BE488566A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux types de polymères synthétiques 
La présente invention, due à la collaboration de Monsieur AELION est relative à de nouveaux types de poly- mères synthétiques provenant de la polycondensation ou de la copolycondensation d'acides amino-alcools du type général   suivant :    
R 
 EMI1.1 
 OH - Cl ... R" - N - (CH2)n - COOH   @   
R' R'' R et R' pouvant être de l'hydrogène ou un radical monovalent   quelconques   

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 R" pouvant être un radical bivalent quelconque R"" pouvant être, de l'hydrogène ou un radical monovalent, ce radical peut, par exemple, porter également une fonction al- cool et être du type : 
R        OH -   C - R" - 
R' 
Lorsque R"' est de   l'hydrogène,   n doit être égal ou supérieur à 5.

   Lorsque R"" est un radical monovalent, n peut être quelconque. 



   Ces composés peuvent être obtenus aisément en faisant réagir sur des acides halogénés du type 1 -   (CH2)n -   COOH (X étant un halogène), des amino-alcools du type : 
 EMI2.1 
 R R t t Qff - C - Rif - Il ou OH - C - Ri R' R' NH il / OH - C - Ri t Rc 1 
On peut utiliser, par exemple=, des mono ou des diéthanolamines ou des mono ou des di-propanolamines. 



   Il est connu qu'on obtient des produits filables eu soumettant à la polycondensation des sels acides formés par un diacide aliphatique et des amino-alcools 
Ces sels acides contiennent, pour chacun de leurs groupes carboxyle, un groupe   (hydroxyle   ou amino) suscepti- ble d'entrer en réaction avec lui. 



   'Dans les acides aliphatiques substitués par un groupe amino-alcool, dont on part suivant la présente invention, il n'y a qu'un seul groupe carboxyle, pour au moins deux groupes (hydroxyle et amino) capables de réagir avec lui. 

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   La polycondensat ion de ces monomères peut conduire suivant les conditions dans lesquelles on l'effectue, soit à des produits de polycondensation linéaire, soit à des polycon densats de structure tridimensionnelle dits   thermodu rcis.   



   La piycondensation des acides amino-alcools avec départ d'eau se produit par simple chauffage à la pression atmosphérique et de préférence en atmosphère inerte. Elle a lieu en plusieurs temps : 
II y a d'abord formation de polymères linéaires et, dans cet état, le produit obtenu   re ste   fusible et solu- ble dans certains solvants; on peut'le mouler, le filer et, d'une façon générale, le travailler à l'état plastique. En continuant la polycondensation, le produit se prend en ge-      lée et durcit en donnant finalement un produit infusible et insoluble, par suite vraisemblablement de la formation de ponts éthers-oxydes entre les chaînes linéaires.

   Il peut y avoir intérêt à ajouter des catalyseurs de condensation tels que, par exemple, de petites quantités d'acide phos- phorique et des anti-oxygènes tels que, par exemple, de   l'hydroquinone.   



   Ces acides amino-alcools peuvent également se   copolycondenser   avec d'autres monomères, comme par exemple des amino-acides ordinaires. 



   Enfin il est possible d'ajouter à ces acides amino-alcools, ou à leurs mélanges avec d'autres monomères,   des diacides ou des acides-alcools ; ledurcissement avec   formation d'un réseau tridimensionnel, a lieu vraisemblable- ment dans ce cas par fondation de ponts de diesters,. ou- d'esters-éthers. 



   Les exemples ci-dessous permettront de bien      préciser la portée de   l'invention.   Ils ont trait aux pro- 
 EMI3.1 
 duits obtenus partir de l'acide 11-bromoundécano ique et des mono et   di-éthanolamine s.   Des résultats en tout point semblables sont obtenus avec les homologues de la mono et/ 

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 de la di-éthanolamine et avec les autres acides halogènes en bout de chaîne. 



  Exemple 1 - a) Préparation de l'acide 11-N-éthanol-amino- undécanoique - 
L'acide estpréparé suivant la réaction : 
 EMI4.1 
 Br - (CH2)10 COOH + 2NH2 - Ces - CH20H . NH2 - (cIf) 10 COOH + HBr . 1m2 - c0 - CF ¯ I 
Cette, réaction   s'effectue   à la température ordinai- re et elle est fortement exothermique. Elle est plus aisée à réaliser que l'amination du dérivé bromé, la réactivité de la fonction amino devant être excitée par la présence en ss de l'oxhydryle. 



