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- COMPOSITIONS LIQUIDES POUR REVETEMENTS -
L'invention concerne des matières pour revêtements constituées par des émulsions. Leur composition pondérale comprend : 1 ) 5 à 30 % d'une matière solide finement divisée, choisie dans le groupe des acétals polyvinyliques, chlorures polyvinyliques et copolymères d'un halogénure de vinyle et d'un ester vinylique d'acide aliphatique inférieur saturé monocarboxylé; 2 ) un liquide dispersif poly- mérisable constitué par : a) 25 à 45% d'une composition polymérisable liquide con- tenant deux groupements CH2- C polymérisablesnon conjugués, et b) 15 à 45% d'une résine alkyd no saturée.
On sait revêtir ou imprégner de résines vinyliques diverses.surfaces : textiles, tissus, etc.. et on a beaucoup utilisé les émulsions aqueuses de chlo rure polyvinylique ou des copolymères de chlorure et d'acétate de vinyle.
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Selon la méthode usuelle, on utilise les émulsions aqueuses de polymères, puis on élimine l'eau et on favorise la coalescence des polymères par l'action de la pression ou de la chaleur. On ajoute le plus souvent des plastifiants pour donner plus de souplesse à l'enduit.
Bien que l'on ait jusqu'alors, dans ce domaine, utilisé largement de telles émulsions, on a constaté toutefois qu'elles ne sont pas sans inconvénients.
Leur préparation est très difficile si lion veut introduire un pourcentage un peu important de matières solides; il en résulte en effet un épaississement et une gélification indésirables de l'émulsion, et des difficultés corrélatives d'appli- cation du revêtement. De plus, si on utilise des solutions ou des émulsions di- luées, il est nécessaire d'en appliquer plusieurs couches pour obtenir l'épaisseur voulue; ce qui implique l'emploi de grandes quantités d'eau, ou de solvants vola- tils, ces derniers faisant courir le risque d'incendie. La présence de l'eau dans l'émulsion rend difficile l'homogénéisation du mélange des polymères en suspension et les agents modificateurs, tels que les cires, les plastifiants, et autres rési- nés.
Finalement, ces émulsions sont peu stables, et l'eau, présente dans l'émul- sion, provoque un retrait du papier ou des tissus;, ainsi que l'oxydation du fer ou de l'acier après revêtement,
Bien que l'on ait suggéré de remplacer comme diàpersif l'eau par des non solvants organiques, on se heurte aux mêmes difficultés; il faut ,en particulier, éliminer ce liquide, d'où augmentation du prix de revient et des risques d'incen die. Il en résulte de plus une porosité indésirable de la pellicule.
La Société demanderesse a constaté qu'il est possible de préparer des revêtements protecteurs à couche unique, en émulsionnant une matière solide fine- ment divisée, choisie dans la classe des acétals polyvinyliques, des chlorures polyvinyliques et des copolymères d'un halogénure et d'un ester vinylique, celui-ci dérivé d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur saturé, moyennant l'emploi d'un liquide dispersif constitué par : a) une composition polymérisable d'une ré- sine alkyd non saturée, et b) une composition liqu.ide pclymérisable contenant deux groupements CH2 = C polymérisables.
Il semble nouveau de préparer une émulsi.on de résine dans laquelle toutes les matières font partie intégrante du revêtement final, sans avoir à évaporer de solvant inerte et évitant les inconvénients précités. Cette utilisation complète
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est également intéressante en ce qui concerne le prix de revient, en ce sens que, dans la plupart des cas, il suffit dtune opération de trempage pour obtenir un revêtement ayant l'épaisseur voulue, ce qui évite tout équipement supplémentaire.
On peut ainsi obtenir des épaisseurs atteignant 3 mm et, on a constaté que malgré la forte concentration de la matière finement divisée, la pénétration et l'imprégnation des tissus ou matières poreuses à revêtir sont satisfaisantes. Un autre avantage réside en ce fait qu'en chauffant l'objet recouvert à des tempéra- tures raisonnables, 125 à 200 C, pendant un temps relativement court, on obtient des pellicules souples, tenaces, non gluantes et ayant fait prise à la chaleur.
Ces revêtements résistent convenablement à l'abrasion; ils possèdent d'excellen- tes propriétés électriques et de tenue par vieillissement à chaud.
Les matières solides utilisées à l'état pulvérulent sont de préférence des résines vinyliques dont les grains ont en moyenne 10 à 100 microns de diamè- tre. Ces dimensions toutefois ne sont ni critiques, ni limitatives,
Parmi les acétals polyvinyliques (terme générique) susceptibles d'être utilisés suivant l'invention, on citera le formol et l'acétal polyvinyliques (ltacétalisation étant effectuée par ltacétaldéhyde), les propional. butynal, etc.. polyvinyliques.
Ces résines sont généralement préparées par hydrolyse partielle et contrôlée de l'acétate polyvinylique suivie de la réaction consécutive de l'hydrolysat sur l'aldéhyde nécessaire à l'acétalisation. Ainsi, pour préparer mes formai ou le butynal polyvinyliques, on hydrolyse partiellement l'acétate, sur lequel on fait ensuite réagir le formaldéhyde ou le butylaldéhyde selon la technique connue. On sait également que les caractéristiques de l'acétal poly- vinylique peuvent varier selon l'aldéhyde utilisé et le degré d'hydrolyse de l'acétate. On conçoit évidemment la possibilité d'utiliser d'autres méthodes, et par exemple, partir de l'alcool polyminylique au lieu de l'acétate.
Le copolymère de l'halogénure de vinyle et de l'ester de vinyle de l'a- cide monocarboxylique aliphatique saturé est du type où l'halogénure de vinyle, (chlorure, bromure, fluorure, etc..) est prépondérant, soit 75% à 99,5% et de préférence 95 à 99 % du poids total de l'halogénure et de l'ester polyvinyliques.
A titre d'exemple d'esters vinyliques des acides monocarboxyliques ali- phatiques inférieurs saturés, susceptibles d'être utilisés, on citera les esters vinyliques des acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, hexanoique, etc.. Les copolymères de lthalogénure de vinyle et des esters
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vinyliques peuvent être préparés selon les techniques connues, par exemple en polymérisant l'émulsion des comonomères.
