BE487797A

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Publication number: BE487797A
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Description


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  Procédé de préparation de nouveaux colorants de cuve de la série   benzanthronylaminoanthraquinone-acridine   et colorants obtenus au moyen de ce procédé. 



   La présente invention se rapporte à une classe de nou- veaux colorants de cuve, et plus particulièrement à des colo- rants de cuve nouveaux de la série de la benzanthronylamino- anthraquinone-acridine contenant probablement deux noyaux acridine. 



   Suivant le brevet des Etats-Unis   nO.995.936   on prépare des colorants par condensation de Bz-1-bromobenzanthrone avec la 1-aminoanthraquinone et fusion du produit de condensation avec une base caustique. On pense que le colorant ainsi obtenu a pour formule: 
 EMI1.1 
 

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 En raison des bonnes propriétés de solidité de ce colorant, on a produit de nouveaux colorants par nouvelle substitution de cette molécule. D'autres brevets ont été publiés, suivant les- quels on introduit divers substituants soit dans le noyau an- thraquinone, soit dans le noyau benzanthrone. 



   La présente invention se propose de produire une nouvelle classe de colorants de cuve possédant de nouvelles teintes et une solidité supérieure. Elle se propose en outre de fournir une classe de colorants de cuve ayant une structure nouvelle, conte- nant probablement deux noyaux acridine. 



   Il a été découvert que l'on pouvait parvenir à ces buts en fondant avec une base caustique des composés de formule générale: 
 EMI2.1 
 dans laquelle Aq est un radical anthraquinone possédant les deux atomes de N en positions alpha, Aq' est un radical anthra- quinone et x et y, qui sont en position ortho par rapport à l'atome de N reliant Aq et Aq', sont des substituants différents du groupe consistant en un atome d'hydrogène ou un radical   méthyl   
On peut faire la synthèse de ces composés intermédiaires par tout   procédé   connu approprié.

   On peut en général les obtenir par condensation de la   Bz-1-bromobenzanthrone   avec une alpha.   alpha-diamino-anthraquinone   et condensation ultérieure avec un composé anthraquinonique possédant un substituant méthyle et un substituant halogène en position ortho. On peut aussi obtenir ces intermédiaires par condensation de la   Bz-1-bromobenzanthrone   avec 
 EMI2.2 
 une alpha.alpha-dism3.no-bta-méthyl-anthraquinone et condensation ultérieure avec une halogéno-anthraquinone.      

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   Un autre procédé possible de préparation de ces composes intermédiaires consiste à condenser la   Bz-1-halogéno-Benzanthrone   avec une alpha-amino-alpha.alpha'-(ou   bêta'-)-dianthrimide   con- tenant un radical méthyle en position ortho par rapport au groupe imide. 



   Au cours de la fusion avec la base caustique, il se produit probablement la fermeture habituelle du noyau benzanthro- nylaminoanthraquinone-acridine, comme dans le brevet des Etats- Unis précité   n .995.96,   et de plus, il se forme probablement un nouveau système nucléaire entre Aq et Aq' par nouvelle con- densation. Les produits formés sont d'une solidité supérieure et manifestent des réactions colorées différentes des anthrimides correspondantes, c'est-à-dire des compositions ayant un radical aminoanthraquinonyle fixé à la partie anthraquinonique du compo- sé dudit brevet des   Etats-Unis.   Les colorants ainsi produits contiennent selon toutes probabilités deux noyaux acridine.

   On peut en outre montrer que la fusion alcaline caustique peut être effectuée en deux stades de manière à indiquer qu'il se forme d'abord l'un des noyaux acridine, puis l'autre.   On   ne peut toutefois donner avec certitude la formule de cette classe de composés, et la demanderesse ne limite pas la présente inven- tion à toute autre formule théorique qui pourrait être donnée. 



  Mais, pour faire une description générale, on peut considérer la formule suivante comme représentant la classe de colorants pos- sédant deux noyaux acridine formés par la fusion alcaline ci- dessus décrite: 
 EMI3.1 
 

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 dans laquelle Aq est un radical anthraquinone substitué par les atomes N dans deux de ses positions alpha et Aq' est un radical anthraquinone substitué par l'atome N et l'atome C en position ortho. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention. 



