<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la fabrication diacides 2-mercaptoarylethiazol -6- sulfoniques et de leurs sels.
Lors du traitement du 2-mercaptobenzothiazol avec des agents oxydants il se forme de manière connue du bisulfure -2.2'- de benzothiazol, et également suivant le procédé décrit dans le brevet américain 1 963 019 par chauffage avec de l'acide sulfu- rique concentré. Une action plus énergique de ces réactifs, par exemple par chauffage plus fort avec de l'acide sulfurique con- centré, conduit au contraire à la résinification ou à la décom- position de la molécule de benzothiazol.
Il a été maintenant trouvé d'une façon surprenante, que lors de l'action de l'acide sulfurique fumant à la place de l'acide sulfurique concentré sur le 2-mercaptobenzothiazol à température plus élevée dans des conditions déterminées, ces transformations ne se produisent pas, mais qu'on obtient en rendement presque quantitatif de l'acide 2-mercaptobenzothiazol- 6-sulfonique. Des températures de 100-120 C se sont montrées particulièrement favorables pour la réaction.
Ce cours de la réaction n'était pas à prévoir, car l'action de l'oléum qui représente un fort agent oxydant devait, d'après les faits connus conduire à la formation de bisulfure de benzothiazol ou dans le cas le plus favorable à ses acides sulfoniques, pour autant que l'anneau thiazol relativement facile à cliver n'ait pas produit des réactions secondaires ou de décomposition.
<Desc/Clms Page number 2>
Pour mettre en valeur la constatation surprenante mentionnée ci-dessus, le procédé suivant la présente invention consiste en la fabrication de 2-mercaptoarylbenzothiazol, dont le bisulfure ou des dérivés du mercaptobenzothiazol substitués dans le noyau aromatique sont traités avec de l'oléum à température plus élevée, de préfé- rence vers 100-l20 C, et le mélange de réaction est traité plus loin en acide sulfonique pur ou ses sels. D'une manière particulièrement avantageuse, on travaillera avec un excès , environ 2 à 3 fois la quantité théorique requise en acide sulfurique fumant, de préférence un acide ayant une teneur en SO3 d'au moins environ 40%.
L'achèvement du mélange à sulfoner peut par exemple se faire par traitement avec de la chaux et transformation des sels de chaux en sulfonate bi-sodique-marcaptide-aryle-thiazol-6.
De plus, on peut transformer le mélange à sulfoner en un sulfonate de zincmercaptoarylethiazol-6, acide, difficilement soluble, par traitement de la solution sulfurique diluée avec chauffage en présence de poussière de zinc, filtration de la solu- tion chaude du zinc non-dissous, et séparation du sel acide de zinc par cristallisation. Les sels de zinc de l'acide mercaptoaryle- thiazol-6-sulfonique ainsi obtenus peuvent être transformés en les sels sodiques correspondants par conversion au moyen d'une solution sodique, séparation de carbonate basique de zinc et vaporisation de la solution de sel sodique.
Les acides libres 2-mercaptoaryle-6-sulfoniques peuvent être séparés de la liqueur-mère par acidification des solutions de leurs sels avec des acides minéraux forts, cristallisation des acides sulfoniques libres et leur séparation, par exemple par f iltration.
L'acide sulfonique obtenu dans le cadre du procédé suivant la présente invention se distingue des acides 2-mercaptobenzothiazol-5-
EMI2.1
sulfoniques obtenus des acides 2-nitro-l-chlorobenzol-4-sulfoniques par le procédé connu d'après le brevet allemand ? 518 206 par leur solubilité dans l'eau beaucoup plus grande. L'invention permet d' obtenir l'isomère acide 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonique, qu' on ne pouvait obtenir jusqu'ici qu'avec difficulté. Le même acide sulfonique a été également obtenu, de manière surprenante, lorsqu' @
<Desc/Clms Page number 3>
on est parti pour la sulfonation, au lieu du 2-mercaptobenzothiazol, de son bisulfure 2.2'. Il ne se forme pas ici l'acide sulfonique du benzothiazolbisulfure auquel on s'attendrait, mais bien exclu- sivement l'acide 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonique.
Comme l'acide mercaptobenzothiazol-6-sulfonique qu'on ne pouvait obtenir jusqu'ici que d'une manière compliquée et coûteuse, peut être maintenant fabriqué d'une manière simple, commode et bon marché, la présente invention constitue un progrès technique et économique considérable. Le mode d'application du procédé suivan: l'invention sera expliqué ci-après en détail dans les exemples qui suivent, dans lesquels les quantités, la concentration et les températures du mélange de réaction peuvent varier endéans des limites assez étendues.
Exemples.
