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" Procédé de fabrication de l'acide téréphtalique ".
La présente invention concerne des changements, perfectionnements et additions à la demande de brevet déposée le 24 février 1948 par la demanderesse, et sous le titre "Procédé de fabrication de l'acide téréphtalique". Pour
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faciliter la compréhension de la présente invention, on rappellera un certain nombre de points déjà mentionnés dans la demande de brevet sus-visée.
Le procédé dont il s'agit concerne la fabrication de l'acide térephtalique par oxydation au moyen de l'acide nitrique d'un benzène para-dialkyl ou de tel composé ayant des éléments de substitution dans l'une ou dans les deux chaînes latérales, et plus particulièrement l'invention concerne un tel procédé permettant d'obtenir un haut degré d'efficacité de fonctionnement.
Il est connu que des produits d'oxydation peuvent être obtenus par la réaction du para-xylène et de l'acide nitrique, et les procédés connus antérieurement contiennent des produits d'oxydation prédominants, comprenant de l'acide para-toluique. Lorsque l'on désirait de l'acide térephtalique comme produit final en quantité substantielle,,il était nécessaire d'oxyder encore plus l'acide para-toluique par d'autres procédés.
Un objet de la présente invention est un processus comprenant une seule étape pour la production d'acide térephtalique par l'effet oxydant de l'acide nitrique sur un benzène para-dialkyl, ou tel composé comportant des produits de substitution dans l'une ou dans les deux chaînes latérales.
Un autre objet réside dans un tel procédé dans lequel de hauts rendements en acide térephtalique sont obtenus, et où le produit oxydé est constitué principalement par cet acide.
Un autre objet encore réside en un procédé pour l'oxydation du para-xylène caractérisé par un processus grandement simplifié et d'efficacité accrue.
D'autres objets seront indiqués au cours de la
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description en détail de l'invention dans le texte ci-après.
La demanderesse a trouvé que les différents objets indiqués ci-dessus sont atteints lorsque l'on amène de l'acide nitrique dilué et du para-xylène, du para-cymène ou des benzènes para-dialkyls analogues, y compris tels composés ayant des éléments de substitution dans l'une ou dans les deux chaînes latérales, à réagir à une température élevée, par exemple entre 150 C et 250 C, et après un temps de réaction suffisant, on sépare l'acide térephtalique de l'acide résiduel liquide.
Les exemples suivants serviront d'exemples de réalisation du procédé suivant la présente invention, mais il doit être bien compris que ces exemples sont donnés à titre d'illustration, et non pas comme limitant la portée de l'invention en aucune manière.
Exemple 1
Du para-xylène d'un poids de 1190 gr (2. 62 livres anglaises) est introduit dans un récipient à réaction résistant à la pression, et entouré d'une chemise à sa partie inférieure, et chauffé à une température de 150 à 1652C.
Un poids de' 13,62 kg (30 livres anglaises) d'acide nitrique d'une force de 30% est fourni graduellement par pompage pendant une période de 22 minutes, donnant un rapport de 100% de HNO3 au xylène d'environ 3,4 à 1. Le contenu de l'autoclave est agité. On maintient la température à 1802C environ au moyen d'eau de réfrigération et de vapeur si nécessaire. On maintient la pression dans l'appareil à environ 14 kg par cm2 (200 livres anglaises par inch carré).
Lorsque tout l'acide a été ajouté, on maintient le mélange réactionnel à 180 C pendant 15 minutes, après quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante.
On retire ensuite la charge du fond de l'appareil
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et on la filtre, le produit restant sur le filtre est lavé puis séché. Le produit comprend principalement de l'acide térephtalique, dans la proportion d'environ 83%, l'acide para- toluique étant présent comme impureté principale. Le rendement combiné de l'acide térephtalique et de l'acide p-toluique est voisin de 93%, basé sur le xylène. Vu l'utilisation subséquente proposée pour l'acide térephtalique, l'acide para-toluique ne constitue pas une impureté gênante, mais une source additionnelle d'acide térephtalique.
Exemple 2
Dans l'exemple 1, l'acide nitrique utilisé est de l'acide frais. Ordinairement cependant l'acide résiduel d'une opération peut être employé de nouveau, après avoir été poussé à la concentration voulue en acide nitrique. En opérant de cette manière, on introduit dans l'appareil 1190 gr (2.62'livres anglaises) de xylène froid, auquel on ajoute 454 gr (une livre anglaise) d'acide nitrique résiduel provenant d'une opération précédente, qui a été porté à une concentration de 30%. Le mélange est alors chauffé à 157 C. On ajoute encore une quantité supplémentaire de HN03 à 30% pour arriver à une quantité totale de 13,6 kg (30 livres anglaises) de HNO3 à 30%.
Cet acide est ajouté pendant une période de 23 minutes. Pendant cette action, on maintient la température des réactifs à 1802C, cette température étant maintenue encore pendant une heure de cuisson supplémentaire. Le procédé continue essentiellement comme dans l'exemple 1. Le produit contient 90% d'acide térephtalique et environ 10% d'acide para-toluique, et le rendement combiné est de 93,1%.
Exemple 3
On introduit dans l'appareil 454 gr (une livre anglaise) d'acide nitrique à 30%, puis 200 gr (0,441 livre anglaise) de para-cymène. On chauffe le mélange à la température
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de 1662C, puis on ajoute une quantité supplémentaire d'acide nitrique à 30%, pour donner une quantité totale d'acide de 3,68 kg (8. 12 livres anglaises), l'addition de l'acide se faisant sur une période de 4 minutes. On obtient ainsi un rapport d'acide nitrique de 6, 0. On laisse la température du mélange réactionnel s'élever à 180 C, et on la maintient à cette valeur pendant 30 minutes, la pression étant maintenue à environ 14 kg par cm2 (200 livres anglaises par inch carré).