La quantité de matière finement divisée dispersée dans le liquide d'émulsion est de 5 à 30% du poids total de la composition de revêtements. On obtient de bons résultats en choisissant le taux de 10 à 25 %.
Comme exemples de résine alkyd non saturée, utilisable dans la présente in- vent ion, (non modifiée ou modifiée comme on l'a dit dans le perfectionnement n 442. 546 du 26 août 1941 au brevet principal 442.249 déposé par la S.E.M. le 26 juillet 194L, pour : "Résines alkyd interpolymérisées", avec remplacement d'envi- ron 75 mois % d'acide pclycarboxylique non saturé, par un acide polycarboxylique non éthylénique, succinique, adipique, subérique, citrique, phtalique, etc.., et par les anhydrides de ces derniers), on mentionne les nombreux polyesters dérivés dtalcools polyvinyliques et dtacides polycarboxylés en alpha et béta, saturés en alpha.
Ainsi, comme alcool polyhydrique, on en peut choisir un quelconque dans la série aliphatique et contenant au moins deux groupes hydroxyles, esterifiables (alcools dihydriques, trihydriques, etc..) seuls ou en mélange, par exemple les : éthylène-, diéthylène-, tétraéthylène-, propylène-, dipropylène-, butylène-, tri- méthylène-, glycols, les glerol, les pentaérythritol, etc..
Parmi les acides polycarboxylés en alpha et bêta, mais saturés en alpha (ou leurs anhydrides), ou leurs mélanges, on peut mentionner par exemple les acides ou anhydrides dicarboxylés, tels que les acides maléique, fumarique, itaconique, mésa- conique, citraconique, etc.., ou leurs anhydrides, etc..., les acides citrique, tricarballylique, etc.. Bien entendue les résines alkyd non saturées peuvent être modifiées an cours de préparation par d'autres ingrédients, par exemple d'autres alcools, dont par exemple les alcools monohydriques comme l'alcool cyclohexlique, l'alcool butylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique, l'éther monophénylique de 1'éthylène glycol, etc..
Les compositions liquides polymérisables contenant deux groupements CH2- C polymérisables, utilisés dans l'invention, comprennent, de préférence, bien que pas nécessairement, les esters de composés organiques contenant deux groupements ter- minaux non conjugués CH2= C et polymérisables.
Ainsi l'on peut utiliser les polyesters d'alcool monohydrique non saturé et d'acides polycarboxyliques saturés ou non, u encore deshesters d'acide
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monocarboxylique non saturés et dialcools polyhydriques. Parmi les polyesters monohydriques non saturés d'acides polycarboxyliques, on peut citer comme exem ples, les polyesters d'alcools monohydriques et d'acides polycarboxyliques aro- matiques, par exemple : les phtalate et téréphtalate diallyliques, le naphtalate diallylique, le phtalate diméthallylique, le tétrachlorophtalate diallylique, etc.;
les polyesters d'alcool monohydrique non saturé et d'un acide polycarboxylique aliphatique saturé (oxalate diallylique, succinate diallylique, etc..); les poly'-. esters dtun alcool monohydrique non saturé et d'un acide alpha, béta polycarboxy lique non saturé en alpha (maléate, itaconate diallyliques, fumarate diméthally- lique, etc..).
A titre d'exemples dtesters d'acide monocarboxylique non saturés et d'al- cools polyhydriques, on citera : le diacrylate, le diméthacrylate, le dicrotonate, le tricrotonate dtéthylène glycol, le tricrotona.te de glycérol, le diacrylate de propylène glycol, etc..
Outre les exemples précédents des compositions polymérisables contenant deux groupements CH2= C, on peut mentionner également le crotonate dtallyle, le phényle phosphanate diallylique, l'acrylate d'allyle, le diglyol carbonate d'allyle, l'allyloxyacétate d'allyle, l'acrylate de vinyle, le carbonate dially- lique, l'éther dialylique, le divinyl benzène, le vinylallylbenzèns les éthers mixtes de vinyle et d'allyle, de vinyle et de métallyle, etc..
Comme dit précédemment, la composition liquide polymérisable renfermant deux groupes CH2 = C polymérisables et les résines alkyd sont utilisées res- pectivement en quantités égales 25 à 45% de la première et 15 à 45% de la dernièree ces pourcentages étant calculés sur le poids total de la phase dis- persée et du milieu dispersif polymérisable. On a constaté que, dans certains cas, il est avantageux d'utiliser une composition polymérisable contenant les deux groupements CH2= C, à raison de 30 ou 40 % et la résine alkyd non saturée, à raison de 20 à 40% du poids total des composants.
Bien qu*on puisse utiliser cette matière de revêtement sans autre agent modificateur, il est, dans la plupart des cas, préférable de lui ajouter un plastifiant choisi parmi ceux compatibles avec le polymère finement divisé, et dont le point dtébullition soit, de préférence, bien que non nécessairement, supérieur à la température qu'exige la polymérisation des matières copolymé- risables (par exemple 125 à 200 C. ou plus).
Les plastifiants utilisa-
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-bles sont bien connues : tricrésylphosphate, dibutylphtalate, dioctylphtalate, polyesters d'un acide polycarboxylique et d'un alcool aryléthylique halogéné dans le noyau, par exemple le sébasate de di- (para-chlorophényléthyle), le butyl- glycolate debutylphtalate, le diotylsébasate, le di(2-éthylhexyl) tétrachloro- phtalate, le dioléate du diéthylènèglycol, les polyesters plastifiants (Paraplexes) etc.. On ajoute, de préférence, le plastifiant au liquide après avoir effectué la dispersion, bien qu'on puisse introduire en même temps:plastifiant, polymère divisé et matières copolymérisables.
La quantité de plastifiant peut varier dans de larges limites selont l'usage que l'on veut faire du revêtement, les compositions polymérisables et les résines polyvinyliques utilisées. C'est'ainsi que l'on peut avantageusement introduire en poids 0,25 à 1,5 partie de plastifiant par partie de matière solide pulvérulente.
