FR2519977A1

FR2519977A1 - Procede de preparation de chloroacetanilides substitues

Info

Publication number: FR2519977A1
Application number: FR8300447A
Authority: FR
Inventors: Ferenc Mogyorodi; Eniko Koppany; Istvan Toth; Tibor Bodi; Karoly Balogh; Rezso Bognar; Gyorgy Litkei; Sandor Makleit; Miklos Rakosi; Zoltan Dinya
Original assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Current assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1983-07-22
Also published as: NL8300132A; HU190681B; RO85559A; LU84584A1; GR78439B; DE3300139A1; RO85559B; BE895606A; IT8347549A0; IE54471B1; DK10883A; SU1318147A3; CH660360A5; US4511736A; GB8300977D0; DD209438A5; IT1203646B; GB2113221A; PL240172A1; PL135984B1

Abstract

LE PROCEDE DE L'INVENTION EST CARACTERISE EN CE QU'ON CHLOROACETYLE UNE 2,6-DIALCOYLANILINE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R ETR SONT TELS QUE DEFINIS CI-DESSUS, A UNE TEMPERATURE ALLANT DE 10 A 120C, EVENTUELLEMENT DANS UN MILIEU SOLVANT EN PRESENCE D'UN AGENT LIANT ACIDE, PUIS EN CE QU'ON FAIT REAGIR UN INTERMEDIAIRE AINSI OBTENU AVEC DU CHLOROFORMIATE DE CHLOROMETHYLE OU ENCORE EN CE QU'ON FAIT REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE II TOUT D'ABORD AVEC DU CHLOROFORMIATE DE CHLOROMETHYLE PUIS EN CE QU'ON LE SOUMET A UNE CHLOROACETYLATION, PUIS EN CE QU'ON FAIT REAGIR UN INTERMEDIAIRE AINSI OBTENU AVEC UN ALCOOL DE FORMULE:R-OH(III)OU R EST TEL QUE DEFINI CI-DESSUS, EVENTUELLEMENT DANS UN MILIEU SOLVANT EN PRESENCE D'UN AGENT LIANT ACIDE, ET EN CE QU'ON RECUEILLE UN PRODUIT DE FORMULE I DE MANIERE CONNUE.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de

chloroacétanilides substitués de formule R 1 4 Ci ID /" CH 2 R 3 ( 1), C CH Cl Il

R 2 O

o R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 à C 8 ou alcoxy en C 1 à C 8; et R 3 représente un groupe alcoxy en C 1 à C 8 à chaîne droite ou ramifiée. On utilise depuis quelques années plusieurs types de chloroacétanilides substitués de formule (I) comme composants actifs de compositions herbicides sélectives, de par leur activité biologique respective On a mis au point

plusieurs procédés pour la préparation de ces composés biolo-

giquement actifs.

Ainsi, selon les brevets américains n 3 442 945,

3 547 620 et 3 630 716 on fait réagir une N-méthylène-

2,6-dialcoylaniline avec du chlorure de chloroacétyle dans un solvant organique comme le n-heptane et on fait réagir la N-chloroacétyl-Nchlorométhyl-2,6-dialcoylaniline ainsi obtenue, sans l'isoler ou apres isolement et purification, avec un alcool correspondant en présence d'un agent liant acide comme la triéthylamine Après la fin de la réaction, on sépare les produits des impuretés en purifiant par lavage

aqueux, distillation et cristallisation Le principal incon-

vénient de ce procédé tient à son faible rendement qui est dû, d'une part, à la complexité de la voie de synthèse et des conditions réactionnelles, et d'autre part à la complexité relative du processus de purification nécessaire pour obtenir un produit de pureté appropriée De plus, la nécessité d'un

lavage aqueux s'accompagne de la formation de quantités subs-

tantielles d'eaux usées qui posent des problèmes pour l'envi- ronnement.

Un procédé analogue est décrit dans le brevet hon-

grois n'176 581 avec cette différence que les réactions sont conduites dans une atmosphère inerte et en présence d'ammoniac

comme agent liant acide.

