Procédé perfectionné de fabrication des phtaléines. La condensation de l'anhydride phtalique avec les phénols entraîne- la substitution d'atomes d'hydrogène du noyau aromatique des phénols et l'enlèvement d'atomes d'oxy gène à l'anhydride phtalique, avec formation d'eau. Dans le cas de la plupart. des phénols, cette condensation ne se produit qu'en pré sence d'agents de déshydratation, tels que l'acide sulfurique concentré, 1P chlorure de zinc anhydre ou le chlorure stannique. A mesure que la condensation progresse, la formation d'eau progresse pareillement et l'eau formée dilue le mélange, retardant ou empêchant en conséquence. la condensation.
Par suite de cette dilution, il n'est pas pos sible dé condenser parfaitement la quantité d'anhydride phtalique mise en couvre avec les phénols.
L'usage d'acide sulfurique concentré,<B>dé-</B> chlorure de zinc anhydre ou- de- chlorure stannique comme agents de condensation pré sente l'inconvénient qu'il se forme des sous- produits goudronneux qui gênent l'affinage des phtaléines et qu'il se produit une ortho- eondensation subsidiaire donnant des anhy- drides, tels que la $uorane dans la fabrica tion de la phénolphtaléine, causant ainsi un déchet sur les matières employées pour- la réaction.
Par la - présente invention, la réaction produisant les phtaléines peut être -rendue réellement complète â une température rela tivement basse ; les phtaléines parasubstituées désirées 'sons. formées dans un état de grande pureté dont on obtient facilement les phta-. Mines pures ; le procédé peut être facilement contrôlé en vue de produire une condensation maximum dans la position "para" par rap port aux groupes hydroxyles ; et les phta- léines peuvent être produites- sans formation de grandes quantités de sous-produits gou dronneux gênant le procédé d'affinage.
Le procédé perfectionné qui fait l'objet de l'invention, repose sur l'emploi d'un acide sulfonique aromatique anhydre. pour provoquer la condensation de-l'anhydride phtalique" avec les phénols. Cette manière d'opérer pour la production des phtaléines a l'avantage que l'eau formée au cours de la condensation est. absorbée par l'acide- sulfonique aromatique anhydre d'une manière extrêmement avanta geuse, permettant- en même temps d'obtenir une réaction presque parfaite à une tempe- rature relativement basse..
<I>-</I> Exemple On mélange environ 45 kg d'anhydride phtalique:ïïavee environ 90. kg de, phénol dans un récipient approprié,, de préférence dans une chaudière émaillée, à double enveloppè de, vapeur, et le mélange est chauffé à envi ron 8:
0-0 C.- Quand l'anhydride phtalique est dissous, on ajoute au mélange la quantité convenable d'un acide sulfonique aromatique --anhydre (habituellement de<B>90..</B> à 115 kg) et on remué ou agite le mélange -jusqu'à ce que l'acide sulfonique @ soit dissous. La masse est ensuite maintenue pendant dix à douze heu res à une température inférieure'à 1406 C, de préférence voisine de 120 C.-Après ce temps, la réaction est généralement complète.
La phénolphtaléine brute est ensuite lavée à l'eau afin- d'enlever le phénol en excès ; puis elle est dissoute dans- une solution de soude, caustique, la .solution obtenue, est filtrée et, de la solution filtrée -la phénolphtaléine est. précipitée à nouveau au moyen d'un acide. On la; recristallise après dans de l'alcool et -obtient _ ainsi un phénolphtaléine d'un haut, degré de, pureté. L'action de l'acide sulfonique aromatique anhydre peut. être augmentée en faisant tra verser la masse au cours de la réaction par du gaz- acide chlorhydrique sec.
On petit -obtenir- le même effet en ajoutant à la masse de réaction une quantité proportionnelle de chlorure de zinc anhydre ou de tout autre chlorure métallique.- -Dans ces cas, la partie de l'acide sûlfonique qui a déjà. absorbé de l'eau agit sur-le chlorure de zinc -pour former du sulfonate de zinc -et- de l'acide -chlorhydri que. Ce dernier distille de la masse de réac tion et entraîne l'eau dé réaction:
Improved process for the manufacture of phthalein. The condensation of phthalic anhydride with the phenols results in the substitution of hydrogen atoms in the aromatic nucleus of the phenols and the removal of oxygen atoms from phthalic anhydride, with formation of water. In the case of most. of phenols, this condensation only occurs in the presence of dehydrating agents, such as concentrated sulfuric acid, anhydrous zinc chloride or stannic chloride. As condensation progresses, water formation likewise progresses and the water formed dilutes the mixing, delaying or preventing accordingly. the condensation.
As a result of this dilution, it is not possible to perfectly condense the quantity of phthalic anhydride covered with the phenols.
The use of concentrated sulfuric acid, <B> de- </B> anhydrous zinc chloride or stannic chloride as condensation agents has the disadvantage that tarry by-products are formed which interfere with the refining of the phthalein and subsidiary orthoondensation to anhydrides, such as $ uoran, occurs in the manufacture of phenolphthalein, thereby causing waste to the materials used for the reaction.
By the present invention, the reaction producing the phthales can be made actually complete at a relatively low temperature; the desired parasubstituted phthales. formed in a state of high purity from which phta- is easily obtained. Pure mines; the process can be easily controlled to produce maximum condensation in the "para" position with respect to the hydroxyl groups; and phthalins can be produced without the formation of large amounts of tarry by-products interfering with the ripening process.
The improved process which is the subject of the invention is based on the use of an anhydrous aromatic sulfonic acid. to cause condensation of phthalic anhydride with the phenols. This way of operating for the production of phthales has the advantage that the water formed during the condensation is absorbed by the anhydrous aromatic sulfonic acid. in an extremely advantageous manner, allowing at the same time to obtain an almost perfect reaction at a relatively low temperature.
<I> - </I> Example About 45 kg of phthalic anhydride are mixed: about 90 kg of phenol are mixed in a suitable container, preferably in an enameled, double-shrouded steamer, and the mixture. is heated to approx. 8:
0-0 C. - When the phthalic anhydride is dissolved, the appropriate amount of an aromatic sulfonic acid --anhydrous (usually <B> 90 .. </B> to 115 kg) is added to the mixture and stirred. or stir the mixture -until the sulfonic acid @ is dissolved. The mass is then maintained for ten to twelve hours at a temperature below 1406 ° C., preferably close to 120 ° C. After this time, the reaction is generally complete.
The crude phenolphthalein is then washed with water in order to remove the excess phenol; then it is dissolved in a solution of sodium hydroxide, caustic, the .solution obtained, is filtered and, of the filtered solution -the phenolphthalein is. precipitated again by means of an acid. We have it; subsequently recrystallized from alcohol and thus obtained a phenolphthalein of a high degree of purity. The action of anhydrous aromatic sulfonic acid can. be increased by making the mass flow during the reaction with dry hydrochloric acid gas.
The same effect can be obtained by adding to the reaction mass a proportional amount of anhydrous zinc chloride or any other metal chloride. absorbed from water acts on-zinc chloride -to form zinc sulfonate -and- hydrochloric acid. The latter distils from the reaction mass and entrains the reaction water: