BE546590A - Solution et procede pour l'obtention de revetements de phosphate de zinc sur les surfaces metalliques - Google Patents
Solution et procede pour l'obtention de revetements de phosphate de zinc sur les surfaces metalliquesInfo
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Description
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la présente invention est relative à une solution et un pxocédé perfectionnés pour l'obtention de revête- mente protecteurs à base de phosphate sur les surfaces métalliques. D'une façon plus particulière, l'invention est relative à une solution et à un procédé pour l'ob- tention de revêtements de phosphate de zinc sur les sur- faces en fer, acier, zinc et aluminium, revêtements qui sont plutôt amorphes que cristallins.
Suivant l'invention, on a découvert que l'addition d'ions calcium en quantités réglées, à une solution aqueuse acide de phosphate de zinc contenant un agent accélérateur, modifie, de façon fondamentale) la tex- ture cristalline des particules formant le revêtement résultant à partir de la forme cristalline habituelle, pour 1-ur donner une forme de billes ou de grains amor- phes beaucoup plus petits.
En outre, on a trouvé toutefois que ce revêtement n'est obtenu que lorsque le calcium
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et le zinc sont présents en quantités qui sont entre elles dans des rapports critiques et que ces rapports critiques sont maintenus concuremment avec d'autres rapports critiques de la quantité d'agent d'oxydation par rapport à celle des ions phosphates dans la solu- tion en service ou de revêtement.
Dans la technique de revêtement des métaux, on a compris depuis longtemps que les solutions aqueuses acides de phosphate de zinc ne continuent à former des revêtements sur les surfaces métalliques que tant que la solution de revêtement est maintenue dans certaines limites au point de vue acidité, teneur en phosphate, teneur en acide libre, etc, ou en d'autres termes est en "équilibre". L'introduction d'ions calcium dans la solution, modifie les conditions d'équilibre de la so- lution. Bien que les proportions réelles des différents ingrédients puissent varier de façon considérable, les proportions relatives sont plus critiques et do'ivent être maintenues de façon à assurer la formation conti- nue de revêtements de phosphate de zinc du type amorphe.
La solution aqueuse en service, à base de phos- phate acide de zinc, peut, de façon satisfaisante, conte- nir du zinc en quantité de l'ordre de 0,05 à 1,5 % et du calcium en quantité de l'ordre d'environ 0,012 à 7,5 %. Pour chaque concentration particulière en cal' cium et en zinc, le rapport de la quantité de calcium à celle de zinc doit être compris entre 1 de calcium pour 4 de zinc ,et 5 de calcium pour 1 de zinc ou autrement dit, la valeur du rapport du calcium au zinc doit être comprise entr 0,25 ot 5,0 ot de préférence entre 0,6 à 4,0.
Les solutions doivent contenir un des agents oxydants employés habituellement, par exemple, nitrate
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chlorate, nitrite, etc. En prenant le nitrate comme le corps le plus représentatif de la classe dos agents oxydants que l'on peut utiliser, le rapport de la quantité d'ions nitrates à celle d'ions phosphates, N03 à PO4, peut d'une manière satisfaisante être compris entre 0,5 et 5,0 environ lorsque l'on observe les pro- portions et les rapports entre la quantité de calcium .et celle de zino donnés plus haut:
D'autres agents oxy- dants peuvent être utilisés à la place du nitrate, mais lorsqu'on les emploie, ils doivent être utilisés en quan- tités approximativement équivalentes pour ce qui concor.-, ne l'oxydation ou l'accélération de la formation du re- vêtement. Lorsqu'on utilise du chlorate, la valeur du
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rapport 01 3 à &d peut être comprise entre oxo5 et 20 environ; pour le nitrite, la valeur du rapport de Iij02 à P04 'peut être comprise entre 0,01 et 0,05 environs pour le m-nitrobenzène-sulfonate , la valeur du rapport peut varier de 0,15 ta 3' 0 environ; pour l'eau oxygonde, le rapport peut avoir une valeur comprise entre 0,002 et 0,01 environ et pour le â..nitrobenénesu.fono,tei le rapport peut être compris entre 0,1 et 1,5 environ.
D'autres agents oxydants employé g moins fr4quez- mont, tels que les bromates, les iodats , l'acide pi- crique, l'hydroperoxyde de t buty.e les quinones.etc. peuvent tre employés si on le désire en quantités qui produisent, sur la formation de revêtement, un effet équivalent à celui qui est produit dans l'intervalle spé- cifi pour le nitrate.
Des mélangea d'agents oxydants peuvent êtreé utilisés si on lo désire, la quantité conve- nable ôtant colle qui produit sur le revêtement un effet égale à l'effet obtenu lors de l'emploi de nitrate dans les proportions indiquées ci-dessus.