Lorsqu'on conduit le procédé décrit dans ledit bre-

vet hongrois, on ajoute une N-méthylène-2,6-dialcoylaniline à du chlorure de chloroacétyle en agitant et en refroidissant,

puis on chauffe le mélange réactionnel à 90 C, et après l'a-

voir agité pendant h à cette température, on le refroidit à 25 'C On balaie le mélange avec de l'azote et on y ajoute une quantité correspondante d'un alcool sec On traite ensuite le mélange réactionnel avec de l'ammoniac gazeux entre 35 et 40 'C et après la fin de ce traitement on le chauffe à 85 'C pendant h On refroidit le mélange réactionnel, on le lave à l'eau et on sépare les phases On fait évaporer la phase organique sous vide et on obtient le produit final avec un

rendement de 84 à 85 %.

Ce procédé est apparemment semblable au précédent quant à la complexité des séquences réactionnelles, ceci étant du au fait que les deux procédés partent de la base

de Schiff, c'est-à-dire une N-méthylène-2,6-dialcoylamine.

Les spécialistes savent que l'on peut préparer les

N-méthylène-2,6-dialcoylanilines en faisant réagir une 2,6-

dialcoylaniline avec du formaldéhyde On prépare généralement ce dernier composé en dépolymérisant du paraformaldéhyde dans le méthanol absolu en présence de triéthylamine On purifie

les N-méthylène-2,6-dialcoylanilides ainsi formés et, res-

pectivement, on les déshydrate par distillation sous vide, après quoi ou bien on les fait réagir plus avant, ou on les

garde sous une atmosphère d'azote.

L'invention vise à élaborer un nouveau procédé de préparation de chloroacétanilides substitués de formule R 1 N R 2 (I),

CH 2 R 3

C CH C 1

1 2

o R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 à C 8 ou alcoxy i8 ' en C 1 à C 8; et R 3 représente un groupe alcoxy en C 1 à C 8 à chaîne droite ou ramifiée, ledit procédé étant plus simple, plus économique et permettant

d'obtenir un produit plus pur que les procédés connus.

L'essence de l'invention consiste à transformer une aniline de formule (II), NH 2 R 2

o R 1 et R 2 sont tels que définis ci-dessus, en un N-

chloroacétanilide correspondant en utilisant

du chlorure de chloroacétyle, à acyler ledit N-

chloroacétanilide avec du chloroformiate de chlorométhyle

et à faire réagir la Nchloroacétyl-N-chlorométhyl-

aniline ainsi obtenu avec un alcool de formule

3 H (III),

o R 3 est tel que défini ci-dessus, éventuellement en-présen-

ce d'un agent liant acide Un N-chloroacétanilide de formule (I) ainsi obtenu peut être

isolé et purifié par des procédés bien connus des spécialistes.

Selon un autre caractère de l'invention, on commence par acyler une aniline de formule (II) avec du chloroformiate de chlorométhyle puis avec du chlorure de chloroacétyle, et enfin on fait réagir un intermédiaire ainsi

obtenu avec un alcool de formule (III).

Selon un caractère encore différent de l'invention,

on transforme une 2,6-dialcoylaniline en un N-chloroacétyl-

2,6-dialcoylanilide en utilisant de l'acide monochloroacétique et du trichlorure de phosphore ou un autre agent chlorant Comme du chlorure de thionyle ou du phosgène, après quoi on fait réagir ledit intermédiaire plus avant comme il est dit ci-dessus. Selon encore un autrecaractère de l'invention, on commence par préparer dans un réacteur approprié du chlorure de chloroacétyle à partir de l'acide monochloroacétique et du chlorure phosphoreux ou du phosgène ou tout autre agent chlorant, puis on ajoute une 2,6-dialcoylaniline dans le

réacteur et on commence par faire réagir un N-chloroacétyl-

2,6-dialcoylanilide intermédiaire ainsi obtenu avec du

chloroformiate de chlorométhyle puis avec un alcool corres-

pondant de formule (III) comme il est dit ci-dessus.