Autrement dit, le plastifiant peut figurer pour 20 à 60 % du poids total du plasti- fiant et de la résine vinilyque.
On conçoit que l'on puisse faire varier le taux de plastifiant selon le cas sans sortir de l'esprit de l'invention. Du fait de leur ininflammabilité, on pré- fère utiliser le tricrésylphosphate dans les émulsions d'acétal polyvinylique, et le même plastifiant ainsi que le di-(2-éthylhexyl) tétrachlorophtalate dans celles de chlorure polyvinylique et des copolymères de l'halogénure et de l'ester vinyliques.
On peut, sans se départir de l'esprit de l'invention, ajouter divers agents modifiants à ces compositions de revêtement, par exemple des stabilisants du chlorure de vinyle ou des copolymères d'halogénure de vinyle empêchant leur décomposition à la chaleur, notamment le carbonate de plomb, 11 étain tétraphényle et tétraéthyle, le silicate de plomb, etc.. peuvent convenir, mais on peut se servir également de tous stabilisants connus, La quantité à en utiliser dépend de la formule du mélange ; a constaté que le taux convenable peut Varier de 1 à 20% du poids total du copolymère dihalogénure de vinyle ou de chlorure polyvinylique.
On peut aussi ajouter divers agents modificateurs, tels que des matières em- péchant le poissage, par exemple des cires, à raison de 2 à 8% du poids total de matière polymérisable. Si on désire ignifuger quelque peu le revêtement, on ajoute des matières halogénées cireuses, par exemple des hydrocarbures chlorés - générale- ment utilisés à cet effet.
Pour accélérer la prise des matières polymérisables, mileu émulsif
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compris (c'est-à-dire le liquide polymérisable contenant deux groupements poly- mérisables CH2 = C et la, résine alkyd non saturée), on peut ajouter à la composition de revêtement divers accélérateurs de prise bien connus, tels que des peroxydes minéraux : peroxydes de baryum, de sodium, etc..; peroxydes diacylés symétriques : peroxydes d'acétyle, de laurylc, de benzoyle;
perbenzoate de ter- tiaire butyle, hydroperoxyde de tertiaire butyle, peroxyde de benzyle, hydro- peroxyde cyclohexyl, peroxydes terpéniques tels que l'ascaridole, etc..; les peroxydes d'huiles siccatives tels qu'il s'en forme par oxydation des huiles de lin, etc..; divers autres persels (perborates, perchlorates, etc..); les peroxy- des de dialcoyle, par exemple le peroxyde di-(tertiaire butyle), les peroxydes de lauryle, de stéaryle, etc.. Le perbenzoate de tertiaire butyle et le peroxyde de benzoyle sont les catalyseurs préférés.
Le taux d'utilisation de ces catalyseurs est de 0,02 à 2,5% du poids total des matières polymérisables.
Bien que l'on puisse utiliser les revêtements précités avec les agents modificateurs ci-dessus, on a constaté qu'il convient souvent d'ajouter des char- ges pour augmenter par exemple la résistance à l'abrasion. Ces charges peuvent être : la silice, le noir de carbone, les argiles finement divisées, le noir de fumée, l'oxyde de fer, le lithopone, le carbonate: de calcium, etc.. La quantité de charge à utiliser varie selon las applications.
Conformément à la présente invention, le polymère finement divisé, la com- position polymérisable contenant deux groupements CH2 = C et la résine alkyd non saturée préparée selon les techniques connues avec ou sans agent modificateur, tels que ceux mentionnés plus haut, (alcools monohydriques, etc..), ainsi que d'autres agents modificateurs, sont mélangés et broyés dans un moulin à galets, de préférence vers 20 à 30 C, pendant 4 à 100 heures jusqu'à ce'que l'on obtienne une dispersion homogène. La matière est alors prête à l'emploi comme imprégnant ou comme revêtement. En variante, on peut aussi passer à la calandre toutes les matières, sauf le plastifiant, dans un appareil usuel pour la préparation des compositions pigmentées par revêtements. On ajoute ensuite, si on le désire, le plastifiant.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on citera maintenant un certain nombre d'exemples sans esprit de limitation. Les proportions sont toutes données en poids. On convient ici d'employer le terme "copolymère de chlorure et d' acétate de vinyle" pour désigner le copolymère de chlorure et l'acétate de
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vinyle, contenant approximativement 95% de chlorure de vinyle et 5% d'acétate, dont le poids molaire moyen est voisin de 22. 000 à 24.000.
La résine alkyd non saturée, maléate de diéthylène-glycol, citée dans les exemples ci-dessus, est constituée par un produit de réaction de 1,1 mol de diéthylène glycol et 1 mol d'anhydride maléique. On chauffe le mélange à 180 - 200 C. en éliminant l'eau d'estérification jusqu'à ce que l'indice d'acidité tombe vers 45 à 55. On prépare la résine alkyd non saturée, dite maléate de glycérol et de cyclo-hexyle, en faisant réagir 1 mol de glycérol, 3 mois d'anhydride maléique et une quantité de cyclohexanol supérieure à 3 mois, vers 180 .- 200 C. jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit de 25 à 35. On élimine alors l'excès de cyclo hexanol en le distillant sous pression réduite.
La paraffine chlorée citée dans les exemples ci-dessous est le produit ci,, reux de chloruration d'hydrocarbures alipkatiques à chaîne droite contenant 5 à 10 atomes de carbone. Cette matière étant employée au début pour empêcher de poisser.
EXEMPLE I- parties
Phtalate diallylique 494
Maléate de glycérol et de cyclohexyle 296
Di-(2-ethylhexyl) tétrachlorophtalate (plastifiant) . 454
Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle finement divisé .................... 488
Paraffine chlorée .. 76 Pèrbenzoate de tertiaire butyle ............ 4,2
On dissout la paraffine chlorée dans le phtalate diallylique, on ajoute les autres matières et on agiter on broie ensuite dans un moulin à galets pendant 72 heures,
Ltémulsion reste stable plus de quatre mois. On y plonge une gaine en tissus,puis on chauffe celle-ci pendant 10 minutes à 160 C,; l'épaisseur du revêtement de résine est alors de 0,45 mm et la tension de claquage est de 22.250 volts aux essais suivant norme américaine A.S.T.M. D372-45T.
