BE490696A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la fabrication diacides 2-mercaptoarylethiazol -6- sulfoniques et de leurs sels. 



   Lors du traitement du 2-mercaptobenzothiazol avec des agents oxydants il se forme de manière connue du bisulfure   -2.2'-   de benzothiazol, et également suivant le procédé décrit dans le brevet américain 1 963 019 par chauffage avec de l'acide sulfu- rique concentré. Une action plus énergique de ces réactifs, par exemple par chauffage plus fort avec de l'acide sulfurique con- centré, conduit au contraire à la résinification ou à la décom- position de la molécule de benzothiazol. 



   Il a été maintenant trouvé d'une façon surprenante, que lors de l'action de l'acide sulfurique fumant à la place de l'acide sulfurique concentré sur le 2-mercaptobenzothiazol à température plus élevée dans des conditions déterminées, ces transformations ne se produisent pas, mais qu'on obtient en rendement presque quantitatif de l'acide 2-mercaptobenzothiazol- 6-sulfonique. Des températures de 100-120 C se sont montrées particulièrement favorables pour la réaction.

   Ce cours de la réaction n'était pas à prévoir, car l'action de l'oléum qui représente un fort agent oxydant devait, d'après les faits connus conduire à la formation de bisulfure de benzothiazol ou dans le cas le plus favorable à ses acides sulfoniques, pour autant que l'anneau thiazol relativement facile à cliver n'ait pas produit des réactions secondaires ou de décomposition. 

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   Pour mettre en valeur la constatation surprenante mentionnée ci-dessus, le procédé suivant la présente invention consiste en la fabrication de 2-mercaptoarylbenzothiazol, dont le bisulfure ou des dérivés du mercaptobenzothiazol substitués dans le noyau aromatique sont traités avec de l'oléum à température plus élevée, de préfé- rence vers 100-l20 C, et le mélange de réaction est traité plus loin en acide sulfonique pur ou ses sels. D'une manière particulièrement avantageuse, on travaillera avec un excès , environ 2 à 3 fois la quantité théorique requise en acide sulfurique fumant, de préférence un acide ayant une teneur en SO3 d'au moins environ 40%. 



   L'achèvement du mélange à sulfoner peut par exemple se faire par traitement avec de la chaux et transformation des sels de chaux en sulfonate bi-sodique-marcaptide-aryle-thiazol-6. 



   De plus, on peut transformer le mélange à sulfoner en un sulfonate de zincmercaptoarylethiazol-6, acide, difficilement soluble, par traitement de la solution sulfurique diluée avec chauffage en présence de poussière de zinc, filtration de la solu- tion chaude du zinc non-dissous, et séparation du sel acide de zinc par cristallisation. Les sels de zinc de l'acide mercaptoaryle- thiazol-6-sulfonique ainsi obtenus peuvent être transformés en les sels sodiques correspondants par conversion au moyen d'une solution sodique, séparation de carbonate basique de zinc et vaporisation de la solution de sel sodique. 



   Les acides libres 2-mercaptoaryle-6-sulfoniques peuvent être séparés de la liqueur-mère par acidification des solutions de leurs sels avec des acides minéraux forts, cristallisation des acides sulfoniques libres et leur séparation, par exemple par   f iltration.   



   L'acide sulfonique obtenu dans le cadre du procédé suivant la présente invention se distingue des acides 2-mercaptobenzothiazol-5- 
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 sulfoniques obtenus des acides 2-nitro-l-chlorobenzol-4-sulfoniques par le procédé connu d'après le brevet   allemand ?   518 206 par leur solubilité dans l'eau beaucoup plus grande. L'invention permet d' obtenir l'isomère acide 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonique, qu' on ne pouvait obtenir jusqu'ici qu'avec difficulté. Le même acide sulfonique a été également obtenu, de manière surprenante, lorsqu'   @   

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 on est parti pour la sulfonation, au lieu du 2-mercaptobenzothiazol, de son bisulfure 2.2'. Il ne se forme pas ici l'acide sulfonique du benzothiazolbisulfure auquel on s'attendrait, mais bien exclu- sivement l'acide 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonique. 



   Comme l'acide mercaptobenzothiazol-6-sulfonique qu'on ne pouvait obtenir jusqu'ici que d'une manière compliquée et coûteuse, peut être maintenant fabriqué d'une manière simple, commode et bon marché, la présente invention constitue un progrès technique et économique considérable. Le mode d'application du procédé   suivan:   l'invention sera expliqué ci-après en détail dans les exemples qui suivent, dans lesquels les quantités, la concentration et les températures du mélange de réaction peuvent varier endéans des limites assez étendues. 



  Exemples. 



