CH274537A

CH274537A - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen.

Info

Publication number: CH274537A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesel Metallgesellschaft
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1949-02-28
Filing date: 1949-04-09
Publication date: 1951-04-15
Also published as: BE488453A; FR984712A; DE859843C; GB672367A

Description

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen. Es ist bekannt, metallische Oberflächen, insbesondere solche aus Eisen, vermittels der Phosphatierungsverfahren mit einem dichten Phosphatfilm zu versehen. Die Phos- phatierungsmittel bestehen üblicherweise aus Lösungen von primären Phosphaten, meist primären Phosphaten von Schwermetallen, wie Mangan, Zink usw. Zunächst baute man die Bäder allein aus Phosphaten auf.

In die sen Bädern erforderte die Schichtbildung zwar erhebliche Zeit, aber sie hatten gegen über den späteren, kurzzeitigen Verfahren den Vorzug der einfachen Badführung. Es war möglich, die Ergänzung mit. den gleichen Chemikalien oder deren Gemischen vorzu nehmen, mit denen die Bäder angesetzt wur den, und diese dadurch dem festgestellten Verbrauch an P205 entsprechend zu ergänzen und wirksam zu halten.

Mit der Einführung von Beschleunigungs mitteln, insbesondere oxydierenden Be schleunigern wie Nitraten, Nitriten, Chlo- raten usw., wurde zwar der grosse Vorteil er reicht, dass die Behandlungszeit wesentlich abgekürzt wurde, aber die Führung der Bä der wurde erschwert und kompliziert, da bei den bisher bekannten \'erfahren der Ver brauch der einzelnen Komponenten nicht ihrem Konzentrationsverhältnis in der Lö sung entsprach und. daher nicht mit der zum Ansatz verwandten Lösung auch die Er gänzung vorgenommen werden konnte. Man half sich teilweise so, dass man jeweils den Verbrauch der einzelnen Komponenten über wachte und sie einzeln diesem entsprechend ergänzte.

Eine solche Verfahrensweise ist je doch sehr zeitraubend und erfordert beson ders geschulte Arbeitskräfte.

So ging man dazu über, Systeme auszu arbeiten, bei denen auf eine Ausgangslösung eine Ergänzungslösung abgestimmt wurde. Es war dann möglich, allein durch Über wachung des Verbrauchs einer Komponente, beispielsweise des P205 Gehaltes, die Ergän zung mit einer alle Komponenten enthalten den Ergänzungslösung oder einem Ergän- zungssalzgemisch vorzunehmen. Die Ausar beitung dieser Verfahren gelang insbesondere bei Phosphatierungssystemen, die Nitrate als Beschleuniger enthalten. Schwermetallnitrat, das insbesondere für die Ergänzungslösungen vorgeschlagen wurde, bildet bei Ausübung seiner Oxydationsfunktion kein Reaktions produkt, das sich im Bad anreichert.

Verwendet man an Stelle von Nitrat in Phosphatierungslösungen Chlorat, so wurde beobachtet, dass dieses Oxydationsmittel den Lösungen grössere Aggressivität verleiht, so dass sie auch Blechmaterial, das von nitrat- haltigen Lösungen schwer angreifbar ist, phosphatieren können. Zum Unterschied gegenüber Nitrat bildet sich jedoch bei Chlo rat bei Ausübung seiner Oxydationsfunk tionen ein Reaktionsprodukt, das in der Lösung verbleibt, nämlich Chlorid, wodurch die Ergänzungsverhältnisse noch unüber sichtlicher werden.

Auch bei Chlorat als Beschleuniger ent haltenden Bädern sind verschiedene Ergän zungsverfahren bekannt geworden. Nach einer Vorschrift wird zweckmässigerweise die Punktzahl in einem engen Bereich zwi schen 42 und 38 gehalten, und bei einem Bad mit 4 bis 8,5 g Zn, 13,5 bis 27 g P205 und 1 bis 3 g C103, vorzugsweise 5,7 g Zn, 18 g P.05 und 2,2 g C103 im Liter mit einer Phosphat lösung vom spezifischen Gewicht 1,6 und Zinkchlorat in Mengen von etwa 30% der zugefügten Phosphatlösung ergänzt.

Bezeich net man das Verhältnis von P205 : C103 mit Q2, so hat in diesem bekannten Verfahren das Bad ein Q2 von 1:0,04 bis 0,22, vorzugsweise 1:0,12, während der Q2 Wert der Ergänzung, bei der zwei getrennte Ergänzungskompo nenten angewandt werden, sich aus den ge machten Angaben nicht extra berechnen lässt.

Bei einem andern bekannten Verfahren wird so gearbeitet, dass ein bestimmtes Ver hältnis von Zn:P205:C103 aufrechterhalten wird, das in den Grenzen 1:(3,5 bis 4,5)- (0, 1 bis 12) liegt und vorzugsweise 1:(3,8 bis 4,0):(0,3 bis 3,2) beträgt. Hierbei liegt Q2 zwischen 1:0,02 und 1:3,5; vorzugsweise 1:0,08 bis 1:0,8. Die Ergänzung, durch die dieses Verhältnis aufrechterhalten wird, er folgt getrennt mit einer Phosphatlösung und Chlorat, vorzugsweise Alkalichlorat, dessen Menge so gewählt wird, dass der Eisengehalt des Bades niedrig gehalten wird, und vor zugsweise 0,1 g/1 nicht übersteigt.

Die Ver wendung von Alkalichlorat hat dabei den Vorteil, dass es bei seiner Bildung von Alkali chlorid den pH-Wert nicht ändert.

Auch bei chlorathaltigen Phosphatierungs- bädern sind schon Verfahren zur Ergänzung ausgearbeitet worden, bei denen eine alle Komponenten enthaltende Ergänzungslö sung zur Anwendung kommt. So ist ein Ver fahren bekannt, bei dem ein Chlorat und Ni trat als Beschleuniger enthaltendes Bad er gänzt wird mit einer Ergänzungslösung, die auch beide Beschleuniger enthält und die so auf das Bad und seinen Verbrauch abge stimmt ist, dass der Verbrauch aller Kompo nenten durch sie ersetzt wird. Hierbei be trägt in der Ansatzlösung, also auch im Bad, das Verhältnis Q 2 = 1: 2,212, wobei als Oxyda tionsmittel des Quotienten C103 -i- N03 ein gesetzt ist.

In der Ergänzungslösung ist das Verhältnis Q2 = 1:0,52. Es wird hierbei be sonders darauf aufmerkam gemacht, dass das Verhältnis der Komponenten in der Ansatz lösung, bzw. dem Bad, Lind der Ergänzungs lösung verschieden sein muss, weil die einzel nen Komponenten in verschiedenem Mass verbraucht werden.

Bei diesen Verfahren, in denen auf be stimmte Ansatzlösungen abgestimmte Er gänzungslösungen anderer Zusammensetzung insbesondere mit anderem Q2 ausgearbeitet wurden, traten jedoch Schwierigkeiten auf, sobald nicht nur der chemische Verbrauch eine Ergänzung, sondern auch mechanischer Austrag eine Auffüllung der Bäder erforder lich macht. Unter mechanischem Austrag versteht man die Menge an Badflüssigkeit, die durch Adhäsion und Ausschöpfen aus dein Bad entfernt wird.

Die Schöpfwirkung ist abhängig von der Form der im Bad zu phos- phat.ierenden Teile und macht, wie häufig in der Praxis festgestellt wurde, zwischen 10 und 50% der im Bad zur eigentlichen Phos- phatierung verbrauchten Lösung aus. Bei den üblichen Ergänzungslösungen ist ein mechanischer Austrag von etwa 10 bis 15 ö des chemisch verbrauchten P205 zu Grunde gelegt, wie er beim Phosphatieren glatter Bleche, die man nach dem Phosphatieren gut abtropfen lässt, entsteht. Setzt man durch das gleiche Bad stark schöpfende Teile, z. B.