EXEMPLE II-
On utilise la même formule que précédemment, sauf que l'on substitue 454 parties de tricrésylphosphate au di-(2-éthylheyl) tétrachlorophtalate. La composition obtenue peut être utilisée comme matière d'imprégnation ou
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de revêtement de textiles, chauffa vers 150 C, elle devient insoluble, infusible;, ignifuge et résiste énergiquement à l'abrasion.
EXEMPLE III ' Parties Phtalate diallylique ........... 267,1
Maléate de glycerol et de cyclohexyle ......... 160,8
Di-(2-éthylhexyl) tétrachlorophtalate ......... 245,4
Hydrocarbure chloré .................. 41,2
Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle finement divisé .................... 264,3
Silicate de plomb ................... 21,2
Le silicate de plomb contenant 39 à 40% de SiC)2 et 60 à 61 % de Pbo; on l'uti- lise comme stabilisant du copolymère finement divisé.
On mélange soigneusement et on broie pendant 72 heures à 25 - 30 C. au moulin à galets, pour obtenir une bonne dispersion..
On y ajoute environ 0,23 %, en poids, de perbenzoate de tertiaire butyle et on y plonge un tissus de coton ; cuit 10 minutes à 165 C. et on obtient une pel- licule souple et tenace. Le tissu vieillie ensuite à 125 C. conserve sa souplesse même après 384 heures de rechauffage. On peut le plier à angle très aigu sans rompre .la pellicule.
EXEMPLE IV Parties
Phtalate diallylique 266,3
Maléate de glycérol et de cyclohexyle 159,6
Di-(2-ethylhexyl) tetrachlorophtalate 244,0
Hydrocarbure chloré ....... 40,8
Copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle finement divisé ..................... 262,7
Carbonate basique de plomb (stabilisant du copolymère) finement divisée 21,6
Noir de fumée 0,503
On broie au moulin à galets pendant 72 heures à 25 - 30 C. pour obtenir une dispersion satisfaisante. On ajoute alors 0,4% en poids de perbenzoate de tertiaire butyle. On introduit un tissu isolant vernis dans le bain, de façon à n'en revêtir qu'une face; on cuit ensuite à 120 C. pendant 12 minutes.
On décolle alors la pel- licule de tissu ; est souple, tenace et forme un ruban qui fait prise à
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chaud, utilisable comme isolant de barres de distribution, enroulements d'induite etc..
Cette pellicule peut se coller à elle-même à chaud et conserve sa souplesse après prise.
EXEMPLE V - Parties
Diméthacrylate de tétraéthylène glycol 41
Maléate de diéthylène glycol ............. 41
Formai polyvinylique finement divisé ......... 18
Ce dernier est obtenu par hydrolyse de l'acétate polyvinylique jusqu'à ce qu'il titre environ 95 % de groupes OH; on fait ensuite réagir l'hydrolysat sur le formaldéhyde.
Tous les constituants sont broyés ensemble pendant 24 heures dans un moulin à galets à 25 - 30 C. On y ajoute 1% en poids de perbenzoate de tertiaire butyle et on y plonge une bobine de 8 spires de fil de cuivre de 1,25 mm. enroulées au préalable sur un mandrin que l'on a retiré avant de plonger la bobine dans la com- position catalysée. On fait faire prise en chauffant à 125 C pendant deux heures, puis on enrebe dans un copolymère dur de phtalate diallylique et de maléate de diéthylène glycol. On laisse vieillir à 150 - 160 C pendant sept mois. Après ce traitement, l'isolant est intact et tenace,sans tendance à se craqueler.
EXEMPLE VI - Parties
Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol ........ 33
Maléate de diéthylène glycol 33
Formal polyvinylique (le même que dans l'exemple V) . 17
Tricresyl phosphate (plastifiant) ........... 17
On broie comme ci-dessus pendant 24 heures à 25 - 30 C. On ajoute 1% en poids de perbenzoate de tertiaire butyl et on traite une bobine de cuivre comme suivant l'exemple V. Les résultats sont les mêmes.
EXEMPLE VII - ' Parties
Phtalate diallylique ................. 40
Maléate de diéthylène-glycol ............. 40
Formai polyvinylique (le même que dans l'exemple V) . 20
On broie de même pendant 24 heures à 25 - 30 C. puis on ajoute 2% en poids de peroxyde de benzoyle et on applique au pinceau sur trois feuilles
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de laine de verre tissée que l'on superpose. On presse sous environ 3 Kg par cm , à 125 C. pendant 15 minutes. On obtient une feuille tenace et bien liée, ce qui met en évidence les remarquables propriétés d'adhérence de la composition, sans aucun solvant.
EXEMPLE VIII- Parties
Chlorure polyvinylique finement divisé ........ 294
Maléate de glycerol et de cyclohexyle ......... 178
Phtalate diallylique ................. 296
Tricresyl phosphate . 159
Paraffine chlorée 45
Silicate de plomb 23
Noir de fumée ..................... 5
Perbenzoate de tertiaire butyle ........... 3
On triture dans une calandre l'ensemble, à l'exception du trycrésyl phosphate et du perbenzoate de tertiaire butyle, jusqu'à homogénéité. On ajoute ensuite le plastifiant et le catalyseur, on malaxe de nouveau dans l'appareil jusqu'à ce que la dispersion soit homogène.
Un tissu de coton y est introduit pour en revêtir les deux faces; on le chauffe ensuite 10 minutes à 190 C.; la pellicule souple qui se forme est solide, cohérente,pratiquement ifusible et insoluble, et cependant très flexible.
Les compositions ci-dessus peuvent être utilisées dans d'autres domaines, par exemple appliquées au couteau sur divers tissus servant à fabriquer les vête- nientimperméables, des tentes, etc.. On peut revêtir des matériaux autres que les tissus ou le papier, par exemple : verre, l'acier, l'aluminium, le cuivre, le bois, le plâtre, diverses matières plastiques, le caoutchouc, le nylon et autres tissus en résines synthétiques. On peut aussi les utiliser écorne revêtements de réservoirs ou de tuyaux9 comme adhésifs pour les textiles, métaux, papier, cuir et feuilles de résine vinylique.