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lorsque l'agent oxydant est un agent autre que le nitrate, il est bien entendu qu'il peut être nécessaire d'incorporer une quantité d'un anion supplémentaire qui est essentiellement inerte via à vis du revêtement ou de l'aptitude à la formation de revêtement de la solution, tel que l'anion chlorure, de façon à maintenir effi- cacement l'équilibre ionique de la solution.
Au lieu de suppléer au défaut d'anions avec des anions chlorure ou autre anion inerte, il peut être désirable d'introduire, en totalité ou en partie, le calcium sous forme de nitra- te de calcium.
Lorsque l'on observe les conditions ci-dessus et que l'on travaille avec des solutions dont le nombre de poitna est compris entrer 10 et 60, les points étant le
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nombre de cm3 de Na0E N/lO qui est nécessaire pour na1- traliser un échantillon de 10 om3 de la solution en pré-
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penac de phénol-phtaléine comme indicateur, les reve- tements résultants sont amorphes, en apparence,plutôt
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que cristallinal)e plus, la solution donnera de tels revêtements sur le fer, :.,acier et le zinc, de façon continue aussi longtemps que les réactif s consommés sont remplacés de façon convenable pour maintenir les propor- tions relatives données de réactifs.
Des revêtements ana- logues sont formés sur l'aluminium, mais ils sont ex- trêment minces et difficiles à déceler à l'oeil nu.
La texture extraordinairement fine et uniforme dos re- vêtements résultants les rend spécialement avantageux pour l'emploi comme base pour peinture et en particulier
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COillQ base 1,)ur 1;s peintures aux silicones difficile f' d\., ; . , ' . ur. Ex l ] "t à faire adhérer jusqu'à co j-,ur. n 1) ns, ']',& revet'.;- :4r.ts sont utiles C(};;l'.,; auxiliaires p'"Jur l':i - "i:'"¯3';,l(Jl1t di'l>1 r4ai±tanci électrique ds pièces :.,EtilJi ; ..i >1,;iia 3c
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les applications exigeant une résistanco élevée à la chaleur, ainsi que pour les opérations de déforma- tion des métaux. Dans les applications pour la défonna- t'ion des métaux, les revêtements peuvent être utilisés avec ou sans agent lubrifiant usuel, comme on le désire.
Les solutions suivant l'invention peuvent être fabriquées de la manière habituelle; en utilisant les produits chimiques pour la fabrication de solutions habituelles de phosphate acide de zinc. La teneur .en calcium désirée peut être obtenue en ajoutant, à la solution ou une préparation concentrée,du calcium sous les nombreuses formes disponibles dans la commerce, compre nant l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le ni- trate de calcium, le chlorure de calcium, le phosphate acide de calcium, le phosphate diacide de calcium,etc.
D'une façon générale, le calcium peut être introduit sous forme de n'importe quel sel, soluble dans la co- lusion, dont l'anion n'est pas gênant en ce qui concer- ne l'aptitude à la formation de revêtement de la solution.
Les agents oxydants peuvent être introduits sous n'importe laquelle des formus habituelles bien connues de l'homme de l'art.
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Le reu8tement #grainfin, uniforme, supérieur, sui- vant l'invention peut être obtenu en utilisant les solu- tions de 1'invention dans une large gamme de tempéra- tures. Les solutions peuvent être appliquées par pulvé- risation sur la pièce à traiter .ou bien la pièce peut être immergée dans la solution, comme on le désire. Des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant des solutions de la présente invention à dos températures allant depuis environ 43 C jusqu'à des températures lé-
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gèr8mont supérieures à 93 C.
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En observant le fonctionnement continu des solu- tions de la présente invention ,on a déterminé qu'il ne se dépose ,à partir des solutions, que des quantités mineures de calcium qui font partie du revêtement protec- teur. On a trouvé que les proportions de chacune des subs- tances de remontage qui sont satisfaisantes pour mainte- nir les proportions relatives précitées de calcium,zinc et agent oxydant dans la solution en service sont for- tement différentes des quantités . et des proportions de ces substances qui sont employées dans la préparation initiale des solutions, Pour les solutions en service définies ci-dessus, on a trouvé qu'un fonctionnement continu est garanti si, dans la produit de remontage,
les quantités de calcium et de zinc contenues sont dans le rapport compris entre 0,06 et 1,4 et de préférence entre 0,1 et 0,65; le produit de remontage doit conte- nir aussi des ions zinc et des ions PO4 dans un rapport compris entre 0,2 et 0,4 et de préférence entre 0,22 et 0,30.
Lorsque ces proportions de calcium, zinc et PO4 .sont respectées dans le produit de remontage, les solu- tions remontées fonctionnent de façon satisfaisantes pour des valeurs du rapport de la quantité d'agent oxydant à celle de l'ion PO4 variant dans un large in- tervalle. En général, il ast préférable de prévoir une composition de remontage spécifique qui donnera, pour la concentration en calcium dans la solution en service, la valeur la plus élevée qui peut être maintenue en équi- libre au cours de l'utilisation de la solution Ceci peut être réalisé en choisissant ypour le rapport de la quantité de calcium à celle de zinc dans le produit de re- montage, une valeur située vers l'extrémité supérieure de l'intervalle.