Konservendosenrümpfe oder Näpfchen, so muss mit einem mechanischen Austrag von 30 bis 50% gerechnet werden. Unter diesen Umständen liess sich die Stabilität des Aus gangsbades nur aufrechterhalten mit speziell hierfür abgestimmten Ergänzungslösungen, die ein anderes Verhältnis Q2 besitzen, oder durch zusätzliche Ergänzung mit Ausgangs lösung. Auch die Arbeitstemperatur, bei der phosphatiert wird, wirkt sich auf die erforder liche Ergänzung aus.

Bei Raumtemperatur arbeitende Bäder haben einen andern Ver brauch als bei 80 bis 90 arbeitende, so dass auch für verschiedene Temperaturen jeweils abgestimmte Ergänzungslösungen zu jeder Ausgangslösung bzw. jedem arbeitenden Bad ausgearbeitet werden mussten.

Die für die Ergänzung von Phosphatie- rungsbädern benötigten Lösungen mussten also hinsichtlich ihres Verhältnisses P205 zu Beschleunigungsmitteln verschieden zusam mengesetzt sein, und zwar verschieden je nach Zusammensetzung der Ansatzlösung Arbeitstemperatur und mechanischem Austrag.

Es ist demnach verständlich, dass die richtige Abstimmung der Zusammensetzung von Ansatzlösung und Ergänzungslösung aufeinander bei der Unübersichtlichkeit der Materie erhebliche Schwierigkeiten bereitete und manches solcher abgestimmter Verfahren Gegenstand von Erfindungen war.

Um so überraschender ist es, dass es be stimmte Verhältnisse von P205:CIOg gibt, bei denen die Zusammensetzung der Ansatz- und Ergänzungslösung identisch und unab hängig vom mechanischen Austrag und nahe zu unabhängig von der Phosphatierungs- temperatur ist. Hierdurch wird die Durch führung der Phosphatierung wesentlich ver einfacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Phosphatierung von Metallen mit Lösungen aus primären Phosphaten unter Zusatz von Chlorat als Beschleunigungsmit tel, bei dem das Gewichtsverhältnis von P205:Beschleunigeranion sowohl in der An satz- als auch in der Ergänzungslösung zwi schen 1:0,30 und 1:0,60 beträgt. Das Ver fahren ist insbesondere anwendbar zur Phos- phatierung von Eisen. Als primäre Phosphate werden zweckmässigerweise die üblichen Schwermetallphosphate, wie Zinkphosphat und Manganphosphat, verwendet.

Vorzugs weise wählt man das Verhältnis von P205: Be- schleunigeranion in Ansatz- und Ergänzungs lösung gleich, und zwar vorzugsweise zwischen 1: 0,35 und 1:0,40. Die niedrigen Ziffern gelten im allgemeinen für niedrige Phosphatierungs- temperaturen, z. B. von 20 C, die hohen für Bäder, die bei 90 bis 100 C arbeiten.

Die ab solute Konzentration kann den üblichen Phosphatierungsbädern mit bis zu 70 Punk ten entsprechen, wobei einem Punkt die Anzahl verbrauchter .m3 /10 NaOH bei Titration von 10 cm3 Badflüssigkeit gegen Phenolphthalein entspricht.

Wählt man die Zusammensetzung der Lösung innerhalb des vorzugsweisen Gebie tes, so erhält man Lösungen, die über eine grosse Anzahl von Einsätzen hin sich in ihrer schichtbildenden Wirkung gleichbleiben. Entfernt man sich aus dem vorzugsweisen Gebiet, so erhält man innerhalb des breiteren erfindungsgemässen Gebietes zwar noch Bä der, die über eine Anzahl von Einsätzen hin in ihrer phosphatierenden Wirkung zu guten Ergebnissen führen; die chemische Zusam mensetzung der Bäder ändert sich jedoch nach und nach, und zwar um so schneller und mehr, je weiter man sich bezüglich Q2 von dem vorzugsweisen Gebiet entfernt.