   L'acide 11 bromo-undécanoique est soigneusement purifié par cristallisation dans l'éther de pétrole addition- né de terres absorbantes. Le produit utilisé fond à 50 C. 



   Le dérivé bromé et l'éthanolamine sont placés dans un récipient, à raison de 1 molécule du premier pour 4,5 mo- lécules de la seconde. Un échauffement rapide de la masse amène la fusion du dérivé bromé et la fondation d'un liquide clair qui, bien agité, se prend en masse au bout de quelques minutes. On laisse reposer plusieurs heures, car la réaction se poursuit à l'état solide. La masse est ensuite lavée au chloroforme pour éliminer les traces de dérivé bromé et l'é-   thanolamine   en excès qui n'ont pas réagi. On filtre et re- prend par l'eau à l'ébullition. L'acide 11-N-éthanolamino- undécanoique formé se dissout et cristallise à froid. Le produit hrut obtenu fond à 129-130 C 
Le rendement est quantitatif. 



   Le produit est purifié par cristallisation dans l'eau ou l'alcool à l'ébullition. Au bout de deux cristallisa- tions, l'acide-fond à 134 C. 

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 b) Polycondensation de l'acide   lL-N-éthanolamino-     undécanoique.   



   Cette polycondensation a été effectuée dans les conditions habituelles, à la température de fusion de la masse, sous atmosphère d'azote purifié, puis sous vide poussé. 



  Le vase à réaction était chauffé d'une manière homogène dans un bain de sels. Des prises d'essais ont été extraites en cours de .réaction et le dégagement   d'eau   a été mesuré. 



   Le produit de la polycondensation subit, au cours de sa déshydratation, une évolution que l'on peut décrite ainsi : - premier stade de la polycondensation : 
Une prise d'essai, effectuée. au bout de 50 minutes de polycondensation sous pression atmosphérique à la tempéra- ture de 150 C ou au bout de trois heures à la température de 130 C se présente sous la forme d'une résine grise, légère- ment poisseuse, de point de fusion :F = 116 C. 



   Le produit est sensible à l'eau, mais ne s'y dissout pas comme le monomère. Il est soluble partiellement dans l'al- cool à l'ébullition, mais précipite à froid. Il est soluble dans l'alcool benzylique et les autres solvants des polyami- des normaux. Il reste insoluble dans les solvants organi- ques usuels (éther, chloroforme, acétate d'éthyle,   etc...)   - Deuxième stade de la polycondensation : 
Ce stade correspond déjà à un dégagement d'eau supérieur au maximum théorique prévu pour la formation de   l'amide :   à savoir une molécule d'eau par molécule d'acide   11-N-éthanolamino-undécanoique .   Une prise d'essai effectuée au bout de 80 minutes de polycondensation, sous pression normale à la température de   160 C   correspond à un dégagement d'eau de 115%.

   Il se produit donc d'autres réactions que l'amidification. 



   La résine se présente sous l'aspect d'un sirop, de consistance molle à la température ordinaire, parfaitement 

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 incolore. Conservée dans un récipient, elle durcit légè- rement au bout de 5 jours. 



   Le produit est insoluble dans l'eau et peu soluble dans l'alcool à chaud. 



  - Troisième stade de la polycondensation ; 
Ce stade, qui correspond à la gélification de la résine, est obtenu au bout de 130 minutes de polycondensa- tion sous pression normale à la température de 160 , ou au bout de 90 minutes en faisant intervenir le vide. 



   Le dégagement d'eau atteint ici 140% de la valeur théorique. 



   Le gel est de consistance élastique, infusible jusqu'à 280  C. 



   Il est soluble dans le métacrésol à l'ébullition et y reste dissous à froid. L'alcool benzylique en dissout une faible partie à chaud. L'alcool propylique gonfle légè- rement le gel. 



   Les autres solvants, même ceux qui dissolvent les polyamides normaux comme la formamide, restent sans action. 



  - Quatrième stade de la polycondensation : 
Si l'on poursuit la déshydratation après la géli- 
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 fica tion, le dégagement d'eau atteint, au maximum, 150 % de sa valeur théorique, et si l'on pousse la température jus-   qu'à     250 C,   le gel obtenu devient plus ferme et plus élas- tique. Il dégage une légère odeur de formol. c) Copolycondensation acide adipique, acide 11 N 
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 éthanol-amino-undécanoique. 



   Dans l'exemple précédent, les groupés carboxyles de l'amino-acide sont en nombre insuffisant pour amidifier et estérifier tous les groupes aminés et alcools. Il peut donc se produire des réactions étrangères entre groupes al- cools. Il est possible d'effectuer la condensation en pré- sence d'un diacide apportant le nombre de groupes carboxyle nécessaires pour saturer à la fois les groupes alcools et 

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 aminés. 