Les principaux avantages du procédé de l'invention sont les suivants: a) Comme produit de départ on n'utilise pas du tout de N-méthylène-2,6dialcoylaniline, et il n'est donc pas nécessaire d'utiliser de paraformaldéhyde ou de formaldéhyde et de méthanol et de conduire plusieurs étapes difficiles pour

purifier et utiliser les N-méthylène-2,6-dialcoylanilines.

b) Le procédé de l'invention peut être conduit même si l'on ne peut disposer de chlorure de chloroacétyle et

de paraformaldéhyde.

L'invention est précisée en détail à l'aide des

exemples non limitatifs suivants.

Exemple 1

On mesure 118 g de chlorure de chloroacétyle dans un réacteur, puis on chauffe à 60 C et on y ajoute 149,0 g de 2,6-diéthylaniline On chauffe le mélange réactionnel à 80 C et on le maintient à cette température pendant 1 h. On ajoute 4,70 g de diméthylformamide au mélange réactionnel à 80 'C puis on y verse goutte à goutte en 1 h 159,0 g de chloroformiate de chlorométhyle On chauffe le

mélange réactionnel à 90 C et on le maintient à cette tempé-

rature penidant 3 h. On ajoute alors le mélange réactionnel à 320,0 g de méthanol, tout en maintenant sa température en-dessous de C Après avoir agité à 60 C pendant h, on refroidit le

mélange réactionnel, on retire 160 g de méthanol par distil-

lation sous vide et on retire par filtration la faible quan-

tité de solides précipitée Le produit N-méthoxyméthyl-2,6-

diéthyl-chloroacétanilide dissous est soit utilisé sous la forme d'une solution, soit cristallisé par enlèvement du solvant. Matière récupérée: 256 g Teneur en agent actif: 88 % R Endement: 84,5 %

Point de fusion: 41-41,5 C.

Exemple 2

On chauffe à 80 C 158 g de chloroformiate de chloro-

méthyle et 86 g de xylène et on ajoute goutte à goutte 149 g de 2,6diméthylaniline On chauffe alors le mélange

réactionnel à une température de 100 à 105 C et on le main-

-tient à cette température suffisamment longtemps pour qu'il

se clarifie, c'est-à-dire pendant enciron 2 h à 2 h .

On ajoute ensuite goutte à goutte 4,7 g de diméthylformamide et 118 g de chlorure de chloroacétyle et après conservation à C pendant 4 h on verse le mélange réactionnel dans 320 g i de méthanol tout en maintenant sa température en-dessous de 'C Après avoir agité à 60 C pendant h, on refroidit le mélange réactionnel à 20 'C et on retire 240 g de méthanol par distillation sous vide On retire par filtration la petite quantité de matière solide précipitée Le produit N-méthoxy-méthyl-2,6-diméthyl-chloroacétanilide dissous

est soit utilisé sous la forme d'une solution, soit cristal-

lisé par enlèvement du solvant.

Matière recueillie: 262 g Teneur en agent actif: 84 % Rendement: 82 %

Indice de réfraction N 25 = 1,4938.

D

Exemple 3

On mesure 9-7 g d'acide monochloroacétique dans un

réacteur et on y verse goutte à goutte 149 g de 2,6-diéthyl-

aniline et 1,8 g de diméthylformamide On chauffe le mélange réactionnel à 80 à 85 "C et on introduit du phosgène à raison de 50 g/heure pendant 2 h.

On ajoute au mélange réactionnel 158 g de chloro-

formiate de chlorométhyle en h à 809 C puis on le maintient à 90 C pendant 3 h. On ajoute alors le mélange réactionnel à 320 g de

méthanol, tout en maintenant sa température en-dessous de 60 "C.

Après avoir agité à 60 *C pendant h, on refroidit le mélange réactionnel et on retire 160 g de méthanol par distillation sous vide On retire par filtration la petite quantité de

matière solide précipitée Le produit N-méthoxyméthyl-2,6-

diéthyl-chloroacétanilide dissous est soit utilisé sous la

forme d'une solution, soit cristallisé par enlèvement du sol-

vant.

