Procédé de préparation de polyamides et de copolyamides infusibles ou fondant au-dessus de 300'
La présente invention concerne la préparation de polyamides ou copolyamides solubles.
Il a été jusqu'ici difficile de préparer des polyamides infusibles ou ne fondant qu'au-dessus de 300 , principalement en raison du fait que les procédés habituels de polycondensation en fusion doivent être conduits à des températures supérieures à la température de décomposition du ou des réactifs. Les produits de polycondensation, quant on en obtient, sont de mauvaise qualité et ne conviennent pas aux usages industriels. En outre, ces polyamides ne sont en général solubles à un degré appréciable que dans le phénol, le m-crésol, l'acide formique, l'acide sulfu- rique concentré et autres solvants analogues qui sont fortement corrosifs et toxiques.
La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé de préparation de polyamides ou de copolyamides infusibles ou fondant au-dessus de 3000, solubles dans un solvant ou un mélange de solvants organiques, carac térisé en ce qu'on fait réagir de la pipérazine et/ou des pipérazines mono-ou polysubstituées dans le noyau par des groupes non réactifs dans les conditions opératoires avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques, dont l'un au moins comprend un noyau carbocyclique ou deux noyaux carbocycliques réunis par une liaison ou un pont et dans lequel les groupements carboxyles sont fixés directement sur le ou les noyaux carbocycliques et séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes ou avec des dérivés fonctionnels de tels acides,
le ou les acides dicarboxyliques carbocycliques ou leurs dérivés fonctionnels constituant, en pour-cent molaire, au moins la moitié de la fraction acide dicarboxylique des corps réagissants.
La pipérazine mise en oeuvre peut être représentée par la formule :
EMI1.1
dans laquelle n peut être tout nombre de 0 à 8 et
R représente un substituant non réagissant, dans les conditions opératoires. Quand n = 1, R peut être un groupement alcoyle, de préférence le méthyle ou l'éthyle, ou bien R peut être un groupement alcoxyou aryloxy-, un groupement alcoylmercapto-ou aryl mercapto-ou encore un groupement nitro-cyano- éthyle ou un halogène. Quand n est égal à 2, ou plus grand, R est de préférence un groupement alcoyle, plus spécialement le méthyle ou l'éthyle, le nombre total d'atomes de carbone dans les groupements substituants ne dépassant pas 8 de préférence.
Quand il se présente 2 ou 4 substituants, il est désirable qu'ils soient disposés symétriquement sur le noyau pipérazine. Comme exemples particuliers de pipérazines substituées, on peut citer les mono-, di-, tri-, et tétra-méthylpipérazines et leurs analogues éthylés, les penta-, hexa-, hepta-et octa-méthyl- pipérazines.
L'acide dicarboxylique carbocyclique peut être de la formule :
HOOC-G-COOH dans laquelle G représente un groupement carbocyclique ou deux groupements carbocycliques réunis par une liaison, les groupements carboxyles, qui sont fixés directement à un noyau carbocyclique, étant séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes. Les acides dicarboxyliques, chez lesquels les groupes
COOH sont sépares l'un de l'autre par la plus grande distance possible, donnent des polyamides à très haut point de fusion ou même infusibles et qui sont néanmoins solubles dans certains solvants.
De tels acides sont, par exemple, l'acide téréphtalique, l'acide cis hexahydrotéréphtalique, l'acide frezns-hexahydroté réphtalique, l'acide 4, 4'-bibenzaique, l'acide cis-4, 4' hexahydrobibenzoïque, l'acide trans-4, 4'-hexahydro- bibenzoique, l'acide cis, cis-4, 4'-dodecahydrobibenzoi- que, l'acide cis, trans-4, 4'-dodecahydrobibenzoique, l'acide trans-trans-4, 4'-dodécahydrobibenzoique, l'acide cis-1, 3-cyclopentane-dicarboxylique, l'acide trans-1, 3-cyclopentane-dicarboxylique, l'acide cis-1,
3 cyclobutane-dicarboxylique, l'acide trans-1, 3-cyclo- butane-dicarboxylique, l'acide 1, 4-naphtalène-dicar- boxylique, l'acide 1, 5-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2, 6-naphtalène-dicarboxylique.
Ledit acide dicarboxylique carbocyclique peut aussi être de formule : HOOC---R--COOH dans laquelle R peut être-O-,-CH2-,-CH2CH2-, -C (CH3) 2-,-SO-,-OCHaCH20-,-Si (CH3) 2-,
EMI2.1
En utilisant des acides dicarboxyliques ayant la même structure que ci-dessus mais chez lesquels les groupes COOH ne sont pas éloignés l'un de l'autre par la plus grande distance possible, le point de fusion de la polyamide est abaissé tout en restant supérieur à 3000. Voici par exemple quelques-uns de ces acides : l'acide isophtalique, l'acide cis-hexa- hydroisophtalique, l'acide trans-hexahydroisophtalique.