Vergleicht man die erfindungsgemässe Arbeitsweise mit den seither bekannten Er gänzungsverfahren für chlorathaltige Phos- phatierungslösungen, so ergibt sich, dass die Werte für Q2 in den Ansatzlösungen und Bä dern, soweit zur Berechnung auswertbare Angaben über ihre Ergänzung vorliegen, ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegen. Zur Erleichterung der Übersicht seien die Werte hier zusammengestellt.

EMI0003.0039

Ausgangslösung <SEP> Verhältnis <SEP> 0a <SEP> in
<tb> Ergänzungslösung
<tb> 1:0,04 <SEP> bis <SEP> 1:0,22
<tb> vorzugsweise <SEP> 1:0,12 <SEP> getrennt <SEP> zugesetzt
<tb> 1:0,02 <SEP> bis <SEP> 1:3,5
<tb> vorzugsweise <SEP> 1:0,08, <SEP> getrennt <SEP> nach
<tb> Verbrauch
<tb> bis <SEP> 1:0,8
<tb> 1:2,22 <SEP> 1:Q,52 <SEP> (C103+N03) In dem Fall, in dem sich der Wert Q. für die Ergänzung berechnen lässt, liegt dieser zwar innerhalb des erfindungsgemäss bean spruchten Gebietes, wenn auch nicht im vor zugsweisen Bereich.

Der aus den Angaben für die Ausgangslösung berechnete Wert Q2 liegt jedoch nicht nur weit von dem der Er gänzungslösung ab, sondern er liegt auch ausserhalb des erfindungsgemäss beanspruch ten Gebietes. Es ist also innerhalb des sehr grossen Bereiches der bekannten Phosphatie- rungsverfahren mit chlorathaltigen Lösungen neu, Ausgangs- und Ergänzungslösungen im gleichen oder etwa gleichen Konzentrations verhältnis bestimmter Grössen Q2 zu wählen und auf diese Weise unabhängig von Tempe ratur und Austrag sicher arbeiten zu können.

Die Stabilität der erfindungsgemäss zu sammengesetzten Bäder wurde an verschie denen Beispielen belegt, bei denen auf Chlo- ratbasis geführte Bäder mit jeweils gleichen Lösungen angesetzt und ergänzt wurden. Die Ergänzung fand in üblicher Weise nach Massgabe des durch Titration ermittelten Verbrauchs an P205 statt. Aus den im folgen den angeführten Lösungen wurden je 11 fassende Phosphatierungsbäder angesetzt.

In jedem Bad wurden in 100 Einsätzen bei den angegebenen Temperaturen mit Trichlor- äthylen entfettete Stahlbleche von8,5 cm X 11,5 cm mit einer gesamtdurchgesetzten Oberfläche von 4 m2 phosphatiert. Es wurden je zwei Versuchsreihenzu 100 Einsätzen durch geführt, um den mit vorliegender Erfindung ausschaltbaren Einfluss des mechanischen Austrages zu demonstrieren.

In der einen Versuchsreihe wurde darauf geachtet, dass nach dem Herausnehmen der Bleche aus dem Bad die anhaftende Badflüssigkeit in das Bad zurücktropfte. Im zweiten Falle dagegen wurde nach jedem Einsatz, also nach Durch satz von jeweils 400 0m2, 6 cm3 Badlösung dem Bad entnommen. Ergänzt wurde nach jedem fünften Einsatz auf P;05-Gesamtkon- zentration. Das Badvolumen wurde durch Zusatz von destilliertem Wasser konstant gehalten.