Matière recueillie: 275 g Teneur en agent actif: 83,8 % Rendement: 85 %

Point de fusion: 41-41,5 'C.

Exemple 4

On mesure 97 g d'acide monochloroacétique et 2,7 g de diméthylformamide dans un réacteur et après avoir chauffé le mélange réactionnel à 100 C, on le transforme en chlorure de chloroacétyle en introduisant du phosgène pendant 2 h à

raison de 50 g/heure.

Après refroidissement à 80-C on ajoute 149 g de 2,6-diéthylaniline et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 1 h On y ajoute à nouveau du

diméthylformamide, dans ce cas en une quantité de 4,5 g.

On ajoute ensuite 158 g de chloroformiate de chlorométhyle en 1 h , on chauffe le mélange à 90 C, on le maintient à cette température pendant 3 h On le verse ensuite dans

320 g de méthanol, tout en maintenant sa température en-

dessous de 60 'C Après l'avoir gardé à 60-C pendant h,

on retire 160 g de méthanol par distillation sous vide.

Après refroidissement on retire par filtration la substance

solide précipitée Le produit N-méthoxyméthyl-2,6-diéthyl-

chloroacétanilide dissous est soit utilisé sous la forme

d'une solution, soit cristallisé par enlèvement du solvant.

Matière recueillie: 263 g Teneur en agent actif: 84,1 % Rendement: 82 %

Point de fusion: 41-41,5 C.

Exemple 5

On mesure 118 g de chlorure de chloroacétyle dans un réacteur, puis on chauffe à 60 C et on y ajoute 135,2 g de 2-éthyl-6-méthylaniline On conduit la réaction à 80 'C,

on maintient le mélange réactionnel à cette température pen-

dant Ih Après avoir ajouté 4,5 g de diméthylformamide,

on verse goutte à goutte 158 g de chloroformiate de chloro-

méthyle dans le mélange réactionnel en 1 h .

On maintient le mélange réactionnel à 90 C pendant

3 h, puis on le verse dans 320 g d'éthanol, tout en mainte-

nant sa température en-dessous de 60 C Après avoir agité à 60 'C pendant h, on refroidit le mélange réactionnel et on retire 160 g d'éthanol par distillation sous vide On sépare par filtration la petite quantité de substance solide

précipitée Le produit 2-méthyl-6-éthyl-N-éthoxyméthyl-

chloroacétanilide dissous est soit utilisé sous la forme

d'une solution, soit cristallisé par enlèvement du solvant.

Matière recueillie: 251 g Teneur en agent actif: 89 % Rendement: 83 %

Indice de réfraction N 25 = 1,5233.

D

Exemple 6

On mesure 97 g d'acide monochloroacétique dans un réacteur, puis on ajoute 135,2 g de 2-méthyl-6-éthyl-aniline

et 1,8 g de diméthylformamide On chauffe le mélange réaction-

nel à 80 à 85-C et on y introduit du phosgène pendant 2 h à raison de 50 g/heure On ajoute alors goutte à goutte 158 g de chloroformiate de chlorométhyle à 80-C pendant h puis on maintient le mélange à 90-C pendant 3 h. On verse alors le mélange réactionnel dans 320 g d'éthanol tout en maintenant la température en-dessous de

60-C.

Après avoir agité à 60-C, on refroidit le mélange réactionnel et on retire 160 g d'éthanol par distillation sous vide On sépare par filtration la petite quantité de

matière solide précipitée.

Le produit N-éthoxyméthyl-2-méthyl-6-éthyl-chloro-

acétanilide dissous est soit utilisé sous la forme d'une

solution, soit cristallisé par enlèvement du solvant.

Matière recueillie: 259 g Teneur en agent actif: 89 % Rendement: 86 %

Indice de réfraction N 5 = 1,5233.