   En   copolycondensant   l'acide 11 N éthanolamino- undécanoique et l'acide adipique, à raison de 2 molécules du premier pour une molécule du second, la condensation se fait comme en b, et le gel obtenu garde une consistance élastique, mais il est un peu plus dur que dans le cas du polycondensat pur. 



   Les chaînes linéaires doivent être vraisemblable- ment reliées dans ce cas par des ponts de diesters. d) Copolycondensation de l'acide 11 amino-undéca- noique avec l'acide 11 N   éthanol-amino-undécanoique.   



   La copolycondensation s'opère dans les conditions habituelles en chauffant le mélange des amino-acides à 230 C Après quelques heures de déshydratation, la résine est géli- fiée. Les caractéristiques mécaniques dépendent des propor- tions respectives des deux amino-acides utilisés. 



  - Résines à très faibles pourcentages d'acide N   éthano-ami-   no 11 undécanoique - (de 1 à 5%) - 
Le phénomène de gélification se produit pour de très faibles pourcentages d'acide N éthanol-amino 11 undé- canoique, si la déshydratation est poursuivie sous vide poussé. On obtient déjà des résines gélifiées pour un pour- centage moléculaire de 1,5   %   d'acide N   éthanol-amino   11 un-   décanoique.   



     Ce   type de résines se caractérise, avant gel, par un état thermoplastique filable et une légère élévation du point de fusion par rapport au polyundécanamide (F = 195 C par exemple pour un pourcentage de 2   %).   Ces résines sont moulables à chaud par compression. 



   Après gélification, la résine thermodurcie ne fond plus mais se ramollit et devient translucide à une tempéra- ture de   250 C.   Elle est très difficilement soluble dans 

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 les solvants du polyundécanamide. 



  - Résines à pourcentages moyens d'acide N éthanol-amino 11 undécanoique (5 à 50%). 



     -Ces   résines sont encore thermoplastiques avant gé- lification mais elles deviennent très difficilement fila- bles à partir d'un pourcentage de 10 %. Elles sont moulables par compression. Les plaques obtenues possèdent de bonnes qualités mécaniques. Après gélification, ces résines sont ex-   trêmement   dures, très résistantes au choc. Elles se ramol- lissent légèrement en devenant translucides à la température de 300  à 320 C, 
Ces résines restent insolubles dans les solvants du   polyundécanamide.   



  - Résines à forts pourcentages d'acide N éthanol-amino 11 undécanoique (50 à 100%)= 
La gélification de la résine s'obtient très rapide- ment. Ces résines thermodurcissables possèdent une forte élasticité. La température de ramollissement se situe vers 300 C. L'insolubilité se maintient. Avec de très forts pour- centages, la. résine a une consistance assez molle. 



   Des   copolycondensations   du même genre peuvent également se faire en ajoutant, au mélange de l'acide aminé et de l'acide amino-alcool, un acide-alcool tel que l'acide lactique en proportion d'autant plus importante que la pro- portion d'acide amino-alcool est plus grande. 



  Exemple II.- a) Préparation de l'acide N   di6thanol-amino   11 undécanoique. 



   Cet acide est préparé à partir de l'acide bromo- 11-undécanoique et de la   diéthanolamine   suivant la réaction : 
Br- (CH2)10COOH+2(CH2OH¯CH2)2 NH   (CH20H -     CH2)2   N - (CH2)1C COOH + (CH2Oh   CH2)2NH,HBr.   

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   La substitution du brome s'effectue en mélangeant les deux réactifs dans un récipient chauffé vers 80 C durant trois à quatre heures, à raison de 2 molécules d'amine pour une molécule de dérivé bromé. Au refroidissement, le mélange pris en masse est dissous dans l'alcool absolu à chaud. On ajoute de 1' acétate d'éthyle jusqu'à obtention d'un point de trouble. On refroidit et on précipite ainsi l'amino- acide qui,   recristallisé   dans le mélange acétate d'éthyle- alcool absolu, fond à 90-91 C 
Le rendement de cette réaction varie de 75 à 80 %, b) Polycondensation de l'acide N diéthanol-amino- 11 undécanoique. 



   Cet aminoacide N disubstitué se comporte comme un hydroxy-acide ordinaire. Il se décompose plus facilement par l'action de la température que par l'action de l'oxygène de l'air. Sa déshydratation, commencée à la température de fusion, doit être poursuivie à une température inférieure à        180 C.   Pour être menée jusqu'à la gélification, la polycon- densation doit s'effectuer sous vide très poussé (1/10 de mm. de mercure, par exemple). 