  1 ). 170 kgs. de 2-mercaptobenzothiazol sont dissous dans un récipient de sulfonation en fer à une température ne dépassant pas 60 C dans 500 kgs. d'oléum d'une teneur en SO3 de   40-45%   avec agitation, chauffés lentement à environ   110-1200C   et maintenus à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé soit complètement soluble dans l'eau, ce qui est le cas après un temps assez court, en général après environ 20-30 minutes. On laisse éventuellement la masse fondue se refroidir un peu, on la déverse dans environ 3000 litres d'eau et on effectue le chaulage de la solution sulfurique au moyen d'un lait de chaux.

   La solution de sel calcique séparée du gypse précipité est transformée au moyen de soude en le composé très soluble de sulfonate bisodique-2- mercaptobenzothiazol-6 
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 lequel lors de la vaporisation de la solution aqueuse restera comme résidu sous forme très pure de poudre blanche sans odeur. 



  Le rendement est de 290-300 kgs. d'un produit commercial très pur et s'approche ainsi de la valeur théorique. Il est formé d'un sel 

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 de zinc acide difficilement soluble dans l'acide sulfurique dilué, qui se sépare de'la solution concentrée chaude en gros cristaux incolores feuilletés. 



   Si on remplace la solution aqueuse du sel sodique ;par un grand excès d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique, l'acide libre 2-marcaptobenzothiazol-6-sulfonique se cristallise en laissant au repos à froid sous forme de fines aiguilles pennées incolores. 



  2 ). 200 kgs. de bisulfure de benzothizoly1-2.2' sont sulfonés suivant l'exemple 1 dans 600 kgs. d'oléum ayant une teneur en SO3 d'environ 25% jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé soit soluble dans l'eau. Lorsqu'on travaille le mélange sulfoné de la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient également de manière avanta- geuse le mercapture sodique du 2-mercaptobenzothiazol-6-sulfonate. 



  3 ). Si on dilue avec de l'eau le mélange à sulfoner obtenu suivant les exemples précédents jusqu'à une teneur en acide sulfurique d'environ 20% et si on y introduit une solution acide chauffée à 60-80 C et 150-200 kgs. de poussière de zinc, le sel acide de zinc   de   l'acide sulfoné cristallise dans la solution jaune clair à incolore et se sépare des résidus de poussière de zinc non-dissous séparés par filtration, sous forme de cristaux feuilletés incolores qui, d'après l'analyse, ont la formule:      
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En transformant la solution aqueuse de sel de zinc au moyen d'une quantité appropriée de soude et filtration du carbo- nate basique de zinc précipité, on obtient le 2-sodiummercaptide- 6-sulfonate décrit dans les exemples précédents. 



  4 ). Si on décompose le 2-mercaptobenzothiazol de l'exemple 1 par 180 kgs. de 2-mercapto-5-methylbenzothiazol (obtenu par le procédé suivant le brevet   DRP   518 206 en partant du 3-nitro-4- toluol), on obtient par le mode de travail décrit dans cet exemple 

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 avec un   très. bon   rendement, le sel sodique de l'acide 2-mercapto- 
5-methyl-benzothiazol-6-sulfonique, qui possède des propriétés analc gues à celles du composé non-alkylisé.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1 ) Procédé pour la fabrication d'acides 2-mercaptoaryle- thiazol-6-sulfoniques et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on traite le 2-mercaptobenzothiazol, son bisulfure ou les dérivés substitués dans le noyau aromatique du mercaptobenzothiazol, avec de l'oléum à température assez élevée, de préférence vers 100- 120 C, et ensuite le mélange de réaction est traité pour obtenir acides les sulfonés purs ou leurs sels.

   2 ) Procédé suivant 1 ), caractérisé en ce qu'on travaille avec un excès, environ 2 à 3 fois, la quantité théorique requise en acide sulfurique fumant ayant de préférence une teneur en SO3 @ d'au moins 40%.

   3 ) Procédé suivant 1 ou 2 ), caractérisé en ce que le mélange à sulfoner est traité par chaulage et transformé en sel calcique en sulfonate bisodique-mercaptide-arylethiazol-6-.

   4 ) Procédé suivant 1 ou 2 ), caractérisé en ce que le mélange à sulfoner est transformé en sulfonate acide de zinc- mercaptoarylethiazol-6-, difficilement soluble, par traitement de la solution sulfurique diluée avec chauffage en présence de poussière de zinc, filtration de la solution chaude du zinc non-dissous et séparation du sel acide de zinc par cristallisation.

   5 ) Procédé selon 4 ), caractérisé en ce que le sel acide de zinc de l'acide mercaptoarylethiazol-6-sulfonique est transformé au moyen d'une solution de soude, séparation du carbonate basique de zinc et évaporation de la solution saline de sodium, en les sels sodiques correspondants.

   6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides libres 2-mercapto- aryle-6-sulfoniques sont obtenus par acidification des solutions de leurs sels avec des acides minéraux forts, cristallisation des acides sulfoniques libres et leur séparation, par exemple par filtration, de la liqueur-mère.