1 ). 170 kgs. de 2-mercaptobenzothiazol sont dissous dans un récipient de sulfonation en fer à une température ne dépassant pas 60 C dans 500 kgs. d'oléum d'une teneur en SO3 de 40-45% avec agitation, chauffés lentement à environ 110-1200C et maintenus à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé soit complètement soluble dans l'eau, ce qui est le cas après un temps assez court, en général après environ 20-30 minutes. On laisse éventuellement la masse fondue se refroidir un peu, on la déverse dans environ 3000 litres d'eau et on effectue le chaulage de la solution sulfurique au moyen d'un lait de chaux.
La solution de sel calcique séparée du gypse précipité est transformée au moyen de soude en le composé très soluble de sulfonate bisodique-2- mercaptobenzothiazol-6
EMI3.1
lequel lors de la vaporisation de la solution aqueuse restera comme résidu sous forme très pure de poudre blanche sans odeur.
Le rendement est de 290-300 kgs. d'un produit commercial très pur et s'approche ainsi de la valeur théorique. Il est formé d'un sel
<Desc/Clms Page number 4>
de zinc acide difficilement soluble dans l'acide sulfurique dilué, qui se sépare de'la solution concentrée chaude en gros cristaux incolores feuilletés.
Si on remplace la solution aqueuse du sel sodique ;par un grand excès d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, l'acide libre 2-marcaptobenzothiazol-6-sulfonique se cristallise en laissant au repos à froid sous forme de fines aiguilles pennées incolores.
2 ). 200 kgs. de bisulfure de benzothizoly1-2.2' sont sulfonés suivant l'exemple 1 dans 600 kgs. d'oléum ayant une teneur en SO3 d'environ 25% jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé soit soluble dans l'eau. Lorsqu'on travaille le mélange sulfoné de la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient également de manière avanta- geuse le mercapture sodique du 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonate.
3 ). Si on dilue avec de l'eau le mélange à sulfoner obtenu suivant les exemples précédents jusqu'à une teneur en acide sulfurique d'environ 20% et si on y introduit une solution acide chauffée à 60-80 C et 150-200 kgs. de poussière de zinc, le sel acide de zinc de l'acide sulfoné cristallise dans la solution jaune clair à incolore et se sépare des résidus de poussière de zinc non-dissous séparés par filtration, sous forme de cristaux feuilletés incolores qui, d'après l'analyse, ont la formule:
EMI4.1
En transformant la solution aqueuse de sel de zinc au moyen d'une quantité appropriée de soude et filtration du carbo- nate basique de zinc précipité, on obtient le 2-sodiummercaptide- 6-sulfonate décrit dans les exemples précédents.
4 ). Si on décompose le 2-mercaptobenzothiazol de l'exemple 1 par 180 kgs. de 2-mercapto-5-methylbenzothiazol (obtenu par le procédé suivant le brevet DRP 518 206 en partant du 3-nitro-4- toluol), on obtient par le mode de travail décrit dans cet exemple
<Desc/Clms Page number 5>
avec un très. bon rendement, le sel sodique de l'acide 2-mercapto-
5-methyl-benzothiazol-6-sulfonique, qui possède des propriétés analc gues à celles du composé non-alkylisé.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the manufacture of 2-mercaptoarylethiazol -6-sulfonic acids and their salts.
During the treatment of 2-mercaptobenzothiazol with oxidizing agents, benzothiazol bisulfide -2.2'- is formed in a known manner, and also according to the process described in US Pat. No. 1,963,019 by heating with concentrated sulfuric acid. . A more vigorous action of these reagents, for example by more intense heating with concentrated sulfuric acid, leads on the contrary to the resinification or to the decomposition of the benzothiazol molecule.
It has now been found, surprisingly, that during the action of fuming sulfuric acid instead of concentrated sulfuric acid on 2-mercaptobenzothiazol at higher temperature under specified conditions, these transformations do not take place. do not produce, but that 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid is obtained in almost quantitative yield. Temperatures of 100-120 C have been shown to be particularly favorable for the reaction.
This course of the reaction was not to be expected, because the action of oleum which represents a strong oxidizing agent should, according to known facts lead to the formation of benzothiazol disulphide or in the most favorable case to its sulfonic acids, provided that the relatively easy to cleave thiazol ring has not produced side reactions or decomposition.
<Desc / Clms Page number 2>
To highlight the surprising finding mentioned above, the process according to the present invention consists of the manufacture of 2-mercaptoarylbenzothiazol, of which the bisulfide or derivatives of mercaptobenzothiazol substituted in the aromatic nucleus are treated with oleum at higher temperature. high, preferably at about 100-120 C, and the reaction mixture is further processed into pure sulfonic acid or its salts. In a particularly advantageous manner, one will work with an excess, approximately 2 to 3 times the theoretical quantity required of fuming sulfuric acid, preferably an acid having an SO 3 content of at least approximately 40%.