  Les parties représentent des poids. 



    EXEMPLE   1.- 
On chauffe un mélange de 772 parties de nitrobenzène, 154,5 parties de   Bz-1-bromobenzanthrone,   119 parties de 1:5- diaminoanthraquinone, 77,5 parties de carbonate de sodium et 7,7 parties d'acétate de cuivre à   170-172 C   et on maintient cette température pendant 20 heures. On ajoute alors 600 parties 
 EMI4.1 
 de nitrobenzène, 151 parties de 2-bromo--méthylanthraquinone, 75 parties de carbonate de sodium et 3,8 parties d'acétate de cuivre. On chauffe le mélange à 210 C et on maintient cette température pendant 20 heures. Après élimination du solvant par entraînement à la vapeur d'eau, on recueille le produit par fil- tration, on le lave pour en éliminer la base et on le sèche.

   Le produit de condensation obtenu peut être représenté par la for- mule suivante: 
 EMI4.2 
 
On ajoute 60 parties du produit de condensation ci-dessus en agitant à un mélange fondu formé de 300 parties d'hydroxyde de potassium et de 150 parties de méthanol porté à   145 C.   Au bout de deux heures et demie de chauffage à la température ci-dessus, a 

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 on verse la masse dans '3000 parties d'eau, on agite pendant la nuit, on filtre, on lave pour éliminer la base et on sèche. Le produit est une poudre noire soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration vive vert-olive. Empâté par le procédé habituel, c'est-à-dire un empâtage acide ou une cuve, ce produit teint le coton en une nuance grise très solide à reflet rouge, à partir d'une cuve brun-violacé foncé. 



   On peut également préparer le produit de condensation ci- dessus avant la fusion alcaline par condensation de la   1-amino-   
 EMI5.1 
 5-nitro-anthraquinone avec la 2-bromo-3-méthyl-anthraquinone, réduction de manière à former la 5-amino-3'-méthyl-1:2'-dianthri- mide qui peut ensuite être condensée avec la   Bz-1-bromo-benzan-   throne de manière à former le composé désiré. On peut aussi préparer ce dernier par condensation de la 2-bromo-3-méthyl- 
 EMI5.2 
 anthraquinone avec la l-amino-5-benzoylamino-anthraquinone,   débenzoylation   au moyen de l'acide sulfurique de manière à 
 EMI5.3 
 former la 5-amino-3'-méthyl-l:2'-dianthrimide, laquelle peut ensuite être condensée avec la   Bz-1-bromobenzanthrone   de manière à donner le composé désiré. 



  EXEMPLE 2.- 
On chauffe à 172 C et on maintient pendant 20 heures à cette température un mélange de 1000 parties de nitrobenzène, 200 parties de Bz-1-bromobenzanthrone, 154 parties de   l:5-diaminc-   anthraquinone, 100 parties de carbonate de sodium et 10 parties d'acétate de cuivre. On ajoute ensuite 400 parties de nitroben- zène, 200 parties de   1-bronio-2-méthylanthraquinone,   100 parties de carbonate de sodium et 5 parties d'acétate de cuivre et on chauffe le mélange à 210 C en maintenant cette température pendant 20 heures. On chasse alors le solvant par entraînement à la vapeur d'eau, on recueille le produit par filtration, on le débarrasse de la base par lavage et on le sèche.

   Le produit de condensation obtenu peut être représenté par la formule: 

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 EMI6.1 
 
A un produit fluide de fusion préparé à l'aide de 1125 parties d'hydroxyde de potassium et '370 parties de méthanol chauffés à 130 C on ajoute 225 parties du produit de condensa- tion ci-dessus, en agitant. On chauffe alors la masse à 145 C et on la maintient à cette température pendant trois heures, puis on la verse dans 8000 parties d'eau, on l'agite pendant la nuit, on la filtre, on lave le produit pour le débarrasser de la base et on le sèche. Il forme une poudre noire soluble dans l'acide sulfurique concentré en une couleur vert-olive. Par empâtage à l'eau, il teint le coton en une nuance grise à reflet vert d'une excellente solidité, à partir d'une cuve violet-brun foncé. 