Le produire remontage contiendra de pré-
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férence, comme l'un des réactifs, l'agent oxydant, le nitrate et/ou le chlorate convenant bien. On a trouvé que les meilleurs conditions de formation de revêtement et le meilleur équilibre da la solution de traitement sont obtenus lorsque l'agent oxydant est ajusta par rapport à la teneur en calcium du produit de remontage. En général, dans le produit de remontage, la proportion de calcium doit être accrue lorsque la proportion d'agent oxydant est augmentée.
Des anions autres que N0 et ClO3 peuvent être présents, s'ils n'affectent pas de façon préjudiciable le revêtement ou l'aptitude à la formation de revêtement de la solution et la quantité de calcium doit être aug- mentée au fur et à mesure que la proportion de ces autres anions, en combinaison avec l'agent oxydant, est augiaen- tée. La proportion préférée de nitrate dans le produit de remontage est la proportion qui donnera, une valeur du rapport Ca/NO3 de l'ordre de 0,1 à 0,3 environ et ce rapport s'applique aussi au chlorate seul ou aux mélan- ges de chlorate et de nitrate.
Lorsqu'il n'est pas possible d'incorporer directe- ment l'agent oxydant dans le produit de remontage, du fait d'une incompatibilités-telle que par exemple la décompor- sition des agonts oxydants organiques nitrés, la même considération s'applique en ce qui concerne la quantité, même si l'agent oxydant est ajouté séparément à la solu- tion en service.
Par exemple, lorsque l'on emploie du chlorate ou du nitrite dans les proportions indiquées ci- dessus, il est bien entendu que des anions supplémentai- res essentiellement inertes, tels que des ions chlorure, peuvent être présentspour fournir 1'équivalent de la quantité d'ions nitrates qui serait présente autrement et la valeur du rapport du la quantité de calcium à la
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sonne des anions chlorures et chlorates ou nitrites doit être comprise dans l'intervalle 0,15 et 0,5 environ.Lors- que ces règles générales sont suivies , on a trouvé que la solution en service possède la concentration en cal- cium la plus efficace qui peut être maintenue en équili- bre.
Un certain nombre de compositions de remontage spé- cifiques, qui ont été trouvées satisfaisantes pour l'em- ploi en relation avec-un certain nombre de solutions en service spécifiques, sont présentées dans les exemples qui sont donnés ci-après.
Ces exemples sont donnés dans le but d'illustrer plus en détail les concentrations typiques de réactifs dans les solutions utilisées, les conditions de travail typiques et les produits de remontage satisfaisants pour les solutions, mais l'invention ne doit pas être limitée aux réactifs ou proportions de réactifs spécifiques in- diqués..
EXEMPLE 1.-
Une solution-mère a été fraîchement préparée et contient
EMI8.1
!:'ourcen1Jage
EMI8.2
<tb> ( <SEP> Poids/Volume <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> ......'................. <SEP> 5,7
<tb>
<tb> Calcium.................... <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb> PO4 <SEP> ....................... <SEP> 42,0
<tb>
EMI8.3
N0 j ........................ 10,7
EMI8.4
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 1,42
<tb>
<tb> Eau <SEP> ........................ <SEP> complément
<tb>
A 300 cm3 de cette solution-mère on ajoute 96 g
EMI8.5
de nitrate de calcium, Ca(2T0)2.H20 pour obtenir 3,78 1 de solution pour le traitement présentant l'analyse cen- tésimale suivante (Poids/volume) -
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Pourcentage
<tb>
EMI9.2
(L7o:
Lldls Volumi,) Zinc y ysaeew .w aafew 0,75 Calcium ................. oe84 PO4 '.................... 3e2 N0 ,Lt 1 A i N f f N t I .. N f t v .. f 1 n 1 . 1 f e 1 2,6 Rapport CaZn .....,........ lj,12 Rapport N0304 ............ 0.81 Acide libre ................13,8 Acide t ot al .................. 67, 6
La température de cette solution est portée à 93 'C et un certain nombre d'échantillons d'acier laminé à froid, sous forme de plaques de 10 x 15 cm, sont im- mergées dans la solution pendant 3 minutes et retirées.
Les plaques ont été préalablement dégraissées à la va- peur et essuyées avec un chiffon sec avant l'immersion dans la solution. Après retrait hors de la solution, les plaques sont rincées à l'eau chaude et trempées dans une solution aqueuse d'acide ohromique contenant 0,7 g/1 de CrO3.