D

Exemple 7

On mesure 97 g d'acide monochloroacétique et 2,7 g de diméthylformamide dans un réacteur et après chauffage à -C on transforme le mélange réactionnel en chlorure de chloroacétyle en introduisant du phosgène pendant 2 h à

raison de 50 g/heure.

On refroidit le mélange réactionnel à 80-C et on y ajoute 135,2 g de 2éthyl-6-méthylaniline On maintient le mélange à cette température pendant 1 h et après avoir ajouté

4,5 g de diméthylformamide on y mesure 158 g de chloro-

formiate de chlorométhyle en 1 h , puis après avoir chauffé à 90 C on le maintient à cette température pendant 3 h. On ajoute alors le mélange réactionnel à 320 g d'éthanol, tout en maintenant sa température endessous de 60-C Au bout d' h on le refroidit à 20 'C et on retire g d'éthanol par distillation sous vide On refroidit le résidu et on sépare par filtration la faible quantité de précipité. Le produit N-éthoxyméthyl6-éthyl-chloroacétanilide dissous est soit utilisé sous la forme d'une solution, soit

cristallisé par enlèvement du solvant.

Matière recueillie: 263 g Teneur en agent actif: 85 % Rendement: 83 %

Indice de réfraction N 25 = 1,5233.

D

Exemple 8

On mesure 118 g de chlorure de chloroacétyle dans un réacteur à une température de 60 C et on y ajoute 149 g de 2,6-diéthylaniline On maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 1 h. On ajoute alors 4,5 g de diméthylformamide puis on

verse goutte à goutte 158 g de chloroformiate de chloromé-

thyle dans le mélange réactionnel en 1 h et on le maintient à 90 C pendant 3 h.

On verse le mélange réactionnel dans 400 g de n-

butanol, tout en maintenant la température en-dessous de 60 'C.

Après l'avoir maintenu à 80 C pendant 4 h, on le refroidit

et on retire 240 g de solvant par distillation sous vide.

Le produit dissous est soit cristallisé par enlèvement

du solvant, soit utilisé sous la forme d'une solution.

Matière recueillie: 300 g Teneur en agent actif: 81 % Rendement: 79 % Point d'ébullition: 196 WC/0,5 mm Hg 2

Indice de réfraction N 25 = 1,5163.

Exemple 9

On mesure 97 g d'acide monochloroacétique dans un

réactuer,on y verse goutte à goutte 149 g de 2,6-diéthyl-

aniline et 4,5 g de diméthylformamide et après avoir chauffé à une température de 80 à 85 C on introduit du phosgène

dans le mélange réactionnel pendant 2 h à raison de 50 g/h.

On ajoute alors 158 g de chloroformiate de chloro-

méthyle au mélange à 80-C pendant h et on le maintient à 'C pendant 3 h. On ajoute alors le mélange réactionnel à un mélange de 101 g de triéthylamine et 160 g de n-butanol, tout en maintenant sa température endessous de 60 WC Après avoir agité pendant h, on refroidit le mélange réactionnel à C, on filtre, on lave 2 fois à l'eau et on sépare, puis on déshydrate ou on retire une petite quantité de solvant

par distillation sous vide.

La substance ainsi obtenue est utilisée plus avant sous cette forme, ou elle est cristallisée après enlèvement

du solvant.

Matière recueillie: 302 g Teneur en agent actif: 83,5 % Rendement: 85 % Point d'ébullition: 196 "C/0,5 mm Hg

= 1,6.

Indice de réfraction N 25 = 1,5163.

Exemple 10

On mesure 118 g de chlorure de chloroacétyle dans un réacteur, on chauffe à 60-C et après avoir ajouté

149 g de 2,6-diéthylaniline, on maintient le mélange réac-

tionnel à 80 C-pendant 1 h On ajoute alors 4,5 g de diméthyl-

formamide et 158 g de chloroformiate de chlorométhyle au

mélange réactionnel en 1 h .

