur. La couche aqueuse inférieure était brune et quelque peu émulsionnée. Cette couche fut séparée et le toluène fut lave, une fois, avec de l'eau. Les extraits aqueux combines furent alors extraits une fois avec du toluène, séparés et mis dans un grand vase équipé d'un agitateur et refroidi dans un bain de glace . Une solution de 450 cc d'acide chlorhydrique concentra dans 500 ce d'eau fut alors ajoutée en jet mince et en agitant jusqu'à ce que la solution devint trouble. Le mélan- ge fut alors griffé et ensemencé pour amorcer la cristallisa- tion et le reste de la solution acide fut alors lentement ajou- té.
Vers la. fin de l'addition, le produit formait une masse pâ- teuse et le mélange fut laissé dans le bain de glace et fut re- mué de tenps en temps pendant une heure pour assurer sa cristal- lisation complète. Le- solide couleur de tannée légère fut alors filtré et soigneusement lavé à l'eau froide. Après avoir pressé mouillé le produit dans un filtre-presse de caoutchouc, la gâteau/fut dissous dans deux litres d'alcool éthylique à 95 %, bouillant, et filtré sous succion pour enlever une petite quantité de so- lide finenent divisé.
Le filtrat rouge-brun chaud fut traité par 600 ce d'eau, nonent où la cristallisation commença. La so- lution fut laissée à refroidir à la température de la chambre et fut alors refroidie pendant deux heures dans un bain d'eau du robinet à 15 C.
La masse cristalline dure fut broyée et a- près filtrage, les cristaux furent lavés avec une solution froi- de de 250 ce d'alcool à 95 % dans 250 ce d'eau. Après avoir
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enlevéautant que possible de solvant à l'aide d'un filtre- presse de caoutchouc, les cristaux furent placés dans des cou- pes dans une étuve à vide à 75 C pendant sept heures. Les cris- taux presque incolores ( légère coloration de tannée ) pesaient 722 gr ( 75,2 % de rendement ) et fondaient à 140,5 à 1420
EXEMPLE 11 :
L'acétate bêta-méthylallyle diphényle en quantité équiva- lente fut substitua à l'acétate allyle diphényle dont il est question dans l'exemple précédent, et le processus y décrit fut répété afin de produire l'acide 2,2-diphényl-4-méthyl-pemtène-4- oïque avec un rendement approximativement du mène ordre de gran- deur.
Bien que diverses variantes de l'invention ci-dessus ont été décrites, il doit être entendu que l'invention n'y est pas limitée, mais peut être modifiée dans le champ des revendica- tions données ci-après.
REVENDICATIONS.
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