Une solution témoin de traitement est préparée à partir d'une solution-mère contenant (en pourcentage
EMI9.3
Poids/volume) 15,1 % de zinc, 42,0 % de PO 4e 10 7 % de N03 ,le poids spécifique étant de 1,46, en ajoutant à 300 cm3 de cette solution-mère 100 g de nitrate de
EMI9.4
zinc, Zn( NQ3 iZ et en diluant à 3 78 1. Cette solution pour le traitement, exempte de caleium est analysée et on a trou-v qu'elle contient :
EMI9.5
J:lourc ta!3. (poids7-Vô-lùmq) .
Zinc ........................ 2,1 PO 4 ...."........................ 3,2 roY ......., 0 .. t'O 2,6 Rapport N03/P04 ............ 0, C,Y.L
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> ..............15,8
<tb>
<tb> Acide <SEP> total <SEP> ..............73,4 <SEP>
<tb>
Des plaques d'acier lamine à froid, préparées comme ci-dessus, sont immergées dans cette solution à 93 C pendant 3 minutes, retirées, et subissent le trai- tement ultérieur décrit ci-dessus.
Le poids du revêtement, obtenu sur les plaques à partir de la solution contenant du calcium est en moyen- ne de 117 mg/dm2 tandis que le poids moyen du revête- ment obtenu sur les plaques à partir de la solution té- moin exempte de calcium est do 94 mg/dm2. Sur les pla- ques on dépose deux couches d'émail noir ("Donahue") et on les soumet à une pulvérisation avec une solution à 20 % de sel pendant 31 jours ,après avoir fait sur les plaques, comme d'habitude, des rayures en diagonale,pour déterminer la tenue à la pulvérisation de solution de sel, Les plaques traitées avec la solution contenant du cal- cium sont rouillées au maximum jusqu'à 3 mm à partir de la rayure,
tandis que sur les plaques témoins, la rouille s'étend à 9 mm de la rayure,
Un examen minutieux, au microscope, des revêtements révèle que les revêtements obtenus dans la solution con- tenant du calcium sont des revêtements à grain fin, la plupart dos grains ayant une forme ronde et une dimension uniforme, avec seulement quelques cristaux disséminés qui sont caractéristiques des revêtements habituels de phos- phate de zinc* Les revêtements obtenus à partir du bain témoin sont t'ornés des cristaux de phosphate de zinc allongés habituels.
Dans les analyses ci-dessus, l'expression "acide libre" désigne l'acide libre dans la solution, déter- miné en titrant 10 cm3 de solution, en présence de bleu
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
de bromophénol, avec la soude 'NI10. L'expression "acide total désigne l'acide total dans la solution, déterminé en titrant un échantillon de 10 cm3 de la solution, en pré- sence de phénol phtaléine, à l'aide de soude N/10.
Un produit de remontage, convenable pour le bain ci-dessus renfermant du caleium, peut contenir :
EMI11.2
<tb> Pourcentage
<tb>
EMI11.3
(Pozçsâj'yTolw.ie ) Zinc .......................... 13e8 CalciUL"1.......... III.".....'..." 38 R'O 4 .......................... 475 ND3 ..a..f.sw.....se.ao.we.v 19,0 Poids spécifique ..... 1,45 Ca/7,n ................ 0,2 zn/P 4- ............... 0,29 Ca/N03 .....f......... 0,15 EXEMPLE 2.-
Une solution de traitement de 3,78 1 est préparée
EMI11.4
en mélangeant 111 g de nitrate de calcium Ca( N0 ) HO 150 cm3 d'une solution-mère identique à celle de l'exem- ple 1 et une quanti suffisante d'eau pour amener le vo- lume à 3,78 1.
La solution de traitement est éànaiys4e et on trouve qu'elle contient :
EMI11.5
Fpu.rçem.ae J3.Y;:>m1 r Zinc ........................ 0,23 Calcium .................... 0,88 PO 4- t w w w e e s a s v n w e v w v v s v 1 v e v le65 N03 ......................... 2145 Rapport Ca/Zn ........... 3,8 Il J:Wy1?O 4 .......... 1,5 Acide libre ............. 6,3
EMI11.6
<tb> Acide <SEP> total <SEP> ............. <SEP> 38,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Plusieurs plaques d'acier laminées à froid, préala- blement lavées de la manière indiquée dans l'exemple 1, sont immergées dans cette solution à une température de 93 C environ, maintenues dans la solution pendant 1 mi- nute et demie et retirées.
Une autre série de plaques comparables sont immergées dans la solution pendant 3 minutes et retirées. les plaques traitées sont rincées à l'eau chaude et plongées dans une solution d'acide chronique contenant 0,5 g/1 de CrO3.
Une solution témoin est préparée en mélangeant 166 g de nitrate de zinc, Zn(N03)2 et 150 cm3 d'une solution- mère contenant du calcium, identique à la solution-mère de l'exemple ly et une quantité suffisante d'eau pour amener le volume à 3,78 1. la solution résultante est a- nalysée et on a trouvd qu'elle contient
EMI12.1
<tb> Pourcentage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Poids/Volume)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc........,............................... <SEP> 1,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PO4................. <SEP> 1,33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N03 <SEP> ..............,........... <SEP> 2,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> NO3/PO4 <SEP> .........