In allen Fällen hatte sich nach 100 Einsätzen das Verhältnis von P.05:Beschleu- nigungsmittel, trotzdem in den einzelnen Versuchsreihen mit verschiedener Tempera tur bzw. verschiedenem mechanischem Aus trag gearbeitet wurde, nicht geändert. Mit folgenden Lösungen wurden jeweils zwei Versuchsreihen über 110 Einsätze mit und ohne mechanischen Austrag durchgeführt.

1. Pliosphat.ierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 57 g Zn/l, 150 g P.0,' il, 54 g C'102,/1 (als Na triumchlorat) Q-' = 1:0,36 Badkonzentration: 9,5 g P.;0;,/1 Badtemperatur: 30"C pH-Wert: ?,5 mit Hellige-Komparator (Farb- scheibe) gemessen.

Verbrauch: a) ohne mechanischen Austrag 40 em3 Phos- phatierungslösung/m'2 durchgesetzte Ober fläche b) mit mechanischem Austrag 51 cm' Phos- phatierungslösung/ni2 durchgesetzte Ober fläche.

. Phosphatierungslösung für Ansatz und Ergänzung: 49 g Zn/], 150 g P205/11 5 7 g C'102/1 (als Na triumchlorat) Q2 = 1:0,3S Badkonzentration :9,5 (-r P,05,/ 1 Badtemperatur :70' C p.-Wert: ?,1 bis 2,3 mit Hel lige-Kompara- tor (Farbscheibe) gemessen.

Verbrauch a) ohne mechanischen Austrag 35 cm' Plios- phatierungSlösung/m2 durchgesetzte Ober fläche b) mit mechanischem Austrag 46 ein-' Plios- phatierungslösung/m2 durchgesetzte Ober fläche.

Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt, dass sie sich durch ihren p,-Wert unterschei den, entsprechend den verschiedenen Bad temperaturen.

Es ist. möglich, aus der gleichen Lösung durch Einstellung des pH-Wertes Ansatzlö sungen bzw. Bäder zu gewinnen, die bei ver schiedenen Temperaturen arbeiten, die aber, sofern ihr Verhältnis Qinnerhalb des erfin dungsgemässen Bereiches liegt, mit diesen Ansatzlösungen unabhängig von Austrag und Blechqualität ergänzt und wirksam gehalten werden können.

Dies war um so überraschen der, als man seither generell annahm, dass der Verbrauch der einzelnen Badkomponen- ten, insbesondere bei erhebliche Mengen Be schleuniger enthaltenden Phosphatierungs- verf'ahren, verschieden ist und weil gerade bei chlorathaltigen Phosphatierungssyste- men die Ergänzung immer besondere Schwie rigkeiten gemacht hat.

Es ist möglich, den chlorathaltigen Phos- phatierungsbädern weitere Zusätze, beispiels weise Beschleuniger zuzugeben. Soweit es sich um als Beschleuniger wirkende Kationen, z. B. Kupfer-, Nickel-, Kobaltsalze handelt, die in geringen Mengen zugesetzt werden können, wird ihr Anteil bei Q2 nicht mitbe- rechnet. Zusätze an oxydierenden Beschleu nigern, beispielsweise von Nitrat, müssen als N03 oder sonstige Anionen, berechnet im Ge wichtsverhältnis (12, berücksichtigt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Phosphatierung von Me tallen mit Lösungen aus primären Phospha ten unter Zusatz von Chlorat als Beschleuni- gungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von P2,05: Beschleu- nigeranion sowohl in der Ansatz- als auch in der Ergänzungslösung zwischen 1:0,30 und 1:0,60 beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Eisen phospha- tiert wird. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mit Lösungen aus primären Schwermetallphosphaten phospha- tiert wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von P205:Beschleunigeranion in Ansatz- und Ergänzungslösung gleich ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von P205: Beschieunigeranion zwischen 1: 0, 35 und 1:0,40 beträgt. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass neben Chlorat weitere Beschleuniger in der Lösung enthal ten sind.