The completion of the mixture to be sulfonated can, for example, be effected by treatment with lime and conversion of the lime salts to bisodium-marcaptide-aryl-thiazol-6 sulfonate.
In addition, the mixture to be sulfonated can be converted into an acidic, sparingly soluble zinc mercaptoarylethiazol-6 sulfonate by treating the dilute sulfuric solution with heating in the presence of zinc dust, filtering the hot non-zinc solution. dissolved, and separation of the acid salt of zinc by crystallization. The zinc salts of mercaptoaryl-6-thiazol-6-sulfonic acid thus obtained can be converted into the corresponding sodium salts by conversion with sodium solution, separation of basic zinc carbonate and vaporization of the sodium salt solution.
The free 2-mercaptoaryl-6-sulfonic acids can be separated from the mother liquor by acidification of solutions of their salts with strong mineral acids, crystallization of free sulfonic acids and their separation, for example by filtration.
The sulfonic acid obtained in the context of the process according to the present invention is distinguished from 2-mercaptobenzothiazol-5- acids.
EMI2.1
sulfonic acids obtained from 2-nitro-1-chlorobenzol-4-sulfonic acids by the process known from the German patent? 518,206 by their much greater solubility in water. The invention makes it possible to obtain the 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid isomer, which heretofore could only be obtained with difficulty. The same sulfonic acid was also obtained, surprisingly, when @
<Desc / Clms Page number 3>
we started with the sulfonation, instead of 2-mercaptobenzothiazol, of its bisulfide 2.2 '. This does not form the sulfonic acid of the benzothiazolbisulfide which one would expect, but only 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid.
Since mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid, which heretofore could only be obtained in a complicated and expensive manner, can now be manufactured in a simple, convenient and inexpensive manner, the present invention constitutes a technical progress and considerable economic. The mode of application of the following process: the invention will be explained below in detail in the examples which follow, in which the quantities, the concentration and the temperatures of the reaction mixture can vary within fairly wide limits.
Examples.
1). 170 kgs. of 2-mercaptobenzothiazol are dissolved in an iron sulfonation vessel at a temperature not exceeding 60 C in 500 kgs. 40-45% SO3 content with stirring, slowly heated to about 110-1200C and held at that temperature until a sample taken is completely soluble in water, which is the cases after a fairly short time, usually after about 20-30 minutes. The molten mass is optionally allowed to cool a little, it is poured into about 3000 liters of water and the sulfuric solution is limed with a milk of lime.
The solution of calcium salt separated from the precipitated gypsum is transformed by means of sodium hydroxide into the very soluble compound of bisodium-2-mercaptobenzothiazol-6 sulfonate.
EMI3.1
which upon vaporization of the aqueous solution will remain as a residue as a very pure odorless white powder.
The yield is 290-300 kgs. of a very pure commercial product and thus approaches the theoretical value. It is formed from a salt
<Desc / Clms Page number 4>
of acidic zinc hardly soluble in dilute sulfuric acid, which separates from the hot concentrated solution in large colorless flaky crystals.
If the aqueous solution of the sodium salt is replaced by a large excess of hydrochloric acid or sulfuric acid, the free 2-marcaptobenzothiazol-6-sulfonic acid crystallizes, leaving to stand cold in the form of fine, colorless pinnate needles. .
2). 200 kgs. of bisulfide of benzothizoly1-2.2 'are sulfonated according to Example 1 in 600 kgs. oleum having an SO3 content of about 25% until a sample taken is soluble in water. When the sulfonated mixture is worked up as described in Example 1, the sodium mercaptide of 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonate is also advantageously obtained.
3). If the sulfonating mixture obtained according to the preceding examples is diluted with water to a sulfuric acid content of about 20% and if an acid solution heated to 60-80 C and 150-200 kgs is introduced therein. zinc dust, the acid zinc salt of the sulfonated acid crystallizes in the light yellow to colorless solution and separates from the undissolved zinc dust residues separated by filtration as colorless layered crystals which, according to analysis, have the formula:
EMI4.1
By converting the aqueous solution of zinc salt by means of a suitable quantity of sodium hydroxide and filtration of the precipitated basic zinc carbonate, the 2-sodium mercaptide-6-sulfonate described in the preceding examples is obtained.
4). If we decompose 2-mercaptobenzothiazol of Example 1 by 180 kgs. of 2-mercapto-5-methylbenzothiazol (obtained by the process according to patent DRP 518 206 starting from 3-nitro-4-toluol), one obtains by the working method described in this example
<Desc / Clms Page number 5>
with a very. good yield, the sodium salt of 2-mercapto-
5-methyl-benzothiazol-6-sulfonic acid, which has properties analc gues to those of the non-alkylated compound.