<SEP> 1,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> total.............. <SEP> 41,6
<tb>
Plusieurs plaques d'acier semblables, préalable- nent nettoyées, sont plongées dans cette solution à une températire de 93 C pendant 1 minute et demie, et une autre série de plaques sont immergées pendant 3 minutes.
Les plaques traitées subissent le même traitement ul- térieur indiqua ci-dessus.
Sur les plaques ,on dépose doux couches d'émail noir ("Donahue"), on fait des rayures en diagonale,on les place dans une chambre où l'on pulvérise une solution de sel à 20 % et on les maintient dans cette chambre pen- dant 17 jours. Après retrait, les plaques sont examinées
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
et on trouve que les plaques ayant subi le traitement par inversion dans la solution conto'-'mt du calcium pendant 1 minute et demie sont rouillées juqu'à une distance de 1,6 mm de la rayure.Les plaques comparables ayant subi Le traitement dans un bain ne contenant pas de calcium
EMI13.2
sont rauillé e à une distance de 4eS nn de la rayure ,
On n'a pas détecté de rouille sur les plaques traitées pen- dant 3 minutes avec la solution contenant du calcium.la rouille s'est développée jusqu'à une distance de 1,6 mm sur les plaques traitées pendant 3 ninutes avec la solu- tion ne contenant pas de calciuu.
Un examen, au microscope, des revêtements montre sensiblement la même différence dans l'apparence que celle qui est indiquée dans l'exemple 1.
Un produit de remontage convenable,pour le maintien en service de la solution contenant du caleium, indiquée ci-dessus, peut contenir :
EMI13.3
lj 0 Ur c (-,nt, age (P9iqs 7V 0 lUl.le-
EMI13.4
<tb> zinc <SEP> 11,6
<tb>
<tb> calcium <SEP> ................ <SEP> 0.04000 <SEP> 3,2
<tb>
EMI13.5
PO 41- ............. 44,8 110G' s v v v .... v 1 v v v e e v v . n s . s s a v . 14e8 Poids sp6ciiqu.e .......... 1,44 Ca/Zn ..................... 0/28 zn;P 4 ..................... O26 CJNOt vv...vlveo.s.evvs.v 0 2P- EXEMPLE 3.-
EMI13.6
Un bain d'environ 3,780 litres est ppar5 COLL8 dans l'exenpic 1 t.:t on a -trouve qu'il titre à l'n1.1Y8e :
EMI13.7
Pouxc\.mt9./iQ, P01CS 0 L7;'¯18.
Zinc .......................... fi, 8 Calcium ....................... 0,51
EMI13.8
<tb> PO4 <SEP> ........................... <SEP> 0,68
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
1.T,", fl 70 Iov3......."...............' 2e-)o C1 - .............. 2 es lW3/PO 4 ............ 5,o
EMI14.2
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> ........ <SEP> 1,8
<tb>
<tb> Acide <SEP> total <SEP> ...,.... <SEP> 16,0
<tb>
Des plaques d'acier laminées à froid sous forme de bandes pour jalousies, après les phases de nettoyage préliminaires habituelles, sont traitées par immersion dans le bain ci-dassus, à une température d'environ 74-77 0, pendant environ 45 secondes.
l'examen du revê- tement résultant montre qu'il est formé de particules extrêmement fines ayant une dimension de grains uniforme, la dimension moyenne des grains étant d'environ 1/20 de celle des revêtements normaux du type cristallin à base de phosphate de zinc. !Les revêtements présentent la cou- leur habituelle, allant du gris au fris fonce, sont ex- trêmement durs, et il est tout-à-fait difficile de les éliminer de la surface. Le revêtement ne peut pas être disloque par une pression locale avec les doigts et ne peut être éliminé qu'avec difficulté en grattant la sur-
EMI14.3
face avec un instrUt.,- ,1t dur.
Le bain ci-dessus est utilise en continu pendant plus da 3 mois et, pendant ce temps, on a traité environ 40.000 m2 de bandes d'acier par semaine, soit un total de 500,000 2 passes dans le bain pondant la période de
EMI14.4
3 nois. Le bain est r:i;:mté pondant cotte p5riJd,: d,.J tr..1'" vail) en continu, à l'aide d'un produit de: rG;Jonto...:,-, è..1.- yant la composition suivante :
EMI14.5
l.