Pour la condensation, on peut employer un mélange des acides de la première et de la deuxième sorte citées. On peut également utiliser des dérivés fonctionnels de ces acides tels que par exemple les anhydrides, les amides, les halogénures d'acide, les monoesters et les diesters. On se servira de préférence d'halogénures d'acide.
Par opposition à toutes les polyamides déjà connues, les polyamides de condensation linéaires préparées par le procédé selon l'invention, non seulement restent solides jusqu'à des températures d'environ 3000, mais encore ont également une solubilité appréciable en particulier dans des mélanges de solvants azéotropiques tels que le chloroforme-méthanol (88 : 12 parties en poids), le chlorure de méthylèneméthanol (92 : 8), le chloroforme-acide formique (53 : 15), le pentachloro-éthane-phénol (90, 5 : 9, 5) et l'éthylène-chlorhydrine. Dans de nombreux cas, on peut cependant aussi faire usage d'un solvant ayant une autre composition en poids.
Le 1, 1, 2-trichloroéthane, l'acide acétique, le diméthylformamide, le chloroforme, le lactonitrile, le mélange trichloréthaneacide acétique (70 : 30), le mélange éthanol-nitrométhane (73 : 27) et l'éthanol à 80 /o sont aussi utilisables pour certains condensats.
Il est étonnant de constater que les propriétés exceptionnelles de fusion et de solubilité des polyamides subsistent également lorsque, lors de la polycondensation, il y a aussi, même en quantité appréciable, des composants polycondensables d'une autre structure. Les ingrédients supplémentaires utilisés de préférence et susceptibles de former des éléments de structure répétés sont d'autres acides dicarboxyliques et leurs dérivés générateurs d'amides, des dérivés générateurs d'amides des acides disulfoniques, des bis-haloformiates de glycol et leurs dérivés générateurs d'amides, ainsi que des diisocyanates,
des diphénols et des diamines aliphatiques et carbocycliques dans lesquelles chaque groupement aminé est fixé de préférence à un anneau carbocyclique et dans lesquelles les groupements aminés sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes ; ce sont, par exemple, la m-phénylene-diamine, la p-phénylènediamine, le 1, 3-diaminocyclohexane, le 1, 4-diaminocyclohexane, le 1, 3-diaminocyclopentane, le 4, 4' diaminodiphényle, le 2, 2'diaminodiphényle, l'éther 2, 2'-diaminodiphénylique, l'éther 4, 4'-diaminodiphé- nylique, la 4, 4'-diaminodiphénylsulfone, la N-butyl4, 4'-diamino-diphénylamine, le bis- (4-aminocyclo hexyl)
-méthane et analogues. Mais il est également possible d'employer en outre tout autre composant condensable.
Les copolyamides contiennent de préférence, comme élément principal, sur 100 molécules de composants aminés, au moins 50 molécules de pipérazine ou de pipérazine substituée. De plus, il est préfé- rable que chacun de ces composants supplémentaires se trouve dans un pour-cent moléculaire inférieur, par rapport au total, à celui de la moins importante des pipérazines, ou à celui de l'acide carbocyclique dicarboxylique prépondérant.
Il est préférable que le nombre des unités structurales différentes dans une copolyamide ne soit pas supérieur à 6. Un accroissement du nombre d'unités structurales au-delà de 6 n'entraîne généralement pas d'amélioration des propriétés favorables mais entraîne plutôt des inconvénients.
Quand il y a, dans une copolyamide, 5 ou 6 unités structurales différentes, il est préférable qu'il y en ait au moins une présente en une quantité d'au moins 50 molécules' /o. Si ce n'est pas le cas, il vaut mieux que le nombre de ces unités structurales ne dépasse pas 4.
Les formes cis-et trans-d'un acide doivent être considérées comme des unités structurales différentes, mais non les formes cis-et trans-d'une pipérazine substituée. La raison de cette distinction est que l'isomérisme cis et trans dans les acides est détermi- nant quant à la configuration des polyamides tandis que l'isomérisme cis et trans dans des pipérazines substituées ne se distingue que par la position relative l'un par rapport à l'autre des groupements substituants latéraux.
D'une façon générale, les polyamides infusibles sont les plus facilement utilisables. Une polyamide sera qualifiée d'infusible si elle ne fond ni n'adhère à une barre chauffée à 4000. Aux températures plus élevées, la polyamide subit une décomposition appré- ciable, de sorte que la valeur déterminée de la température d'adhérence ou de fusion n'est pas caracté- ristique de la matière polyamide mais du produit de décomposition.
La condensation peut être effectuée dans un solvant ayant de préférence un point d'ébullition élevé, comme le phénol, l'oxydiphényle, le dinaphtol, la p-toluène-sulfonétylamide et analogues, solvant qui n'est pas perdu. Par ce moyen, il est possible de maintenir la température de polycondensation au-dessous de la température de décomposition et, en même temps, de conduire la réaction en phase liquide jusqu'à la formation de condensats à poids moléculaire élevé.
Pour la suite, on peut éliminer les solvants en lavant la polyamide obtenue avec un liquide compatible avec le solvant mais sans action dissolvante sur la polyamide elle-même.