Leur utilité est grande comme vernis dont tous les constituants font, après prise, partie intégrante du revêtement. On peut aussi les utiliser pour l'émaillage de fils conducteurs ceux-ci étant introduits dans un bain contenant les émulsions et soumis ensuite à la cuisson. Les couches ainsi déposées ont de remarquables propriétés d'isolement et de tenue au vieillissement à chaud.
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On peut les utiliser pour l'isolement d'éléments de moteurs électriques, des câbles, etc.. On peut aussi les utiliser à revêtir et à enrober les enroulements d'excitation, en chauffant ces derniers et en les plongeant dans ces émulsions.
On peut aussi en faire des pièces creuses, gants, ballons, etc.., en y plongeant une forme que l'on retire et soumet ensuite à la cuisson; la pièce étant enfin retirée de la forme.
-RESUME-
L'invention est relative aux compositions liquides nouvelles pour revêtements, lesquels sont caractérisés par ce qu'ils contiennent 5 à 30% d'une substance solide, pulvérulente, formée de chlorure polyvinyle, d'acétals polyvi- nyliques et des copolymères d'un vinylhalyde et d'un ester polyviinylique d'un acide mono-carboxylé aliphatique faiblement saturé, la dite substance pulvérulen- te étant dispersée dans un liquide dispersif palymérisable comprenant 25 à 45 % d'une composition polymérisable liquide contenant une substance ayant deux grou- pements CH2 = C polymérisables, et de 15 à 45 % d'une résine alkyd non satu rée, les dits pourcentages étant basés sur le poids de la substance totale de revêtement.
La substance mentionnée plus haut ayant deux groupements CH2 = C = poly- mérisables, est constituée par exemple d'un diester d'un acide aromatique dicar- boxylique contenant deux résidus alcools monohydriques polymérisables non saturés.
La substance solide pulvérulente peut être le résultat d'une polymérisation d'une masse comprenant un halogénure de vinyle et un acétate de vinyle ou un acétal poly- vinyle! ou un formalpolyvinyle. Par exemple, la substance solide pulvérulente résultant d'une polymérisation conjointe d'une masse comprenant une proportion prépondérante d'halogénure de vinyle et une proportion inférieure d'acétate de vinyle, peut être utilisée dans une proportion de 10 à 25% en poids ; subs- tance solide dispersée consistant en formalpolyvinyle peut être utilisée dans une proportion de 10 à 25% en poids, les dits pourcentages étant basés sur les poids de la substance totale de revêtement.
La résine alkyd non saturée peut être un maléate de diéthylène-glycol ou un maléate de glycérol de cyclohexyle, en proportion égale de 20 à 40% en poids, ce pourcentage étant basé sur le poids de la susbstance totale de revêtement.
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- LIQUID COMPOSITIONS FOR COATINGS -
The invention relates to coating materials consisting of emulsions. Their composition by weight comprises: 1) 5 to 30% of a finely divided solid material selected from the group of polyvinyl acetals, polyvinyl chlorides and copolymers of a vinyl halide and a vinyl ester of monocarboxylated saturated lower aliphatic acid ; 2) a polymerizable dispersive liquid consisting of: a) 25 to 45% of a liquid polymerizable composition containing two unconjugated polymerizable CH2-C groups, and b) 15 to 45% of a saturated alkyd resin.
It is known to coat or impregnate with various vinyl resins. Surfaces: textiles, fabrics, etc. .. and aqueous polyvinyl chloride emulsions or copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate have been widely used.
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According to the usual method, aqueous emulsions of polymers are used, then the water is removed and the coalescence of the polymers is promoted by the action of pressure or of heat. Plasticizers are usually added to give more flexibility to the coating.
Although such emulsions have hitherto been widely used in this field, it has nevertheless been found that they are not without drawbacks.
Their preparation is very difficult if they want to introduce a somewhat large percentage of solid matter; this in fact results in undesirable thickening and gelation of the emulsion, and in consequent difficulties in applying the coating. In addition, if diluted solutions or emulsions are used, it is necessary to apply several layers to obtain the desired thickness; this implies the use of large quantities of water, or volatile solvents, the latter posing the risk of fire. The presence of water in the emulsion makes it difficult to homogenize the mixture of suspended polymers and modifying agents, such as waxes, plasticizers, and other resins.
Finally, these emulsions are not very stable, and the water, present in the emulsion, causes shrinkage of the paper or fabrics ;, as well as the oxidation of iron or steel after coating,
Although it has been suggested to replace water as a dispersant with organic non-solvents, the same difficulties are encountered; in particular, this liquid must be eliminated, which increases the cost price and the risk of fire. In addition, an undesirable porosity of the film results.
The Applicant Company has found that it is possible to prepare single-layer protective coatings by emulsifying a finely divided solid material selected from the class of polyvinyl acetals, polyvinyl chlorides and copolymers of a halide and of. a vinyl ester, the latter derived from a saturated lower aliphatic monocarboxylic acid, with the use of a dispersive liquid consisting of: a) a polymerizable composition of an unsaturated alkyd resin, and b) a liquid composition .plymerizable acid containing two polymerizable CH2 = C groups.
It seems novel to prepare a resin emulsion in which all the materials are an integral part of the final coating, without having to evaporate an inert solvent and avoiding the aforementioned drawbacks. This complete use
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is also interesting as regards the cost price, in that, in most cases, a dipping operation is sufficient to obtain a coating of the desired thickness, which eliminates the need for additional equipment.
It is thus possible to obtain thicknesses of up to 3 mm and, it has been found that despite the high concentration of the finely divided material, the penetration and impregnation of the fabrics or porous materials to be coated are satisfactory. Another advantage is that by heating the covered object to reasonable temperatures, 125 to 200 C, for a relatively short time, flexible, tenacious, non-sticky films are obtained which have set in the heat. .
These coatings are suitable for abrasion resistance; they have excellent electrical properties and resistance to hot aging.