J'; ": C ...;1: t:tP\J (:P.,/.')j) Zinc e s a v a . e . v s . e v s a . v v v v v ... 13,0 C.:", lei \.1...:-1............. -- 1 ......... 2)3 't -- ¯ ) v ... v .... a .. s . v a v o . a ... a
EMI14.6
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb> Poids <SEP> spécifique..*...... <SEP> 1,55
<tb>
EMI15.2
Ca,Zn .iya.a...6wi..saWl?-LU Zn/É0 ..1O"......".." z26 Ca/No3.....'.'.."..... Oj,19
On ne rencontre pas de difficultés au cours des trois mois de marche et les revêtements obtenus sont uniformes en apparence et en qualité pendant toute cette période.
Les exemples ci-après sont donnes pour illustrer d'autres compositions que l'on a trouvas satisfaisantes lorsqu'on opère suivant les conditions de l'exemple 1.
EMI15.3
EX.14PT, Un bain est prop,rô u l'analyse on a trouva qu'il contient les réactifs suivants :
EMI15.4
Pourcont'aga 'êlV::9: une zinc a . o s 1 t 1 v a e 1 a a . 1 .. v 9 a 1 a 1 42 Calcium ........................ 0.16 PO 4 .......................... 1,06 N03 ........................... Oe 68 0.1' C103 7....................... oe32 J'UC..4n . 1 s . r a a 1 .. f v 0,38 N03/PO4 0,64 CI03/PO 4 .............. du ,je
EMI15.5
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> ........... <SEP> 3,5
<tb>
<tb> Acide <SEP> total............ <SEP> 21,2
<tb>
Un produit satisfaisant pour le remontage de cette solution en service est le suivant :
EMI15.6
1-aul?cc,rl-ca ,z'e ( Poi ds 7v- -olul 10 Zinc ........................... , Calcium ..'.."."'" 8 .............. , ' v . 1 v e s s v , v v t s r v . 1 a s w s v v v s v 38e4 N03 1 . , v v v v v v . r v r v a a v v v .. gel
EMI15.7
<tb> CI <SEP> 3 <SEP> 7,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb>
EMI16.2
Poids spécifique ........,.....150 CajZn .........................0185 Zn/i04 ........................0,255 C3/N03 + a103 a.. a .. a a .........0 EXEMPLE 5.-
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<tb> Pourcentage
<tb>
EMI16.4
t Poids Vo3..:
ne ) Zinc ..................,...... 0,46 iJ.c1L'ZÜ# 1.'.."'..'..""...". 0,38
EMI16.5
<tb> PO4 <SEP> .................... <SEP> 1,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NO3 <SEP> ..................... <SEP> 1,43
<tb>
EMI16.6
01 3 .......................... 0,05 Ca/Zn ................, z82 N03/PO 4 ...:........... 1,37
EMI16.7
<tb> Zn/PO4 <SEP> ................ <SEP> 0,44
<tb>
EMI16.8
Acide libre ........... 4,8
EMI16.9
<tb> Acide <SEP> total............26,4
<tb>
Un produit satisfaisant pour le remontage do la so- lution en servie,,; ci-dessus est-le suivant :
EMI16.10
ou:rcenta,<3 (Poids V e7
EMI16.11
<tb> Zinc <SEP> ...................... <SEP> 9,8
<tb>
<tb> Calcium <SEP> ..................... <SEP> 1,8
<tb>
<tb> PO4 <SEP> ................... <SEP> 38,4
<tb>
<tb> NO3 <SEP> ......................... <SEP> gel
<tb>
<tb> ClO3 <SEP> .................... <SEP> 7,2
<tb>
EMI16.12
Poids spÓfifique l,50 Ca/Zn ...,................ 0,185 zn/P04."'.....'..'..'... 0,255 Ca/N03 + CI03 .1....".'.' oeil On a obtenu des résultats analogues en utilisant
EMI16.13
la solution de tra. ,el"l"'nt ci-dessus, modifiée de telle sorte que N03 et C1CL sont remplacés dan aix14rentes solutions par 0,03 % F02 ; 0,2 % de mctanrcrobensëne-
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
sulfonate de sodium;
0,008 % de H 202 et 01 % de dini- trobenzène sulfonate.
EMI17.2
E1#.jp TE 6 . -
On prépare une solution de traitement et une solu- tion témoin, elles titrent à l'analyse
EMI17.3
Solution de traitement Solution témoin
EMI17.4
<tb> Pourcentage <SEP> Pourcentage
<tb>
EMI17.5
(Poids/Volu6) (Poid8V'91e'),
EMI17.6
<tb> Zinc <SEP> .............. <SEP> 0,60 <SEP> Zinc <SEP> ....... <SEP> 1,06
<tb>
<tb> Calcium <SEP> 0,28 <SEP> PO4 <SEP> .......... <SEP> 1,55
<tb>
EMI17.7
Pll¯ ............... 1,68 N03 ........
