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Perfectionnements à la préparation de sels solubles dans l'eau de carboxyméthyl celluloses.
La présente invention concerne un perfectionnement à la préparation de sels solubles dans l'eau de carboxyalkyl cellulo- ses par le procédé habituel d'éthérification de cellulose sodée semi-humide par des acides gras chlorés dans des conditions alca- lines, et plus particulièrement un perfectionnement à la prépa- ration de sels de sodium solubles dans l'eau de carboxyméthyl cellulose, particulièrement utile lorsque le sel de sodium de la carboxyméthyl cellulose doit être utilisé sous une forme sous laquelle il n'est pas encore séparé des sels de sodium cristallisés formés pendant la réaction, consistant principalement en chlorure de sodium.
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On prépare des sels de sodium de carboxyméthyl solu- bles dans l'eau, de différents degrés d'éthérification sur échelle industrielle et on les utilise comme agents épaississants et analogues pour différents buts, par exemple dans des composi- tions où ils sont associés à des composés détergents. Du fait qu'ils diffèrent des alkyl celluloses en ce qu'ils sont solubles dans l'eau chaude aussi bien que dans l'eau froide, il est dif- ficile de les séparer des sels de sodium cristallisés qui se forment en même temps qu'eux dans la réaction d'éthérification à l'aide de laquelle on les produit.,mais pour certaines de leurs applications, la présence des sels de sodium ainsi formés n'offre pas d'inconvénients ou est même avantageuse. C'est ainsi que l'activité de certains composés détergents est accrue par la présence de chlorure de sodium.
Lors de l'exécution de la réaction d'éthérification, la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire à l'obtention d'un produit satisfaisant est tojours suffisamment élevée pour que le mélange soit encore alcalin lorsque la réaction est complète.
Dès que les matières de départ ont été bien mélangées entre elles par agitation mécanique, on peut effectuer la ré- action d'éthérification avec ou sans application de chaleur extérieure. Le transfert du mélange produit dans des appareils de stockage temporaires à partir de l'appareil de mélange, peut être avantageux suivant la température à laquelle la réaction doit avoir lieu et par conséquent la durée où il est occupé.
Du fait que la présence continue de l'hydroxyde de sodium résiduel dans le produit provoque la tendance du sel de sodium de la carboxyalkyl cellulose de produire une diminution sérieuse de ses caractéristiques de viscosité par exposition à l'air, et de produire une coloration jaune par suite de dégradation oxy- dative, la pratique consiste à détruire l'hydroxyde de sodium résiduel par incorporation d'un composé de neutralisation ou de
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décaustification approprié dans le produit de réaction semi- huàide après la fin de la réaction, dans le but de transformer l'hydroxyde de sodium libre en un sel à réaction non-alcaline ou seulement légèrement alcaline. Par exemple., lorsque l'on doit employer le produit en association avec des détergents, on utilise dans ce but du bicarbonate de sodium.
Même au cas où le produit de réaction doit renfermer les sels de sodium cristallisés provenant de la réaction d'éthéri- fication, il était nécessaire jusqu'à présent de retarder son expédition jusqu'après que la réaction ait été complète, et qu'on ait incorporé le bicarbonate de sodium ou l'autre agent de dé- caustification dans le produit par une action mécanique appro- priée.
Un but de la présente invention consiste à simplifier la fabrication de sels de sodium solubles dans l'eau de carboxy- alkyl celluloses, et en particulier de rendre possible la produc- tion d'un sel de sodium semi-humide d'une carboxyalkyl cellulose contenant les sels cristallisés formés lors de l'éthérification ne subissant aucune diminution notable de sa viscosité par ex- position à l'air, par un procédé dans lequel on incorpore la totalité des réactifs nécessaires avant que l'éthérification n'ait progressé dans une mesure notable quelconque.
Le procédé de la présente invention est basé sur la découverte inattendue que la présence de bicarbonate de sodium solide ajouté dans un mélange semi-humide contenant de la cellu- lose sodée et un sel de sodium d'un acide gras chloré en pro- portions convenant, en cas d'absence du bicarbonate, à la marche satisfaisante de la réaction d'éthérification, n'empêche pas la réaction de progresser de façon satisfaisante, bien que pendant le temps nécessaire à ce que l'éthérification soit complète, il transforme l'excès de souda caustique ne pouvant pas être con- sommé par éthérification en carbonate de sodium.
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Suivant la présente invention, le procédé de préparation d'un sel de sodium soluble dans l'eau d'une carboxyalkyl cellulose comprend l'incorporation dans un mélange semi-humide contenant de la cellulose, le sel de sodium d'un acide gras chloré et de l'hy- droxyde de sodium en quantités laissant normalement un excès non consosuné lorsque l'éthérification est complète, d'une quantité au moins suffisante de bicarbonate de sodium pour transformer l'excès d'hydroxyde de sodium en carbonate de sodium, en incorporant le bicarbonate de sodium avant que la réaction d'éthérification ne puisse progresser dans une mesure notable.