Les phénols peuvent être éliminés par lavage avec des solutions alcalines aqueuses faibles. Quand les solvants phénoliques utilisés forment des azéotropes à bas point d'ébullition avec d'autres liquides (par exemple avec les hydrocarbures halogénés), ces derniers peuvent être ajoutés au solvant pour l'amener à la composition de l'azéotrope.
Une autre manière d'exécuter le procédé consiste en une condensation interfaciale rapide à température modérée dans laquelle les réactifs sont amenés à réagir dans un interface liquide-liquide et dans son voisinage immédiat, de façon que la plus grande partie des molécules d'au moins un des réactifs diffuse à travers le diluant liquide pour arriver dans la zone de réaction. Le réactif de l'une des phases liquides peut être la pipérazine, éventuellement combinée avec des diamines primaires, des diamines secondaires, des diphénols, etc.
Le réactif dans l'autre phase liquide peut être un halogénure de diacide carbocyclique, éventuellement combiné avec des halo génures d'acides dicarboxyliques, des halogénures d'acides disulfonyliques, des bis-halogénoformiates de glycols, des di-isocyanates ou autres composés.
Le processus d'accomplissement de la condensation interfaciale consiste à concentrer la diamine dans l'une des phases liquides et l'halogénure de diacide dans la seconde phase liquide, non miscible avec la première phase, et à mélanger les deux phases l'une avec l'autre. Au moins une des phases contient dans ce cas un diluant liquide. On maintient les phases en mélange jusqu'à ce que la polymérisation par condensation désirée se soit produite, puis on peut séparer les polyamides obtenues. Il est préférable que, dans les conditions de réaction, l'un des réactifs soit liquide ou dissous dans un diluant, tandis que l'autre peut être un solide finement divisé, disperse ou en suspension dans un diluant dans lequel le réactif est au moins partiellement soluble.
La condensation interfaciale décrite peut faire l'objet de variantes. Les formes d'exécution les plus judicieuses sont les suivantes : 1) Des systèmes non aqueux présentant après le
mélange au moins deux phases liquides dans les
quelles un au moins des réactifs est dissous ou
dispersé dans un diluant.
2) Des systèmes aqueux dans lesquels la diamine
est dissoute ou dispersée dans un liquide aqueux,
et dans lesquels l'halogénure de diacide est non
dilué ou est dissous dans un liquide non aqueux
de façon que, lorsqu'on mélange les deux liqui
des, on obtienne un système de deux phases
liquides.
Pour plus de commodité, on désignera le processus de polycondensation décrit ci-dessus par condensation interfaciale . De plus, toutes les fois qu'un réactif sera désigné comme étant dispersé , il faudra entendre par là également une suspension ou une solution vraie des composants.
La condensation interfaciale peut avoir lieu dans un intervalle considérable de température. En raison de la rapidité avec laquelle les polyamides se forment aux températures modérées, il n'y a pas avantage à utiliser des températures supérieures à 1500 et il est préférable qu'elles soient de-10 à + 600.
Il est essentiel que les deux réactifs soient plus réactifs l'un envers l'autre que chacun d'eux vis-à-vis du solvant ou du diluant de l'autre phase. Si ce n'était pas le cas, on n'obtiendrait que peu ou pas de polyamide.
Comme la vitesse de réaction des diamines avec les halogénures de diacide est rapide à la température ambiante, il est préférable si l'on veut obtenir une émulsion de particules fines, que les phases contenant séparément les réactifs soient combinées rapidement en les agitant énergiquement ou en les faisant se rencontrer à grande vitesse ou encore de toute autre manière appropriée. Lorsque l'émulsion de fines particules est formée, les composants réagissent complètement l'un avec l'autre en quelques secondes ou en quelques minutes.
Les polyamides obtenues contiennent encore des groupements terminaux susceptibles de produire de nouvelles réactions. Cela peut avoir, lors de traitements ultérieurs à la chaleur, des effets défavorables.
Ces difficultés peuvent être surmontées en traitant la polyamide non stabilisée par un réactif monofonctionnel tel qu'une monoamine ou un halogénure de monoacide, par exemple, ce qui bloque les groupements terminaux. Mais on peut aussi utiliser comme stabilisant dans la réaction de formation de polyamides une amine monofonctionnelle ou un chlorure d'acide monofonctionnel. De petites quantités de ces réactifs monofonctionnels, par exemple 0, 1 à 5 molécules pour cent, entrent en réaction pendant la formation des chaînes polyamides et bloquent les groupements terminaux des chaînes.
On a fait la constatation surprenante qu'il est possible d'utiliser des réactifs relativement impurs.
Par exemple, les acides dicarboxyliques qui contaminent le plus souvent les halogénures d'acides réagissent, comparés aux halogénures d'acides, à ce point lentement qu'ils ne peuvent entrer dans la formation de la polyamide. Ils restent dans la liqueur de réaction usée et on les sépare facilement de la polyamide. De meme, le carbonate de diamine présent dans la diamine n'entre pas en réaction et peut être facilement séparé de la polyamide ; en récupérant les impuretés contenues dans la liqueur de réaction usée et en les transformant en réactifs utilisables, on peut améliorer l'efficacité du procédé et réduire les frais. Les réactifs monofonctionnels du type décrit ci-dessus, qui servent de stabilisants, peuvent également être tolérés, en tant qu'impuretés, en grandes quantités.