The solids used in the powder state are preferably vinyl resins the grains of which have an average diameter of 10 to 100 microns. These dimensions, however, are neither critical nor limiting,
Among the polyvinyl acetals (generic term) which may be used according to the invention, mention will be made of polyvinyl formalin and acetal (the acetalization being carried out by acetaldehyde), the propional. polyvinyl butynal, etc.
These resins are generally prepared by partial and controlled hydrolysis of polyvinyl acetate followed by the subsequent reaction of the hydrolyzate with the aldehyde required for acetalization. Thus, to prepare my formai or polyvinyl butynal, the acetate is partially hydrolyzed, with which the formaldehyde or butylaldehyde is then reacted according to the known technique. It is also known that the characteristics of polyvinyl acetal can vary depending on the aldehyde used and the degree of hydrolysis of the acetate. The possibility of using other methods, and for example starting with polyminyl alcohol instead of acetate, is obviously conceivable.
The copolymer of the vinyl halide and the vinyl ester of the saturated aliphatic monocarboxylic acid is of the type where the vinyl halide (chloride, bromide, fluoride, etc.) is predominant, i.e. 75 % to 99.5% and preferably 95 to 99% of the total weight of the polyvinyl halide and ester.
By way of example of vinyl esters of saturated lower aliphatic monocarboxylic acids, which may be used, mention will be made of vinyl esters of formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, hexanoic acids, etc. The copolymers of the halide vinyl and esters
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vinyls can be prepared according to known techniques, for example by polymerizing the emulsion of the comonomers.
The amount of finely divided material dispersed in the emulsion liquid is 5 to 30% of the total weight of the coating composition. Good results are obtained by choosing the rate of 10 to 25%.
As examples of an unsaturated alkyd resin, which can be used in the present invention, (unmodified or modified as mentioned in the improvement n 442,546 of August 26, 1941 to main patent 442,249 filed by the SEM on July 26 194L, for: "Interpolymerized alkyd resins", with replacement of approximately 75 months% of unsaturated glycarboxylic acid, by non-ethylenic, succinic, adipic, suberic, citric, phthalic, etc., polycarboxylic acid, and by the anhydrides of the latter), mention is made of the numerous polyesters derived from polyvinyl alcohols and from polycarboxylated acids in alpha and beta, saturated in alpha.
Thus, as polyhydric alcohol, any one can be chosen from the aliphatic series and containing at least two hydroxyl groups, esterifiable (dihydric, trihydric alcohols, etc.) alone or as a mixture, for example: ethylene-, diethylene-, tetraethylene-, propylene-, dipropylene-, butylene-, tri-methylene-, glycols, glerols, pentaerythritols, etc.
Among the polycarboxylated acids in alpha and beta, but saturated in alpha (or their anhydrides), or their mixtures, there may be mentioned for example dicarboxylated acids or anhydrides, such as maleic, fumaric, itaconic, mesaconic, citraconic, etc ..., or their anhydrides, etc ..., citric, tricarballylic acids, etc. Of course, unsaturated alkyd resins can be modified during preparation by other ingredients, for example other alcohols, including for example monohydric alcohols such as cyclohexl alcohol, butyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, etc.
The polymerizable liquid compositions containing two polymerizable CH 2 -C groups used in the invention preferably comprise, although not necessarily, the esters of organic compounds containing two unconjugated CH 2 = C terminal groups and polymerizable.
Thus, it is possible to use polyesters of unsaturated monohydric alcohol and of saturated or unsaturated polycarboxylic acids, u further acid dehesters
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unsaturated monocarboxylic and polyhydric alcohols. Among the monohydric polyesters unsaturated with polycarboxylic acids, there may be mentioned as examples polyesters of monohydric alcohols and of aromatic polycarboxylic acids, for example: diallyl phthalate and terephthalate, diallyl naphthalate, dimethallyl phthalate, diallyl tetrachlorophthalate, etc .;
polyesters of unsaturated monohydric alcohol and of a saturated aliphatic polycarboxylic acid (diallyl oxalate, diallyl succinate, etc.); poly'-. esters of an unsaturated monohydric alcohol and of an alpha, beta polycarboxylic acid unsaturated in alpha (maleate, diallyl itaconate, dimethallyl fumarate, etc.).
As examples of unsaturated monocarboxylic acid esters and polyhydric alcohols, there will be mentioned: diacrylate, dimethacrylate, dicrotonate, ethylene glycol tricrotonate, glycerol tricrotonate, propylene glycol diacrylate, etc ..
In addition to the preceding examples of polymerizable compositions containing two CH2 = C groups, mention may also be made of allyl crotonate, diallyl phenyl phosphanate, allyl acrylate, allyl diglyol carbonate, allyloxyacetate allyl, vinyl acrylate, diallyl carbonate, dialyl ether, divinyl benzene, vinylallylbenzene, mixed vinyl and allyl, vinyl and metallyl ethers, etc.
As said previously, the polymerizable liquid composition containing two polymerizable CH2 = C groups and the alkyd resins are used respectively in amounts equal to 25 to 45% of the first and 15 to 45% of the last, these percentages being calculated on the total weight. of the dispersed phase and of the polymerizable dispersive medium. It has been found that, in certain cases, it is advantageous to use a polymerizable composition containing the two CH2 = C groups, in an amount of 30 or 40% and the unsaturated alkyd resin, in an amount of 20 to 40% of the total weight. components.
Although this coating material can be used without any other modifying agent, it is in most cases preferable to add thereto a plasticizer selected from those compatible with the finely divided polymer, and preferably boiling point. although not necessarily higher than the temperature required for the polymerization of the copolymerizable materials (eg 125 to 200 ° C. or more).
Plasticizers used
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-bles are well known: tricresylphosphate, dibutylphthalate, dioctylphthalate, polyesters of a polycarboxylic acid and of a halogenated arylethyl alcohol in the nucleus, for example di- (para-chlorophenylethyl) sebasate, butyl- glycolate debutylphthalate, diotylsebasate , di (2-ethylhexyl) tetrachlorophthalate, diethyleneglycol dioleate, plasticizing polyesters (Paraplexes) etc. The plasticizer is preferably added to the liquid after having effected the dispersion, although it is possible to introduce at the same time time: plasticizer, split polymer and copolymerizable materials.