  EXEMPLE S.- 
On dissout 272 parties du produit de fusion de l'exemple 1 dans un mélange de 1088 parties d'acide chlorosulfonique, 41 parties de brome, 36 parties de chlorure de sulfuryle et 2,7 par- ties d'iode. On agite la solution à 3 -6 C pendant trois heures, on la verse dans 10.000 parties de glace et d'eau, on la filtre et on la débarrasse d'acide par lavage. Le produit obtenu est une pâte noire qui teint le coton à partir d'une cuve violet foncé en nuances grises beaucoup plus vertes que le produit de départ non-halogéné et qui manifestent de bonnes propriétés de solidité. L'analyse du produit montre qu'il contient   8,04   de brome et 2% de chlore. 

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   Comme on le voit dans les exemples précédents, le substituant méthyle peut   apparaître   sur le radical anthraqui- none extrême du produit de condensation. Les deux exemples sui- vants montrent que le groupe méthyle peut être un substituant du radical anthraquinone central du produit de condensation. 



    EXEMPLE   4.- 
On chauffe à 170 C et on maintient à cette température pendant 20 heures un mélange de 150 parties de nitrobenzène, '31 parties de   Bz-1-bromobenzanthrone,   25,2 parties de   l:5-diamino-     2-méthyl-anthraquinone,   15 parties de carbonate de sodium et 1,5 parties d'acétate de cuivre. On ajoute alors 100 parties de ni- trobenzène, 29 parties de 2-chloroanthraquinone, 10 parties de carbonate de sodium et une partie d'acétate de cuivre. On chauffe le mélange à 210 C et on le maintient à cette température pendant 20 heures. On élimine alors le solvant par entraînement à la va- peur d'eau.   On   recueille le produit par filtration, on le débar- rasse de la base par lavage et on le sèche.

   La formule suivante représente le produit de condensation formé: 
 EMI7.1 
 
On ajoute en agitant 42 parties du produit de condensa- tion ci-dessus à une masse fondue formée de 294 parties d'hydro- xyde de potassium et 147 parties dialcool méthylique, chauffée à   145 C.   On maintient cette masse à cette température pendant trois heures, puis on la verse dans 2400 parties d'eau, on agite pen- dant la nuit, on filtre, on lave le produit pour le débarrasser 

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 de la base et on le sèche. Le produit obtenu est une poudre noire soluble dans l'acide sulfurique concentré en vert olive. 



  Empâté, ce produit teint le coton en nuances grises d'une bonne solidité à partir d'une cuve à l'hydrosulfite alcalin brun- violacé foncé,   EXEMPLE   5. - 
On chauffe à 170 C et on maintient à cette température pendant vingt heures un mélange de 150 parties de nitrobenzène, 31 parties de Bz-1-bromobenzanthrone, 25,2 parties de 1:5-diami- no-2-méthyl-anthraquinone (contenant une certaine quantité de   l:8-diamino-2-méthylanthraquinone),   15 parties de carbonate de sodium et 1,5 parties d'acétate de cuivre. On ajoute ensuite 100 parties de nitrobenzène, 29 parties de   1-chloranthraquinone,   10 parties de carbonate de sodium et une partie d'acétate de cuivre. 



  On chauffe le mélange à   210 C   et on le maintient à cette tempé- rature pendant 20 heures, puis on le refroidit à 25 C, on le filtre, on lave le produit au bitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude, puis on le sèche. Il se forme les produits de con- densation suivants: 
 EMI8.1 
 et en plus petite proportion: 

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 EMI9.1 
 A une masse fondue préparée au moyen de 450 parties d'hydroxyde de potassium et 225 parties de méthanol chauffée à   I45 C   on ajoute 65 parties du produit de condensation ci-dessus, en agitant. On maintient la masse à cette température pendant deux heures et demie puis on la verse dans 4000 parties d'eau, on agite pendant la nuit, on filtre et on lave pour en éliminer la base, enfin on sèche le produit, qui est sous la forme d'une poudre noire.