Une autre constatation surprenante est que, contrairement à ce qui se passe avec les procédés connus, il n'est pas nécessaire d'employer les réactifs en quantités équivalentes. L'excès d'un réactif reste simplement dans la solution dans laquelle les polyamides ont précipité. Par économie, il est cependant ordinairement préférable d'utiliser les réactifs en quantités équivalentes ou à peu près équivalentes.
La concentration des réactifs dans les phases liquides séparées peut varier dans de grandes limites.
Chaque réactif, mais pas les deux en même temps, peut être utilisé dans la phase liquide sous forme de composé pur (100'"/o). De même, également, chaque composant peut s'y trouver en très faible concentration, par exemple 0, 1 O/o et même encore moins.
Il est parfois avantageux d'employer un agent émulsifiant pour aider à la mise en suspension d'une phase liquide dans l'autre. A cet effet, il est possible d'utiliser des agents émulsifiants solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques. Quand une phase est aqueuse, les émulsifiants peuvent être cationiques, anioniques ou non ioniques.
Il vaut mieux employer un accepteur d'acide pour fixer l'hydracide halogéné libéré au cours de la réac- tion. En outre, la diamine elle-même peut servir d'accepteur d'acide. Comme le sel d'amine ne réagit pas avec l'halogénure de diacide, il vaut mieux utiliser au moins 2 équivalents de diamine par équivalent d'halogénure de diacide pour s'assurer de la consommation de tout l'halogénure de diacide. On peut cependant éviter ce gros surplus de diamine en ajoutant un autre accepteur d'acide, de préférence à la phase liquide contenant la diamine.
Quand la quantité d'accepteur d'acide ajoutée est équivalente à la quantité d'hydracide halogéné libéré, la totalité de la diamine est employée pour former la polyamide, à la condition toutefois que l'accepteur ajouté soit une base plus forte que la diamine utilisée. Selon la basicité de la diamine, l'accepteur d'acide peut être un alcali caustique, un carbonate alcalin ou un autre sel d'une base forte et d'un acide faible, une base organique tertiaire ou analogue. La quantité d'accepteur d'acide ajouté n'est pas critique. Elle peut aller jusqu'à 15 fois la diamine présente, ou même plus. On emploiera cependant de préférence une quantité d'accepteur d'acide de l'ordre de 1 à 3 fois celle de la diamine présente.
Si ces bases ne sont pas ajoutées directement à l'une ou aux deux phases liquides avant ou pendant la réaction, elles peuvent être ajoutées à la liqueur de réaction usée, pour reformer la diamine à partir de l'halohydrate de diamine de telle sorte que l'on peut remettre la diamine en réaction de condensation. Comme on peut le voir dans les exemples ci-après, la phase liquide contenant la diamine peut être fortement alcaline sans empêcher la réaction de l'halogénure de diacide avec la diamine.
Pour obtenir, par exemple, un meilleur rendement, un poids moléculaire supérieur ou une polyamide utilisable, il est parfois préférable de charger le solvant des réactifs de substances non réactives.
Ces substances non réactives ajoutées à la phase aqueuse peuvent être des sels. tels que le chlorure de sodium, le bromure de potassium, le sulfate de lithium et analogues.
Par le fait que le procédé selon l'invention permet d'obtenir le produit final en un temps extrêmement court, on peut, à l'aide d'un appareillage relativement simple et n'occupant qu'un espace relativement restreint, atteindre une capacité énorme et avoir, par la même occasion, des polyamides à l'état finement divisé ou granulaire que l'on peut facilement dissoudre pour les utiliser ultérieurement.
Outre leur utilisation pour la préparation de fibres textiles, les propriétés exceptionnelles de fusion et de solubilité déjà mentionnées que l'on rencontre chez les polyamides et les copolyamides fabriquées par le procédé selon l'invention, permettent leur application à une foule de domaines. Par l'emploi de procédés de coulée de films on peut facilement fabriquer des films présentant des qualités remarquables et dont le poids moléculaire élevé des polyamides est déterminant. Les polyamides infusibles seront employées, par exemple, pour des isolations, des revêtements et analogues. Celles qui fondent à une température supérieure à 300"le seront de préfé- rence lorsqu'on désirera une matière moulable qui puisse être pressée ou mise autrement en forme par la chaleur.
On peut en outre utiliser avantageusement les solutions de polyamides à des concentrations de 5 à 50 ouzo pour la fabrication d'une grande variété d'articles par immersion, extrusion, calandrage, coulée, etc. A une concentration de 1 à 20 ouzo elles peuvent être employées comme laques, à celle de 5 à 50 ouzo comme compositions de revêtement et à une concentration de 1 à 20 ouzo comme agent d'encollage ou d'autres traitements de tissus.
Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans ces exemples, les valeurs des viscosités inhérentes des produits sont données comme indications du degré de polymérisation obtenu. La facilité relative avec laquelle ces valeurs sont déterminées représente un moyen utile pour apprécier l'efficacité des conditions de condensation et d'utilité des produits.
Pour déterminer la viscosité, les durées d'écoulement au viscosimètre ont été obtenues à 25, 0 0, 1 et cela pour un solvant de la polyamide et pour une solution de la polyamide dans ce solvant, à une concentration de 0, 5 g pour 100 cm3 de solution. On calcule ensuite la viscosité inhérente égale à deux fois le logarithme naturel de la viscosité relative de la solution comparée à celle du solvant pur.
Exemple 1
Polyamide de pipérazine et de chlorure
de l'acide p, p'-bibenzyldicarboxylique
Dans un mélangeur Waring, on place 12 cob (0, 012 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine et 88 cm3 d'une solution tampon à 10 ouzo de bicarbonate de potassium-10 /o de carbonate de potassium. On y ajoute 3, 1 g (0, 01 mole) de chlorure de l'acide p, p'-bibenzyldicarboxylique dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. La polyamide se forme facilement et on l'isole par évaporation du chlorure de méthylène. On la filtre, on la débarrasse de sel par lavage et on la sèche. Le rendement est de 3, 0 g (94/0). La viscosité inhérente est de 1, 14.
La polyamide est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol et dans le mélange chloroforme-acide formique à température élevée et ne fond pas au-dessous de 350O.
Exemple 2
Copolyamide de piperazine :
chlorure d'isophtaloyle/chlorure de terephtaloyle
(100 : 20/80)
Dans un mélangeur Waring, on place 20 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine, 144 cm3 d'une solution tampon à 10 /o de carbonate de potassium-10"/c de bicarbonate de potassium et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion refroidie et agitée, on ajoute 1, 02 g (0, 005 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 4, 06 g (0, 02 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthyl- ène. On isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène, on la filtre, on la lave et on la sèche.
Elle pèse 5, 1 g (rendement 95 /o), a une viscosité inhérente de 0, 84 et est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol. Cette polyamide ne fond pas au-dessous de 395 .
Exemple 3
Copolyamide de pipérazine :
chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloylel chlorure de terephtaloyle (100 : 50/50)
Dans un mélangeur Waring, on place 20 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine, 130 cm3 d'une solution tampon à 10 ouzo de carbonate de potassium-10'/o de bicarbonate de potassium et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion agitée et refroidie on ajoute 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloyle et 2, 5 g (0, 0125 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène, on la filtre, on la lave et on la sèche.
Elle a une viscosité inhérente de 0, 80 et ne fond pas au-dessous de 4000. Elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine chaude et dans le mélange chloroforme-acide formique (80/15).
Exemple 4
Copolyamide de pipÚrazine/hexamÚthyl¯ne-diamine:
chlorure de cis-hexahydrotÚrÚphtaloyle
(85/I S : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution aqueuse contenant 4, 0 g (0, 0468 mole) de pipé- razine, 0, 96 g (0, 0083 mole) d'hexaméthylène-di- amine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium dans 250 cm3 d'eau, en même temps que 100 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion refroidie et agitée (70 C), on ajoute une solution de 10, 45 g (0, 05 mole) de chlorure de cis-hexahydrotéréphta- loyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène.
Après agitation pendant plusieurs minutes, on évapore le chlorure de méthylène et on isole la polyamide, on la lave à 1'eau et on la sèche. La copolyamide a une viscosité inhérente de 1, 32, est soluble dans l'éthyl- ène-chlorhydrine et ne fond pas à des températures allant jusqu'à 4000.
Exemple 5
Polyamide de pipgrazine et d'acide terephtalique
On soumet au reflux pendant 24 heures une solution de 20 g de pipérazine, 39 g d'acide téréphtalique et 200 cm3 de méthanol. On refroidit le mélange et on délaie dans 150 cm3 d'eau les 53 g de produit qui se séparent. La suspension dans 1'eau est soumise à l'ébullition pour extraire le téréphtalate de pipérazine-diammonium de l'acide téréphtalique insoluble. On filtre la matière et on extrait le gateau filtré par environ 275 cm3 d'eau bouillante. On combine les extraits à 1'eau, on les refroidit et on ajoute de l'alcool pour précipiter le sel.
Le produit blanc finement divisé a un point de fusion de 3600 (avec décomposition). Analyse : azote, théorie= 11, 0 ; trouvé= 10, 9.
On chauffe un échantillon de ce sel sous atmosphère d'azote dans un récipient fermé pendant 8 heures à 3050. Le produit a une viscosité inhérente de 0, 28 dans l'acide sulfurique. Il est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol. On trouve que la polyamide est fortement cristalline par diffraction des rayons X et ne fond pas jusqu'à 400O.
On peut également préparer la polyamide à partir du sel par chauffage avec des phénols à haut point d'ébullition tels que l'o-oxybiphényle ou le p, p'- dioxybiphényle.