The amount of plasticizer can vary within wide limits depending on the intended use of the coating, the polymerizable compositions and the polyvinyl resins used. It is thus that one can advantageously introduce by weight 0.25 to 1.5 part of plasticizer per part of pulverulent solid material.
In other words, the plasticizer can figure for 20 to 60% of the total weight of the plasticizer and the vinyl resin.
It will be appreciated that the level of plasticizer can be varied as appropriate without departing from the spirit of the invention. Because of their non-flammability, it is preferred to use tricresylphosphate in polyvinyl acetal emulsions, and the same plasticizer as well as di- (2-ethylhexyl) tetrachlorophthalate in those of polyvinyl chloride and copolymers of the halide and of vinyl esters.
It is possible, without departing from the spirit of the invention, to add various modifying agents to these coating compositions, for example vinyl chloride stabilizers or vinyl halide copolymers preventing their decomposition under heat, in particular lead carbonate, tetraphenyl and tetraethyl tin, lead silicate, etc. may be suitable, but any known stabilizers can also be used. The amount to be used depends on the formula of the mixture; has found that the suitable level can vary from 1 to 20% of the total weight of the vinyl dihalide or polyvinyl chloride copolymer.
Various modifying agents, such as tackifying materials, for example waxes, can also be added in an amount of 2 to 8% of the total weight of polymerizable material. If it is desired to flame retardant somewhat, waxy halogenated materials, eg chlorinated hydrocarbons - generally used for this purpose are added.
To accelerate the setting of polymerizable materials, emulsifying medium
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included (i.e. the polymerizable liquid containing two polymerizable groups CH2 = C and the unsaturated alkyd resin), various well known setting accelerators, such as inorganic peroxides, can be added to the coating composition. : peroxides of barium, sodium, etc .; Symmetric diacylated peroxides: acetyl, lauryl, benzoyl peroxides;
tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl hydroperoxide, benzyl peroxide, cyclohexyl hydroperoxide, terpene peroxides such as ascaridol, etc .; drying oil peroxides as formed by oxidation of linseed oils, etc .; various other persalts (perborates, perchlorates, etc.); dialkyl peroxides, for example di- (tertiary butyl) peroxide, lauryl peroxides, stearyl peroxides, etc. Tertiary butyl perbenzoate and benzoyl peroxide are the preferred catalysts.
The rate of use of these catalysts is 0.02 to 2.5% of the total weight of the polymerizable materials.
Although the above coatings can be used with the above modifiers, it has often been found that fillers should be added to increase, for example, abrasion resistance. These fillers can be: silica, carbon black, finely divided clays, carbon black, iron oxide, lithopone, calcium carbonate, etc. The amount of filler to be used varies according to the quantity. applications.
In accordance with the present invention, the finely divided polymer, the polymerizable composition containing two CH2 = C groups and the unsaturated alkyd resin prepared according to known techniques with or without a modifying agent, such as those mentioned above (monohydric alcohols, etc.), as well as other modifying agents, are mixed and ground in a roller mill, preferably at 20 to 30 C, for 4 to 100 hours until a homogeneous dispersion is obtained. The material is then ready for use as an impregnator or as a coating. As a variant, it is also possible to calender all the materials, except the plasticizer, in a conventional apparatus for the preparation of pigmented compositions by coatings. The plasticizer is then added, if desired.
In order to better understand the invention, a certain number of examples will now be cited without limitation. The proportions are all given by weight. The term "copolymer of vinyl chloride and acetate" is used herein to denote the copolymer of chloride and of vinyl acetate.
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vinyl, containing approximately 95% vinyl chloride and 5% acetate, with an average molar weight in the region of 22,000 to 24,000.
The unsaturated alkyd resin, diethylene glycol maleate, cited in the examples above, consists of a reaction product of 1.1 mol of diethylene glycol and 1 mol of maleic anhydride. The mixture is heated to 180 - 200 ° C., removing the esterification water until the acid number drops to 45 to 55. The unsaturated alkyd resin, known as glycerol and cyclo maleate, is prepared. -hexyl, by reacting 1 mol of glycerol, 3 months of maleic anhydride and a quantity of cyclohexanol greater than 3 months, around 180 .- 200 C. until the acid number is 25 to 35 The excess cyclohexanol is then removed by distilling it off under reduced pressure.
The chlorinated paraffin cited in the examples below is the above product of the chlorination of straight chain alipkatic hydrocarbons containing 5 to 10 carbon atoms. This material is used at the beginning to prevent sticking.
EXAMPLE I- parts
Diallyl phthalate 494
Glycerol Cyclohexyl Maleate 296
Di- (2-ethylhexyl) tetrachlorophthalate (plasticizer). 454
Finely divided vinyl chloride-vinyl acetate copolymer .................... 488
Chlorinated paraffin .. 76 Tertiary butyl perbenzoate ............ 4.2
The chlorinated paraffin is dissolved in the diallyl phthalate, the other materials are added and stirred, then crushed in a roller mill for 72 hours,
The emulsion remains stable for more than four months. A fabric sheath is immersed in it, then it is heated for 10 minutes at 160 C; the thickness of the resin coating is then 0.45 mm and the breakdown voltage is 22,250 volts during tests according to American standard A.S.T.M. D372-45T.
EXAMPLE II-
The same formula is used as above, except that 454 parts of tricresylphosphate are substituted for di- (2-ethylheyl) tetrachlorophthalate. The composition obtained can be used as an impregnation material or
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coating textiles, heated to 150 C, it becomes insoluble, infusible ;, flame retardant and energetically resistant to abrasion.
EXAMPLE III 'Parts Diallyl phthalate ........... 267.1
Glycerol cyclohexyl maleate ......... 160.8
Di- (2-ethylhexyl) tetrachlorophthalate ......... 245.4
Chlorinated hydrocarbon .................. 41.2
Finely divided vinyl chloride-vinyl acetate copolymer .................... 264.3
Lead silicate ................... 21.2
Lead silicate containing 39 to 40% SiC) 2 and 60 to 61% Pbo; it is used as a stabilizer of the finely divided copolymer.
Mix thoroughly and grind for 72 hours at 25-30 C. in a roller mill, to obtain a good dispersion.