1,3 NO'/3(/' 1, 3 Ca/Zn 0, 47 N03 fP0 4 0, 84 N03P 4 0,775 Acide librw36e6
EMI17.8
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> 34,5 <SEP> Acide <SEP> total <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb> Acido <SEP> total <SEP> 6,5
<tb>
Des plaques d'acier laminées à froid de 10 x 15 cm sont préalablement nettoyées suivant le processus indi- qué dans l'exemple 1 et immergées dans les solutions ci- dessus à des températures d'environ 85-93 C et maintenues dans les solutions pendant 3 minutes. D'autres séries de plaques analogues sont maintenues dans les solutions pen- dant 5 minutes$ 10 minutes et 20 minutes.
Un certain nombre de plaques de chaque série, sont trempées dans une solution d'acide chronique à la con- centration de 0,05 % puis huilées de la manière habituel- le. Ces plaques sont mises en place dans une chambre pour l'essai à la pulvérisation d'une solution de sel à 20 % et maintenues dans celle-ci pendant 12 jours.
Les résul-
EMI17.9
tats obtenus dans ce traitanent sont indiqués dans le tableau ci-dessous .
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb> . <SEP> Temps <SEP> Poids <SEP> de <SEP> revête- <SEP> Essai <SEP> à <SEP> l'huile <SEP> Essai <SEP> au
<tb>
<tb> (minutes) <SEP> ment <SEP> mg/dm2 <SEP> Panneaux <SEP> non <SEP> points
<tb>
EMI18.2
#..,¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ lc jours
EMI18.3
<tb> Solution <SEP> Solution <SEP> Solution <SEP> de <SEP> Solution
<tb>
EMI18.4
de traite- ténoin traitement témoin ment ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI18.5
<tb> 3 <SEP> 102 <SEP> 81 <SEP> R <SEP> 2,8 <SEP> R <SEP> 3,5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 107 <SEP> 96 <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 3,0
<tb>
<tb> 10 <SEP> 115 <SEP> 99 <SEP> ER <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 1,5
<tb>
<tb> 20 <SEP> 105 <SEP> 142 <SEP> ER <SEP> 2 <SEP> R <SEP> 2,3
<tb>
EMI18.6
Dans la colonne "essai à l' hu:
!:le", R signifie qu'il y a de la rouille et ER veut dire qu'il y a de la rouille sur
EMI18.7
le bord seulement. Les nombres indiqués sont basés sur le ayst èr.1e d'évaluation suivant :
0- non rouillé
1 - très légèrement rouillé
2 - légèrement rouillé
3 - davantage rouillé, nais satisfaisant
4 '- mauvais, rouillé
5 - très mauvais et non satisfaisant 'Un produit de remontage , que l'on a trouve satisfai- sant pour maintenir, convenable, do façon continue, la solu- tion ci-dessus, donne à l'analyse les résultats suivants :
EMI18.8
<tb> Pourcentage
<tb>
EMI18.9
( Po i d.s- Iv 0 lW.le )
EMI18.10
<tb> Zinc <SEP> 15,0
<tb>
<tb> Calcium <SEP> ........... <SEP> 1,4
<tb>
EMI18.11
PO 4-- ......................... 47,5 NO 3 ............ 8- ............. 1970 Ca/Zn.............. 0, 094-
EMI18.12
<tb> Zn/pO <SEP> -1- <SEP> ............. <SEP> 0,32
<tb> Zn/ <SEP> NO3 <SEP> ............. <SEP> 0,074
<tb>
EXEMPLE 7,.-
Une solution est préparée et titr à l'analyse
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Pourcentage
<tb>
EMI19.2
( pë:
ïdS7v rûï Zinc v . a f s n v v o s <............. 0,30 Calcium v . v 9 s 1 v v a . a v v ... v . e v e 0331 PO 4 ......."................... , Nitrate ....................... le04
EMI19.3
<tb> Chlorate <SEP> ...................... <SEP> 0,27
<tb>
<tb> Ca/Zn <SEP> ...... <SEP>
<tb>
EMI19.4
N03/P04.'.."....'..
l,53
EMI19.5
<tb> Acide <SEP> libre <SEP> 2,6
<tb>
<tb> Acide <SEP> total <SEP> 17,1
<tb>
Un produit de remontage satisfaisant pour ce bain est la
EMI19.6
solution de remontage indiquée dans l'exemple 4*
Un tube en acier doux est d'abord nettoyé puis immergé dans la solution ci-dessus à 82 C pendant 3 minutes et retirée
EMI19.7
Le tube sortant de la solution est revêtuà oa surfme.d'un're- vêtement uniforme,dur,dense,
le tube est étiré à travers une fi- lière pour une réduction de 40% et la surface à l'examen a été trouvée inhabituellement. uniforme et propre.le bain ci-dessus est utilisé pour'le traitement de tubes correspondant à une sur-
EMI19.8
face dc plus d< 5.000 m2 et la qualité du revêtement et lux caractéristiques de la surface après étirage restent tout à fait uniformes pour toute l'opération.