Exemple 6
Polyamide de piperazine et de chlorure de bibenzoyle
Dans un mélangeur Waring, à la température ambiante, on place 1, 72 g de pipérazine (0, 02 mole) 1, 68 g de granules de soude (0, 04 mole) et 200 cm3 d'eau. Par agitation vigoureuse, on introduit dans l'espace de deux minutes une solution contenant 5, 6 g de chlorure de bibenzoyle (0, 02 mole) dans 200 cm3 de benzène chaud pour former une polyamide qui précipite immédiatement. On continue alors à mélanger le tout pendant 15 minutes. Après filtration (rendement 99"/o), on lave deux fois le produit à 1'eau, puis on le sèche à 100 dans le vide.
La polyamide a une viscosité inhérente de 1, 38 dans l'acide sulfurique et ne fond pas au-dessous de 400 .
La polyamide est soluble dans le 2, 2, 3-tétrafluoro- propanol. Elle est cependant insoluble dans l'acide formique et dans les solvants usuels tels que le choroforme, le cyclohexane, le cyclohexanone, le diméthyl- formamide, l'éthanol à 80 O/o, 1'eau et le xylène. Un film coulé à partir d'une solution fluoro-alcoolique est dur, translucide et a une absorption d'eau de 7, 8 /0 à 250.
Exemple 7
Copolyamide de piperazine :
chlorure de terephtaloyle/ bis-chloroformiate d'ethylene (100 : 50/50)
Dans le récipient d'un mélangeur Waring, à la température ambiante, on introduit 10, 6 g (0, 10 mole) de carbonate de sodium, 130 cm3 d'eau, 41 cm3 (0, 055 mole) d'une solution de pipérazine, 20 cm3 d'une solution à 5"/o d'émulgateur (sulfonate d'alcool aliphatique) et 25 cm3 de benzène. Au système agité rapidement, on ajoute un mélange de 3, 25 cm3 (0, 025 mole) de bis-chloroformiate d'éthylène et 5, 08 g (0, 025 mole) de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 25 cm3 de chlorure de méthylène.
On ajoute l'acétone pour briser l'émulsion. On filtre la polyamide, on la lave et on la sèche. La viscosité inhérente dans le motacrésol est de 0, 98. La température de fusion de la polyamide est supérieure à 3500. Elle est soluble dans des solvants tels que le mélange 1, 1, 2-trichloréthane/acide formique (60/40), le mélange chloroformo/acide formique (85, 15), l'acide formique et le métacrésol.
Exemple 8
Polyamide de piperazine et du chlorure
de l'acide 1, 3-cyclopentane-dicarboxylique
A une solution de 4, 3 g (0, 05 mole) de pipérazine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium dans 25Q cm3 d'eau, on ajoute 50 cm3 de cyclohexane. A l'émulsion agitée et refroidie (50 C), on ajoute une solution (de 0, 05 mole) de chlorure, de l'acide 1, 3cyclopentane-dicarboxylique dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la débarrasse des sels par lavage à 1'eau et on la sèche.
La viscosité inhérente dans le m-crésol est de 1, 0.
La polyamide est soluble dans le chlorométhanol
(88/12) et ne fond pas au-dessous de 350 .
Exemple 9
Copolyamide de méthylpipérazine :
chlorure de tergphtaloyle bis-chloroformiate
d'éthylène (100 : 80/20)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 3, 6 g (0, 036 mole) de méthylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau. On émulsifie la solution aqueuse par 50 cm3 de chlorure de méthylène et, à cette émulsion agitée, on ajoute une solution de 4, 9 g (0, 024 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1, 1 g (0, 006 mole de bis-chloroformiate d'éthylène en solution dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 5 minutes, puis on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie.
On lave la polyamide deux fois à 1'eau et on la sèche sous vide à 70 . La polyamide a une viscosité inhérente de 0, 45 dans le mcrésol. La polyamide ne fond pas au-dessous de 4000 et elle est soluble dans les solvants suivants : acide acétique/eau (95/5), acide formique, métha- nol/chloroforme (12/88), acide formique/chloroforme (15/85), éthylène chlorhydrine et éthylène chlorhydrine/eau (60/40).
Exemple 10
Copolyamide de methylpiperazinel
bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)-methane :
chlorure de terephtaloyle (75125 : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 2, 25 g (0, 0225 mole) de méthylpipérazine et 6, 4 (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau. On émuIsifie la solution aqueuse par une solution de 1, 8 g (0, 0075 mole) de bis- (4-amino- 3-méthylcyclohexyl)-méthane dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion agitée, on ajoute goutte à goutte, en une minute, une solution de 6, 1 g (0, 03 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cmS de chlorure de méthylène.
On agite le mélange réac- tionnel pendant 5 minutes puis on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie. On lave la polyamide deux fois et on la sèche sous vide à 70O. Le rendement est de 7, 9 g (100 /o). La polyamide a une viscosité inhérente de 0, 90 dans le m-crésol, colle à une barre chauffée à 3550 et est soluble dans les solvants suivants : acide acétique/eau (95/5), acide formique chaud/chloroforme (15/85), méthanol/chlo- roforme (12/88), éthylène-chlorhydrine et acide formique.