On peut mélanger lz bicarbonate de sodium solide à la masse semi-humide contenant la cellulose et l'hydroxyde de sodium avant ou après l'introduction de l'acide gras chloré ou du sel de sodium de l'acide gras chloré, ou bien, dans le cas où on emploie le sel de sodium de l'acide gras chloré, on peut le mélanger à ce dernier, mais on ne peut pas le mélanger à l'hydroxyde de sodium en l'absence de la cellulose.
La réaction d'éthérification progresse à une vitesse considérablement plus faible que lorsqu'on n'emploie pas de bicarbonate de sodium,mais dans le mélange de réaction complè- tement éthérifié, le sel de sodium de la carboxyalkyl cellulose obtenu a sensiblement le même degré d'éthérification.
Lorsque les ingrédients ont été mélangés convenable- ment les uns avec les autres, on peut décharger la matière du mélangeur mécanique et on peut laisser progresser la réaction dans les réservoirs dans lesquels la matière doit finalement être expédiée, et ce transport peut même avoir lieu si tôt que pendant une notable partie du temps nécessaire à ce que la réaction soit complète, la matière soit déjà effectivement expédiée au consom- mateur au lieu d'être entre les mains du fabricant.
Si, cependant, on doit purifier le sel de sodium de la carboxyalkyl cellulose, on peut purifier en une fois les
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produits d'un certain nombre de charges successives d'éthéri- fication de matière non purifiée après que la plus récente ait été stockée pendant un temps suffisamment long pour compléter l'éthé- rification, sans produire d'action nuisible quelconque sur les propriétés physiques de la matière provenant des charges anté- rieures se produisant au cours des différentes périodes pendant lesquelles elles sont stockées.
Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et pourcentages représentent des poids, illustrent la mise en pratique de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On mélange dans une machine d'incorporation berner Pfleiderer, 4,5 parties de feuilles de pulpe de bois au sulfite grossièrement désintégrée contenant 10% d'humidité et 82% d'alpha cellulose, avec 4,5 parties d'alcool et 4,25 parties de solu- tion à 53% d'hydroxyde de sodium pendant une durée d'une heure à une température de 20-25 C. On ajoute au mélange déchiqueté ainsi obtenu 1,81 parties d'acide monochloracétique finement pulvé- risé, puis 1,5 parties de bicarbonate de sodium pulvérisé, et on continue le mélange pendant 30 minutes à une température de 20-25 C.
On charge le mélange homogène obtenu dans les réci- pients dans lesquels il doit être expédié.
On suit le cours de l'éthérification en prélevant de petits échantillons à intervalles croissants après le chargement des récipients et en déterminant leur degré d'éthérification.
Les chiffres renseignés dans la colonne 2 du tableau qui suit montrent les progrès de l'éthérification dans une préparation typique exécutée de façon correspondant à cet exemple, et on donne dans la colonne 3 les chiffres correspondant à une pré- paration non conforme à l'invention mais exécutée de façon iden- tique, excepté qu'on n'effectue aucune addition de bicarbonate de sodium avant que l'éthérification ne soit complète.
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EMI6.1
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Durée <SEP> de <SEP> : <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> groupes <SEP> carboxyméthyl <SEP> sodium <SEP> par <SEP> unité
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<tb> :vieillissement <SEP> . <SEP> de <SEP> glucose <SEP> de <SEP> la <SEP> cellulose
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> bicarbo- <SEP> : <SEP> Pas <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> bi- <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> nate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> avant <SEP> : <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> réaction <SEP> avant <SEP> que <SEP> la <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> soit <SEP> complète.
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0 <SEP> heure <SEP> 0,06 <SEP> 0,09
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<tb>
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<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 0,09 <SEP> 0,11
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<tb>
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<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 0,12 <SEP> 0,14
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<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 0,14 <SEP> : <SEP> 0,16
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<tb>
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<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 0,20 <SEP> 0,27
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<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 0,20 <SEP> 0,29
<tb>
<tb>
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<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 0,25 <SEP> 0,42
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> heures <SEP> 0,27 <SEP> 0,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :
<SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 0,39 <SEP> 0,52
<tb>
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<tb>
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<tb> :48 <SEP> heures <SEP> 0,42 <SEP> 0,51
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 144 <SEP> heures <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :168 <SEP> heures <SEP> 0,48
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On voit que la vitesse d'éthérification dans une réaction exécutée de façon correspondant à l'invention, est quelque peu diminuée. Néanmoins, l'importance finale de l'éthérification n'est presque pas influencée. Après vieillissement pendant 168 heures, le produit préparé de façon conforme à l'exemple est com- plètement soluble dans l'eau chaude et froide et donne des solu- tions à 3% ayant une viscosité comprise entre 40 et 70 centipoises.
Après un nouveau stockage de 3 mois, il est encore blanc et ses caractéristiques de viscosité n'ont pas diminué de façon appré- ciable.
EXEMPLE 2.-
On mélange dans une machine d'incorporation Werner
Pfleiderer 4,5 parties de pulpe de bois finement pulvérisée conte- nant 8% d'humidité et 84% d'alpha cellulose "Solkafloc", avec
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7,25 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 27,5% pendant une durée d'une heure à une température de 20-25 C.