On agite alors le mélange réactionne à 90-C pendant

3 h Dès que la réaction est terminée, on ajoute la subs-

tance à un mélange de 160 g de n-propanol et 101 g de triéthylamine tout en agitant Une température de 60 C doit

être maintenue pendant cette étape.

On agite le mélange réactionnel pendant h, on refroidit, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine,on lave la phase organique avec 100 ml d'eau

et on déshydrate par distillation sous vide.

Matière recueillie: 289 g Teneur en agent actif: 89 % Rendement: 84,5 % Point d'ébullition: 100 'C/10 3 mm Hg

Indice de réfraction N 25 = 1,5193.

D

Exemple 11

On mesure 118 g de chlorure de chloroacétyle dans un réacteur, on chauffe à 60 C et après avoir ajouté 149 g de 2,6-diéthylaniline on maintient le mélange réactionnel à 80 C pendant 1 h. On y ajoute alors 4,5 g dediméthylformamide et on

verse goutte à goutte 158 g de chloroformiate de chlor Q-

méthyle en 1 h On maintient le mélange réactionnel à 80 C pendant 3 h. On ajoute alors le mélange réactionnel au mélange de

g d'octanol et 101 g de triéthylamine en agitant.

L'alcoolyse se déroule à une température de 60 "C;

on maintient le mélange réactionnel à cette température pen-

dant 4 h. Après refroidissement on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine On lave la phase organique

avec 100 ml d'eau, on la sépare et on déshydrate par distil-

lation sous vide.

Matière recueillie: 341 g Teneur en agent actif: 82 % Rendement: 83 %

Indice de réfraction N 25 = 1,5239.

D

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation de chloroacétanilids substitués de formule R 1 N R 2

/ CH 2 R 3

(I),

C CH 2 C 1

Il o R 1 et R 2 représentent indépendamment l'un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle alcoxy en C 1 à C 8; et R représente un groupe alcoxy en C à C 3 i 8 ramifiée, caractérisé en ce qu'on chloroacétyle une de formule R 1 N 2 de l'autre un en C 1 en C 8 ou à chaîne droite ou aniline (II), R 2

o R 1 et R sont tels que définis ci-dessus, à une tempéra-

i 2

ture allant de 10 à 120 C, éventuellement dans un milieu sol-

vant en présence d'un agent liant acide, puis en ce qu'on

fait réagir un intermédiaire ainsi obtenu avec du chlorofor-

miate de chlorométhyle ou encore en ce qu'on fait réagir un composé de formule (II) tout d'abord avec du chloroformiate

de chlorométhyle puis en ce qu'on le soumet à une chloro-

acétylation, puis en ce qu'on fait réagir un intermédiaire ainsi obtenu avec un alcool de formule

R 3 H (III),

o R 3 est tel que défini ci-dessus, éventuellement dans un milieu solvant en présence d'un agent liant acide, et en ce qu'on recueille un produit de formule (I) de manière connue. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on commence par chloroacétyler une aniline de formule

(II) puis en ce qu'on fait réagir l'intermédiaire correspon-

dant avec du chloroformiate de chlorométhyle.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on commence par faire réagir une aniline de formule (II) avec du chloroformiate de chlorométhyle puis en ce qu'on

chloroacétyle l'intermédiaire ainsi obtenu.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure de chloroacétyle

comme agent chloroacétylant.

Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'acide mono-

chloroacétique et de trichlorure phosphoreux comme agent chloroacétylant.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'acide monochloro-

acétique et d'oxychlorure phosphoreux comme agent chloro-

acétylant.

7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on utilise unmélange d'acide monochloro-

acétique et de pentachlorure phosphorique comme agent chloro-

acétylant.

8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on conduit la chloroacétylation avec un

mélange d'acide monochloroacétique et de trichlorure phospho-

reux avec introduction simultanée de chlore gazeux.

9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce qu'on conduit la chloroacétylation avec de l'acide monochloroacétique et avec introduction simultanée

de phosgène.

Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3,

caractérisé en ce qu'onconduit la chloroacétylation avec de l'acide monochloroacétique et avec introduction simultanée

de diphosgene.