Exemple 11
Polyamide de 2-phénylpipérazine
et de chlorure de téréphtaloyle
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 5, 83 (0, 036 mole) de 2-phénylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dissous dans 150 cm3 d'eau. On ajoute 75 cm3 de benzène ; on commence l'agitation et à cette émulsion agitée on ajoute une solution de 6, 1 g (0, 04 mole) de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 50 cm3 de benzène.
On agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes puis on évapore le benzène au bain-marie. La polyamide après lavage deux fois à 1'eau bouillante et séchage sous vide à 90O a une température de collage de 305 et une viscosité inhérente de 0, 26. Elle est soluble dans le chlorure de méthylène.
Exemple 12 Copolyamide de 2, 5-dimethylpiperazine :
chlorure de cis-hexahydroterephtaloylel
chlorure de trans-hexahydroterephtaloyle (100 : 83/17)
A un mélange glacé constitué par 2, 5 litres d'eau, une molécule de carbonate de sodium, 0, 55 mole de 2, 5-diméthylpipérazine et 1 litre de chlorure de méthylène, on ajoute en agitant vigoureusement 0, 415 mole de chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloyle et 0, 085 mole de chlorure de trans-hexahydrotéréphtaloyle dans 0, 5 litre de chlorure de méthylène.
La température s'élève de 0 à 70. Le rendement est de 98 O/o et la viscosité inhérente dans le m-crésol de 1, 66. La polyamide ne fond pas au-dessous de 400). Elle est soluble dans un mélange chloro forme/méthanol à (88/12) l'acide acétique, le chloroforme chaud et le trichloréthane.
Exemple 13
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine :
chlorure de téréphtaloylel
chlorure de cis-hexahydrotÚrÚphtaloyle/
chlorure de trans-hexahydrotÚrÚphtaloyle
(100 : 50126124)
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, on place 143 cm3 d'une solution tampon à 10 /o de carbonate de potassium-10 /o de bicarbonate de potassium, une solution aqueuse contenant 0, 028 mole de 2, 5 diméthylpipérazine et 25 cm3 de chlorure de méthyl- ène.
On refroidit l'émulsion agitée à 00 et on ajoute un mélange de 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure d'hexahydrotéréphtaloyle (52'o/o d'isomère cis et 48 /o d'isomère trans) dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. Après agitation pendant 15 minutes, on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie. On filtre la polyamide granulaire blanche, on la lave plusieurs fois à 1'eau chaude pour éliminer l'excès de sels minéraux et on sèche. La polyamide pèse 6, 2g (soit un rendement de 100 /o), ne fond pas au-dessous de 400O et a une viscosité inhérente de 2, 14.
Elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol (88/12 en poids) et l'azéotrope acide formique/chlo- roforme (15/85 en poids) à la température ambiante.
Exemple 14
Polyamide de 2, S-dimethylpiperazine/
chlorure de bibenzoyle
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, on introduit à la température ambiante 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium ; 135 cm3 d'eau, 15 cm3 (0, 055 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthyl- pipérazine et 50 cm3 de chlorure de méthylène. Au mélange agité rapidement, on ajoute rapidement 14 g (0, 05 mole) de chlorure de bibenzoyle en suspension dans 100 cm3 de chlorure de méthylène chaud. Le mélange réactionnel se prend en une masse gélatineuse que l'on chauffe au bain-marie pour éliminer le chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave et on la sèche. Le rendement est de 16 g et la viscosité inhérente dans le m-crésol est de 3, 52.
Cette polyamide a une température d'adhérence supérieure à 400 et est soluble dans le méthanol/chlo- roforme (12/88), l'acide formique/chloroforme (15/ 85) et l'éthylène-chlorhydrine, toutes les parties étant en poids.
Exemple 15 Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazinel
N, N'-di-isobutyl-hexamethylenediamine : chlorafre de terephtaloyle (80/20 : 100)
On prépare une émulsion à partir de 150cm3 d'eau contenant 6, 4 g de Na2CO3 et 0, 0264 mole de 2, 5-diméthylpiperazine et 75 cm3 de chlorure de méthylène contenant 0, 0066 mole de N, N'-di-iso- butyl-hexaméthylènediamine. A l'émulsion agitée et refroidie, on ajoute une solution de 6, 1 g (0, 03 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave à 1'eau chaude et on la sèche.
Le rendement est de 8, 3 g (98 /o de la théorie). Le solide granulaire blanc ne fond pas jusqu'à 400 . Il est soluble dans Fazëo- trope chloroforme/acide formique et a une viscosité inhérente de 0, 81 dans le m-crésol.
Exemple 16
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine/résorcinol :
chlorure de téréphtaloyle (75/25 : 100)
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, à température ambiante, on ajoute 1, 38 g (0, 0125 mole) de résorcinol dissous dans 20 cm3 (0, 10 mole) d'une solution aqueuse de soude, 15, 5 cm3 (0, 0375 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthylpipérazine, 130 cm3 d'eau et 25 cm3 de chlorure de méthylène.