Bien entendu,l'invention n'est pas limitée aux modes do mi- se en oeuvre décrit @ n'ont été donnés qu'à titre d'exemples,
EMI19.9
IIE 1f DIe A T IONS
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Claims (1)
1.-Solution pour la formation d'un revêtement protecteur de phosphate sur des surfaces de fer,aoier,zinc et aluminium, caractérisée en ce qu'elles comprend une solution aqueuse acide contenant,comme réactifs essentiels pour la production du rêve- tement,environ 0,05 à 1,5% de zinc,environ 0,012 à 7,5% de cal- cium,le rapport du poids de calcium à celui de zinc étant com- pris entre 0,25 et 5,0,des ions phosphates et un agent oxydant, le rapport du poids de l'agent oxydant à celui des ions phosphates étant équivalent, au point de vue
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de l'effet sur la vitesse de formation du revêtement, à un rapport pondéral nitrate/phosphate compris entre 0,5 et 5,0.
2 .- Solution suivant la revendication 1 caractéri- ses en ce que l'agent oxydant est un ou plusieurs des a- gents suivants : nitrate, chlorate, nitrite, m-nitrobenzèneaulfonate, eau oxygénée, dinitrobenzènesulfonate, bromate,iodate, acide picrique, hydroperoxyde de t.butyle et quinone,
3. - Solution suivant la revendication 1,caractérisée en ce que l'agent oxydant est un mélange de nitrate et de chlorate.
4.- Solution suivant la revendication l,caractâri- sée en ce que le rapport du poids du calcium à celui du zinc est compris entre 0, 6 et 4,0.
5 .- Produit pour le remontage de la solution de revêtement suivant les revendications 1 à 4 ,caractéri- sé en ce qu'il comporte essentiellement un mélange d'ions zinc, d'ions calcium et d'ions phosphates, le rapport du poids du calcium à celui du zinc étant compris entre 0,06 et 1,4 et le rapport du poids du zinc à celui des ions phosphates étant compris entre 0,2 et 0,4.
6.- Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange aqueux coneer des composants ci-dessus et comprend en outre un agent oxy- dant.
7.- Produit suivant la revendication 5 ou 6, caracté- risé en co que le rapport du poids de calcium à celui du zinc est compris entre 0,1 et 0,65 et le rapport du oids de zinc à celui des ions phosphates est compris entre 0,22 et 0,30.
8.- Produit suivant la revendication 7, caractérisé -
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en ce qu'il comprend un mélange aqueux concentré d'iona zinc, d'ions caleium, d'ions phosphates et d'ions nitra- tes, le rapport du poids du caleium à celui du zinc êtant compris entré 0,1 et 0,65, le rapport du poids du zinc à celui des ions phosphates étant compris entre
0,22 et 0,30 et le rapport du poids de calcium au poids dos ions nitrates ôtant compris entre 0,1 et 0,3.
9.- Produit suivant la ,revendication 7,caractéri sé en ce qu'il conprend un mélange aqueux concentré d'ions zinc, d'ions calcium, d'ions p@@sphates et au moins un des agents oxydants constitués par les ions nitrates et chlorates, le rapport du poids du calcium au poids de zinc étant compris entre 0,1 et 0,65, le rapport du poids du zinc au poids des ions phosphates @ étant compris entre 0,22 et 0,30 et le poids du calcium à celui dudit agent oxydant étant compris entre 0,1 et 0,5.
10.- Procédé pour la formation d'un revêtement pro- tecteur sur des surfaces de fer, acier, zino et aluni- nium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en con- tact la surface du mêtal avec une solution aqueuse acide contenant, comme réactifs essentiels pour la production du reniement, environ 0,05 à 1,5 % de zinc, environ 0,012 à 7,5% de calcium, le rapport du poids de calcium à celui de zin@ ôtant compris entre 0,25 et 5,0, des ions phos- phates et un agent oxydant, le rapport du poids de l'a- gent oxydant à celui des ions phosphates fêtant équiva- lent, au point de vue de l'effet sur la vitesse de for- nation du revêtement, à un rapport pondéral nitrate/ phosphate compris entre 0,5 et 5,0,
et à maintenir cette solution en contact avec la-surface jusqu'à formation d'un revêtement.
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11.- Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce que l'agent oxydant est un ou plusieurs des agents suivants : nitrate, chlorate, nitrite, m-nitrobenzènesulfonate,
EMI22.1
eau oxygàn4e,dinitrobenzènesulfonate,brcnate,iodaoe, acide picrique,hydroperoxyde de t.butyle et quinone.
EMI22.2
12.-Procédé suivant la revendication la,caractéris<' en ce que l'agent oxydant est un mélange de nitrate et de chlorate.
13.- Procédé suivant la revendication 10, caractéri- sé en ce que le rapport du poids du calcium à celui du zinc est compris entre 0,6 et 4,0.
14.- Procédé pour la formation d'un revêtement protecteur sur des surfaces de fer,acier, zinc et aluminium, en substance comne décrit en se référant aux exemples.
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