   La résine, à l'état non gélifié, est de consistance assez dure, de couleur presque blanche. Son point de fusion est de 62 C environ. Elle est soluble dans les solvants ordi naires, comme l'alcool, à la température du bain-marie. Elle est insoluble dans l'eau. 



   La résine gélifiée est légèrement poisseuse? Sa consistance s'apparente à celle du caoutchouc. Les solvants ordinaires, comme l'alcool, l'éther ou l'acétone, la gonflent facilement. Elle est sensible à l'eau. 



   Cette condensation doit d'abord produire vraisem- blablement un polyester linéaire qui, par déshydratation plus poussée, doit donner un polyester   tridimensionnel.   

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 c) Copolycondensation acide N diéthanol amino 11 undécanoique et acide amino 11 undécanoique. 



   Un mélange de ; 
Acide amino 11   undêcanoique   ...............   90%     Acide   N diéthanol amino 11   undécanoique....   10% est chauffé jusqu'à fusion, ce qui a lieu à 180 C environ. 



  Dès que la fusion complète est obtenue, la déshydratation du mélange doit être poursuivie à plus basse température pour éviter la décomposition. 



   Au bout de 4 heures de polycondensation, le poly- mère obtenu est gélifia. 



   La résine a un aspect opaque, Elle est insoluble dans les solvants ordinaires, comme les copolycondensats obtenus à partir de l'acide N   éthanol   amino 11 undécanoique. mais elle présente des qualités mécaniques légèrement infé- rieures. 



   Toutes ces résines peuvent être utilisées dans toutes les applications connues de ces genres de produits : matières plastiques, poudres à mouler, vernis durcissables à chaud, cuirs artificiels, fils, crins, colles, liants, produits micro-poreux, etc...   On   peut, bien entendu, les charger avec les produits généralement utilisés à cet effet et les pigmenter pour obtenir tous effets décoratifs désirés. 



   Il est préférable, en général, de les travailler pendant qu'elles sont encore dans les stades précédant la gélification, quitte à les durcir ensuite par chauffage.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1. Un procédé pour la préparation de polymères synthétiques, consistant à soumettre à la polycondensation des acides amino-alcools du type général R t EMI11.1 HO - - R" - N - ( OH2 ) n - COOH @ R' Rift où n = un nombre entier quelconque, R" = un radical bivalent quelconque, R, R',R""= de l'hydrogène ou des radicaux monovalents quel- conques.

   Des formes d'exécution du procédé défini en 1 ; suivant lesquelles on part d'acides amino-alcools du type indiqué, où: 2. n = au moins 5; R, R', R"" des atomes d'hy- drogène avec : a) R" = un radical bivalent quelconque, b) R" = CH2 3. n = 10; R, R', R""= des atomes d'hydrogène ; R" =CH2, 4. n = un nombre entier quelconque; R" = un ra- dical bivalent quelconque ; R et R'des radicaux monovalents quelconques, avec : a) R"" = un radical monovalent renfermant une fonction alcool, b) R"" = un radical monovalent de la forme géné- rale : R HO - C - R" - t Ri <Desc/Clms Page number 12> 5. n = un nombre entier quelconque;

   R" = CET; R,R' = des atomes d'hydrogène, et R"' = un radical monovalent du type général R HO - C- R" - R' 6. n = 10 ; R"=CH2; R,R' des atomes d'hy- drogène ; et R"'=un radical monovalent du type général : R HO - C - R" - R' 7. Un mode de préparation des acides amino-alcools, utilisables suivant 1 à 3 , consistant à faire réagir des amino-alcools du type général : R @ HO - C- R" - NH R'R"" sur des acides halogénées du type : X - (CH2)n- COOH où X = un atome d'halogène.

   8. La copolycondensation des acides amino-alcools suivant 1 à 3 avec d'autres composés polycondensables.

   9. La polycondensation des acides amino-alcools' suivant 1 à 6 , en commun ave c : a) des amino-acides à plus de 5 atomes de carbone, du type : H2N- (CH2)n- COOH b) des diacides, c) des acides-alcools.

   10. En tant que produits industriels nouveaux : <Desc/Clms Page number 13> a) les acides amino-alcools, et b) les nouveaux polymères définis ci-dessus.

   11. Les applications industrielles desdits polymè- res dans tous les domaines où ces sortes de produits peuvent répondre à des besoins.