Au mélange agité rapidement, on ajoute 10, 15 g (0, 05 mole) de chlorure de téréphtaloyle recristallisé, dissous dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave et on la sèche. Le rendement est de 10, 0 g et la viscosité inhérente dans le m-crésol est de 0, 97. Elle ne fond pas jusqu'à 400O et est soluble dans des solvants de filage à sec tels que l'acide formique/chloroforme (15/85) et le méthanol/chloroforme (12/88).
Exemple 17 Polyamide de 2, 5-dimethylpiperazine
et d'éther bis-(p-carboxy)-phényliqae
Dans un mélangeur Waring, on place 5, 3 g (0, 05 mole de carbonate de sodium, 150cm3 d'eau, une solution aqueuse contenant 0, 028 mole de 2, 5-dimé thylpipérazine et 25 cm3 de chlorure de méthylène.
A cette-émulsion agitée et refroidie, on ajoute 7, 4 g (0, 025 mole) d'éther bis- (p-chlorocarbonyl)-phényli- que dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On agite l'émulsion pendant environ 30 minutes, après quoi on isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène au bain-marie. La polyamide séchée pèse 8, 0 g (rendement de 95 /o) et elle a une viscosité inhérente de 1, 5. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 3500, et elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol (88/12) et l'azéotrope chloro forme/acide formique (85/15 en poids) à température ambiante.
Exemple 18
Copolyamide de 2, 5-dimethylpiperazine/ 1, 3-cyclohexanediamine :
chlorure de téréphtaloyle (60/40 : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place 0, 0165 mole de 2, 5-diméthylpipérazine, 1, 2g (0, 011 mole) de 1, 3-cyclohexanediamine, 5, 3 g (0, 05 mole) de carbonate de sodium, 145 cm3 d'eau et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A cette émulsion refroidie et agitée, on ajoute 5, 1 g (0, 025 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 25 ce de chlorure de méthylène.
La polyamide se forme facilement après environ 5 minutes d'agitation et on l'obtint sous forme granulaire par évaporation du chlorure de méthylène.
La polyamide sèche pèse 5, 5 g (89 /o) et elle a une viscosité inhérente de 0, 80. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 400O. Elle est soluble dans le m-crésol, l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique et l'azéotrope chloroforme/acide formique.
Exemple 19
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine.
chlorure de téréphtaloyle/
chlorure du 2, 2-bis (carboxyphényl)-propane
(100 : 80/20)
Dans un mélangeur Waring, on place 4, 0 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthyl- pipérazine, 5, 3 g (0, 05 mole) de carbonate de sodium, 114cm3 d'eau et 10cm3 de chlorure de méthylène.
A cette émulsion refroidie et agitée, on ajoute 4, 2 g (0, 02 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1, 6 g (0, 005 mole) de chlorure de 2, 2-bis (p-carboxyphényl)-propane dans 40 cm3 de chlorure de méthyl- ène. La polyamide se forme facilement et on l'isole par évaporation du chlorure de méthylène au bainmarie. La polyamide granulaire blanche obtenue ainsi pèse 6, 5 g (97 /o) et a une viscosité inhérente de 1, 29. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 395 et est soluble dans le m-crésol, l'éthyl- ène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol et l'azéotrope chloroforme/acide formique.
Exemple 20
Polyamide de 2, 3, 5, 6-tetra zetlzylpiperazine
et de chlorure de trans-hexahydrotirphtaloyle
A une émulsion agitée et refroidie contenant 75 cm3 de chlorure de méthylène, 4, 7 g (0, 033 mole) de 2, 3, 5, 6-tétraméthylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau, on ajoute une solution de 6, 3 g (0, 03 mole) de chlorure de trans-hexahydrotéréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. La température de polymérisation s'élève de 7 à lolo. On évapore le solvant organique, on lave à 1'eau, la polyamide blanche qui reste et on la sèche.
Elle a une viscosité inhérente dans le mcrésol de 0, 45 et ne fond pas jusqu'à 400O. Elle est soluble dans le chloroforme/méthanol (12/88) et le 1, 1, 2-trichloréthane.
Exemple 21
Polyamide de 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octametlzylpiperctzine
et de chlorure de tereplztaloyle
On prépare une émulsion de 75 cm3 de chlorure de méthylène et 200 cm3 d'eau contenant 10, 9 g (0, 055 mole) d'octaméthylpipérazine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium. On ajoute à l'émul- sion ci-dessus à température ambiante une solution de 10, 15 g (0, 05 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 75 cm3 de chlorure de méthylène. Après éva- poration du chlorure de méthylène, lavage et séchage, la polyamide reste sous forme d'une poudre blanche.
Celle-ci a une viscosité inhérente de 0, 32 dans le m-crésol. Cette polyamide fond au-dessus de 300 et elle est soluble dans le trichloréthane/acide formique (60-40). La 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octaméthylpipérazine est préparée par le procédé décrit dans le brevet
USA ? 2537857.