   Mis en cuve avec de l'hydrosulfite de sodium, il teint le coton en nuances grises (avec reflet brun intense) d'une bonne solidité à partir d'une cuve brun foncé. 



  EXEMPLE   6. -   
On chauffe à 170 C et on maintient à cette température pendant 18 heures un mélange de 150 parties de nitrobenzène, 31 parties de Bz-1-bromobenzanthrone, 23,8 parties de   l:4-dia-   minoanthraquinone, 16 parties de carbonate de sodium et 1,6 par- ties d'acétate de cuivre. On ajoute alors 200 parties de nitro- benzène, 31 parties de 2-bromo-3-méthylanthraquinone, 10 parties de carbonate de   sodium   et 1 partie d'acétate de cuivre. On chauffe la masse à   210 C   et on la maintient à cette température ,pendant 20 heures. On refroidit le mélange à 25 C, on filtre le 

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 produit, on le lave au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau chaude, puis on le sèche.

   Le produit de condensation obtenu a la formule chimique suivante: 
 EMI10.1 
 
A une masse fondue préparée au moyen de '350 parties d'hydroxyde de potassium et de 175 parties d'alcool méthylique chauffée à 128 -130 C on ajoute 50 parties du produit de con- densation ci-dessus tout en agitant. On maintient la masse à cette température pendant deux heures. A ce moment la première fermeture du noyau s'est produite. (Le produit obtenu se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration vert-olive, tandis que la matière première se dissout avec une coloration d'un bleu vif et teint le coton en nuances grises à reflets violet-rougeâtre prononcés à partir d'une cuve à l'hydro- sulfite, alors que la matière première peut à peine être mise en cuve et n'a que très peu d'affinité pour la fibre).

   On chauffe alors la masse à 158-160 C et on la maintient à cette températu- re pendant trois heures. La fermeture du second noyau se produit alors. On verse alors la masse dans trois litres d'eau, on agite pendant la nuit, on filtre, on lave le produit pour le débarras- ser de la. base et on le sèche. Le produit obtenu est sous forme 

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 d'une poudre noire soluble en violet-brun dans l'acide sulfurique concentré. Mis en cuve à l'hydrosulfite de sodium, il donne une cuve brun-violacé teignant le coton en nuances grises à reflets vert-olive, d'une bonne solidité. 



   Si la   fusion   est effectuée de la même manière entre 150 à 155 C pendant trois heures, il y a fermeture des deux noyaux et on obtient directement le colorant. 



   Les produits obtenus peuvent être employés directement comme colorants ou être halogènes, par exemple au moyen du chlo- re ou du brome, de la manière habituelle, au sein de solvants organiques comme le nitrobenzène ou d'acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorosulfonique, dans des condi- tions modérées de manière à éviter la sulfonation du noyau. 



   Les colorants de cuve de la présente invention se dissol- vent habituellement dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration vert-olive. Ils donnent des teintes violet foncé à brun-violet en solutions d'hydrosulfite alcalin et donnent sur le coton des teintures de couleur gris à olive d'une excellente solidité. Ils teignent également bien par les procédés de tein- ture à chaud ou à froid et conviennent dans les machines à teindre. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1 ) Procédé de fabrication de colorants de cuve nouveaux, caractérisé en ce qu'on soumet à la fusion avec une base caus- tique un composé de formule EMI11.1 <Desc/Clms Page number 12> dans laquelle Aq est un radical anthraquinone ayant les deux atomes de N en position alpha, Aq, est un radical anthraquinone et x et y qui sont en ortho par rapport à l'atome N reliant Aq et Aq' sont des substituants différents tels qu'un atome d'hy- drogène et un radical méthyle.

2) Procédé de fabrication du composé qu'on soumet à la fusion suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense une Bz-1-halogéno-benzanthrone avec deux composés anthra- quinoniques; 3) Procédé suivant la revendicarion 2, caractérisé en ce qu'on condense en premier lieu une Bz-1-halogénobenzanthrone avec l'un des composés anthraquinoniques, puis on condense le produit ainsi obtenu avec l'autre composé anthraquinonique.

4) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on forme d'abord un composé au moyen de deux radicaux anthrax quinone, puis on condense le composé ainsi obtenu avec une Bz-1-halogéno-benzanthrone.

5) Procédé de fabrication du composé qu'on soumet à la fusion suivant la revendication 3, caractérisé en ce quon conden- se une Bz-1-halogéno-benzanthrone avec une alpha. alpha-diamino- anthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec une anthraquinone possédant un substituant méthyle et un substituant halogéno en positions ortho.

6) Procédé de fabrication du composé qu'on soumet à la fusion suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on conden- se une Bz-1-halogénobenzanthrone avec l'alpha.alpha-diamino, ss- méthyl-anthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec une halogénoanthraquinone.

7) Procédé de fabrication d'un composé intermédiaire pour la préparation de colorants de cuve suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on condense la Bz-1-bromobenzanthrone <Desc/Clms Page number 13> avec la 1:5-diamino-anthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec le. 2-bromo-3-méthylanthraquinone.

8) procédé de fabrication d'un composé intermédiaire pour la fabrication de colorants de cuve suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on condense la Bz-1-bromobenzanthrone avec la 1:5-diamino- anthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec la 1-bromo-2-méthylanthraquinone.

9) Procédé de fabrication d'un composé intermédiaire pour la préparation de colorants de cuve suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on condense la Bz-1-bromobenzanthrone avec la 1:5-diamino-2- méthylanthraquinone et on condense le pro- duit ainsi obtenu avec la 2-chloroanthraquinone.

10) Procédé de fabrication d'un composé intermédiaire pour la préparation de colorants de cuve suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on condense la Bz-1-bromobenzanthrone avec la l:5-diamino-2-méthylanthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec la 1-chloroanthraquinone.

Il} Procédé de fabrication d'un composé intermédiaire pour la préparation de colorants de cuve suivant la revendica- tion 5, caractérisé en ce qu'on condense la Bz-1-bromobenzanthrone avec la l:4-diamino-anthraquinone et on condense le produit ainsi obtenu avec la 2-bromo-3-méthylanthraquinone.

12) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prépare une alpha-amino-alpha.alpha'-(ou bêta') dianthri mide contenant un radical méthyle et on condense cette dianthri- mide avec une Bz-1-halogénobenzanthrone.

13) A titre de produit industriel nouveau obtenu par le procédé suivant la revendication 1, un colorant de cuve conte- nant probablement deux noyaux soridine obtenu par fusion avec une base caustique d'un composé de formule: EMI13.1 <Desc/Clms Page number 14> dans laquelle Aq est un radical anthraquinone ayant les deux atomes de N en positions alpha, Aq' est un radical anthraquinone et x et y sont des substituants différents tels qu'un atome d'hydrogène et un radical méthyle.

14) A titre de produit industriel nouveau obtenu par le procédé suivant la revendication 1, un colorant de cuve conte- nant probablement deux noyaux acridine obtenu par fusion avec une base caustique d'un composé de formule: EMI14.1 dans laquelle x et y sont des substituants différents tels que de l'hydrogène et un radical méthyle.

15) A titre de produit industriel nouveau obtenu par le procédé suivant la revendication 1, un colorant de cuve conte- nant probablement deux noyaux acridine obtenu par fusion avec une base caustique d'un composé de formule: EMI14.2 <Desc/Clms Page number 15> 16) A titre de produit industriel nouveau obtenu par le procédé suivant la revendication 1, un colorant de cuve conte- nant probablement deux noyaux acridine obtenu par fusion avec une base caustique d'un composé de formule: EMI15.1 17) Procédé de fabrication de produits intermédiaires pour la préparation de colorants de cuve, et de colorants de cuve, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.

18) Colorants de cuves obtenus au moyen du procédé sui- vant les revendications 1 à 12 ou de tout procédé équivalent du point de vue chimique.

19) Produits intermédiaires pour la préparation de colo- rants de cuve obtenus par le procédé suivant les revendications 1 à 12 ou de tout procédé équivalent du point de vue chimique.