On ajoute au mélange homogène ainsi obtenu 1,41 parties de bi- carbonate de sodium en poudre, puis 3,88 parties d'un mélange finement pulvérisé de chloracétate de sodium et de carbonate de sodium. On prépare ce dernier mélange par malaxage de 280 parties d'acide monochloracétique avec 1,76 parties de carbonate de sodium anhydre à une température inférieure à 25 C, jusqu'à ce que la réaction soit complète. On mélange le mélange d'éthé- rification de la cellulose dans un incorporateur Verner Pfleiderer pendant 30 minutes à une température de 20-25 C pour assurer une distribution uniforme des ingrédients. On charge le mélange homogène obtenu dans les récipients dans lesquels on doit l'expé- dier.
Les chiffres indiqués respectivement dans les colonnes 2 et 3 du tableau suivant représentent le cours de l'éthérifica- tion dans une préparation exécutée suivant cet exemple et égale- ment dans une préparation non conforme à l'invention, dans la- quelle on laisse progresser la réaction jusqu'à ce qu'elle soit complète avant le traitement par le bicarbonate de sodium, toutes autres conditions étant identiques.
EMI7.1
<tb>
Durée <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> groupes <SEP> carboxyméthyl <SEP> sodium <SEP> par <SEP> unité
<tb> vieillissement <SEP> de <SEP> glucose <SEP> de <SEP> cellulose
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> bicarbo- <SEP> Pas <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> binate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> avant <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> la <SEP> réaction <SEP> avant <SEP> que <SEP> la <SEP> réaction
<tb> ne <SEP> soit <SEP> complète
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 0,08 <SEP> 0,07
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 0,13 <SEP> 0,11
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 0,19 <SEP> 0,21
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 0,35 <SEP> 0,52
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 0,41 <SEP> 0,59
<tb> 6 <SEP> heures <SEP> 0,43 <SEP> 0,65
<tb> 7 <SEP> heures <SEP> 0,43 <SEP> 0,64
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 0,62 <SEP> 0,67
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> 0,65 <SEP> 0,65
<tb> 72 <SEP> heures <SEP> 0,
65 <SEP> --
<tb>
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Comme dans l'exemple 1, la vitesse d'éthérification dans la réaction est quelque peu ralentie dans le procédé suivant l'invention, mais l'étendue finale de la substitution est la même et on l'obtient après 48 heures de stockage. Les caractéristi- ques de viscosité et de solubilité du produit vieilli ressemblent à celles du produit vieilli de l'Exemple 1.
EXEMPLE 3.-
On mélange dans une machine d'incorporation berner Pfleiderer 4,5 parties de pulpe de bois finement pulvérisée telle qu'utilisée dans l'exemple 2, avec 4,5 parties d'alcool à 95% et 4,25 parties d'une solution à 53% d'hydroxyde de sodium pen- dant une durée d'une heure à une température de 20-25 C.
On mélange intimement au mélange homogène humide ainsi obtenu, pendant une durée de 30 minutes, à une température de 20-25*Ce 1,81 parties d'acide monochloracétique finement pulvé- risé, puis 2,0 parties de bicarbonate de sodium, représentant un excès de 33% sur la quantité théoriquement nécessaire pour la transformation de l'excès d'hydroxyde de sodium en carbonate de sodium.
On charge ensuite la poudre humide homogène dans les récipients dans lesquels elle doit être expédiée aux consomma- teurs.
On suit les progrès de l'éthérification par des déter- minations périodiques du degré de substitution et on les compare, dans le tableau suivant, à un exemple non conforme à l'invention, dans lequel on ne traite pas l'excès d'hydroxyde de sodium par du bicarbonate de sodium avant que l'éthérification ne soit complè- te.
On voit que malgré la présence d'un excès de bicarbonate de sodium sur la quantité théoriquement nécessaire à la trans- formation en carbonate de sodium de l'hydroxyde de sodium non ?consommé dans l'éthérification,la réaction d'éthérification
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progresse au même degré final que dans le cas où on n'ajoute pas de bicarbonate de sodium avant que l'éthérification ne soit complète.
EMI9.1
<tb>
Durée <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> groupes <SEP> carboxyméthyl <SEP> sodium <SEP> par <SEP> unité
<tb>
<tb> vieillissement <SEP> de <SEP> glucose <SEP> de <SEP> cellulose
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> bicarbo- <SEP> Pas <SEP> d'addition <SEP> de <SEP> bi-
<tb>
<tb> nate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> avant <SEP> carbonate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> réaction <SEP> avant <SEP> que <SEP> la <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> soit <SEP> complète
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 0,10 <SEP> 0,10
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<tb>
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 0,41
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> heures- <SEP> 0,51
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<tb>
<tb>
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<tb> 48 <SEP> heures <SEP> 0,43 <SEP> 0,51
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 168 <SEP> heures <SEP> 0,
50
<tb>
Le produit vieilli pendant 168 heures a des propriétés très semblables à celles du produit vieilli de façon analogue dans l'exemple 1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.