About 0.23%, by weight, of tertiary butyl perbenzoate is added thereto and a cotton fabric is dipped therein; cook for 10 minutes at 165 C. to obtain a supple and tenacious film. The fabric then aged at 125 C. retains its flexibility even after 384 hours of heating. It can be bent at a very sharp angle without breaking the film.
EXAMPLE IV Parts
Diallyl phthalate 266.3
Glycerol Cyclohexyl Maleate 159.6
Di- (2-ethylhexyl) tetrachlorophthalate 244.0
Chlorinated hydrocarbon ....... 40.8
Finely divided vinyl chloride-vinyl acetate copolymer ..................... 262.7
Basic lead carbonate (copolymer stabilizer) finely divided 21.6
Carbon black 0.503
It is ground in a roller mill for 72 hours at 25-30 C. to obtain a satisfactory dispersion. 0.4% by weight of tertiary butyl perbenzoate is then added. A varnished insulating fabric is introduced into the bath, so as to cover only one side thereof; then baked at 120 C. for 12 minutes.
The tissue film is then peeled off; is flexible, tenacious and forms a ribbon that grips
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hot, can be used as insulation for distribution bars, armature windings, etc.
This film can stick to itself when hot and retains its flexibility after setting.
EXAMPLE V - Parts
Tetraethylene glycol dimethacrylate 41
Diethylene glycol maleate ............. 41
Finely divided polyvinyl form ......... 18
The latter is obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate until it titers about 95% of OH groups; the hydrolyzate is then reacted with formaldehyde.
All the components are ground together for 24 hours in a roller mill at 25 - 30 C. To this is added 1% by weight of tertiary butyl perbenzoate and a coil of 8 turns of 1.25 mm copper wire is immersed in it. . previously wound on a mandrel which has been removed before dipping the coil into the catalyzed composition. Setting is made by heating at 125 C for two hours, then enrebe in a hard copolymer of diallyl phthalate and diethylene glycol maleate. It is left to age at 150 - 160 C for seven months. After this treatment, the insulation is intact and tenacious, with no tendency to crack.
EXAMPLE VI - Parts
Tetraethylene glycol dimethacrylate ........ 33
Diethylene glycol 33 maleate
Polyvinyl formal (the same as in Example V). 17
Tricresyl phosphate (plasticizer) ........... 17
Grind as above for 24 hours at 25-30 C. Add 1% by weight of tertiary butyl perbenzoate and treat a copper coil as in Example V. The results are the same.
EXAMPLE VII - 'Parts
Diallyl phthalate ................. 40
Diethylene glycol maleate ............. 40
Polyvinyl form (the same as in Example V). 20
It is ground in the same way for 24 hours at 25 - 30 C. then 2% by weight of benzoyl peroxide is added and applied with a brush on three sheets.
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of woven glass wool that is layered. Pressed under about 3 kg per cm, at 125 C. for 15 minutes. A tough and well-bonded sheet is obtained, which demonstrates the remarkable adhesion properties of the composition, without any solvent.
EXAMPLE VIII- Parts
Finely divided polyvinyl chloride ........ 294
Glycerol cyclohexyl maleate ......... 178
Diallyl phthalate ................. 296
Tricresyl phosphate. 159
Chlorinated paraffin 45
Lead silicate 23
Smoke black ..................... 5
Tertiary butyl perbenzoate ........... 3
The whole, with the exception of the trycrésyl phosphate and the tertiary butyl perbenzoate, is triturated in a calender until homogeneous. The plasticizer and the catalyst are then added, kneaded again in the apparatus until the dispersion is homogeneous.
A cotton fabric is introduced therein to cover both sides; it is then heated for 10 minutes at 190 C .; the flexible film which forms is strong, coherent, practically fusible and insoluble, and yet very flexible.
The above compositions can be used in other fields, for example applied with a knife on various fabrics used to make waterproof garments, tents, etc. Materials other than fabrics or paper can be coated, for example. example: glass, steel, aluminum, copper, wood, plaster, various plastics, rubber, nylon and other fabrics made of synthetic resins. They can also be used in tank or pipe coatings9 as adhesives for textiles, metals, paper, leather and vinyl resin sheets.
Their utility is great as a varnish, all the constituents of which, after setting, form an integral part of the coating. They can also be used for enameling conductive wires, the latter being introduced into a bath containing the emulsions and then subjected to baking. The layers thus deposited have remarkable properties of insulation and resistance to hot aging.
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They can be used for the insulation of electric motor elements, cables, etc. They can also be used to coat and coat the excitation windings, by heating the latter and immersing them in these emulsions.
We can also make hollow pieces, gloves, balloons, etc., by immersing a shape in it which is removed and then subjected to cooking; the part being finally withdrawn from the form.
-ABSTRACT-
The invention relates to novel liquid compositions for coatings, which are characterized in that they contain 5 to 30% of a solid, pulverulent substance formed of polyvinyl chloride, polyvinyl acetals and copolymers of a vinylhalyde and a polyvinyl ester of a weakly saturated aliphatic mono-carboxylated acid, said powdery substance being dispersed in a palymerizable dispersive liquid comprising 25 to 45% of a liquid polymerizable composition containing a substance having two groups Polymerizable CH2 = C, and from 15 to 45% of an unsaturated alkyd resin, said percentages being based on the weight of the total coating substance.
The substance mentioned above having two groups CH2 = C = polymerizable, consists for example of a diester of an aromatic dicarboxylic acid containing two polymerizable unsaturated monohydric alcohol residues.
The powdery solid may be the result of polymerization of a mass comprising vinyl halide and vinyl acetate or polyvinyl acetal! or formalpolyvinyl. For example, the pulverulent solid substance resulting from a joint polymerization of a mass comprising a major proportion of vinyl halide and a lower proportion of vinyl acetate, can be used in an amount of 10 to 25% by weight; A dispersed solid substance consisting of formalpolyvinyl can be used in an amount of 10 to 25% by weight, said percentages being based on the weights of the total coating substance.
The unsaturated alkyd resin can be diethylene glycol maleate or cyclohexyl glycerol maleate, in an equal proportion of 20 to 40% by weight, this percentage being based on the weight of the total coating substance.