On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 38 C environ.
On traite la charge contenue dans l'appareil comme dans l'exemple 1. On obtient 200 gr (0,441 livre anglaise) d'acide térephtalique brut, avec un rendement de 80,7%, si tout est compté comme acide térephtalique. Cette matière possède en fait une pureté de 92,9 %,de l'acide para-toluique étant aussi présent, lequel peut être ensuite oxydé en acide térephtalique.
Exemple 4
On introduit 5 gr de para-tolualdéhyde dans un récipient résistant à la pression, avec 100 gr d'une solution d'acide nitrique à 30%. On chauffe le mélange pendant une heure à 1902C. La charge est alors-enlevée d'un réacteur et le produit d'oxydation séparé. On obtient un rendement en produit total de 71,4 %, 90% de ceci environ étant de l'acide térephtalique .
Le dessin annexé à la demande de brevet principal montre à titre d'exemple un appareillage approprié à l'exé- cution du présent procédé. L'autoclave 1 est pourvu d'un agitateur 2, supporté par un arbre passant à travers le couvercle 3. La partie inférieure de l'autoclave est entourée d'une chemise 4, prévue pour être remplie avec de la vapeur ou de l'eau froide, pour chauffer ou refroidir les réactifs, selon le cas. Une sortie 5, fermée par une valve 6, permet le retrait par gravité du contenu de l'autoclave. La sortie 7,
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à la partie supérieure de l'autoclave, conduit à un conden- sateur 8, tandis qu'une entrée 9 permet l'introduction d'un réactif, l'autre étant introduit en 10.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on charge d'abord le p-xylène par l'entrée 9, tandis que l'acide nitrique est introduit en 10 par pompage ; le liquide dans,le récipient atteignant le niveau 11. Le xylène est porté à la température initiale au moyen de la chemise 4 remplie de vapeur, la température étant indiquée par un thermocouple 13. Dès que l'addition d'acide nitrique commence, on maintient la température en envoyant de l'eau froide à la chemise. A la fin de la réaction, l'autoclave est rafraîchi. Tous les liquides condensables retournent dans l'autoclave pendant la réaction, tandis que les matières normalement gazeuses comprenant les oxydes d'azote, le dioxyde de carbone, etc.. passent à l'extérieur par la sortie 12, pour une récupération subséquente, si on le désire.
Pour la mise en oeuvre du procédé, le p-xylène a une pureté aussi élevée que possible, mais il comprendra presque invariablement un peu des isomères, en quantité relativement faible, ortho et méta, comme impuretés. La présence de ces isomères en quantité relativement faible ne présente pas de difficultés, car leurs produits d'oxydation peuvent être facilement séparés de l'acide térephtalique.
Dans les exemples, l'acide nitrique utilisé a une concentration de 30% qui est très satisfaisante. Bien que la concentration puisse varier dans de larges limites, on a trouvé préférable d'employer une concentration initiale comprise entre 5 et 60% en HNO3. Le rapport préféré en acide nitrique est d'environ 3, 5 parties d'acide nitrique 100% pour une partie de xylène, mais ce rapport peut varier considérablement entre 1 et 10, sans avoir un effet particulièrement désavantageux sur le rendement.
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On maintient pendant le cours de la réaction une température comprise entre 150 et 2502C. On maintient également dans l'autoclave une forte pression, qui résulte de la pro- duction de produits gazeux et de la haute température régnante.
Dans l'exemple 1, on maintient une pression d'environ 14 kg/cm2 (200 livres anglaises par inch carré) et cette valeur est satisfaisante.
Comme il a été dit, le produit solide prédominant obtenu dans les conditions énoncées, est l'acide térephtalique contaminé par une petite quantité d'acide p-toluique, par exemple dans le rapport de 92 à 8, jusqu'à environ 80 à 20.
Bien qu'on puisse séparer ces produits, cette séparation n'entre pas dans le cadre de la présente invention. L'acide térephtalique et l'acide p-toluique précipitent de la liqueur- mère acide, et peuvent en être séparés facilement par filtration.
Cette.filtration est effectuée de préférence après refroidisse- ment, environ à la température ambiante, mais.elle peut se faire avant le refroidissement si on le désire. La séparation pratique de l'acide térephtalique et de l'acide p-toluique peut se faire par ébullition dans l'eau, l'acétone, le xylène ou un autre solvant, par suite de la solubilité de l'acide p- toluique dans ces solvants. On peut utiliser cette méthode ou une méthode de cristallisation pour la séparation de l'impureté qui peut être oxydée ensuite en acide térephtalique.
La formation de l'acide térephtalique peut être représentée par les réactions suivantes :
EMI7.1
Dans les réactions précédentes, l'azote dans les produits de réaction a été représenté comme NO, et il n'est pas douteux que ce composé est le principal gaz azoté. Il se
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produit cependant un peu d'oxyde nitreux et d'azote élémentaire, de même qu'une certaine quantité de monoxyde de carbone ; la réaction donnée ici est seulement l'une des réactions princi- pales se produisant et ne peut pas être utilisée pour déterminer le rapport d'acide nitrique désiré.
On peut apporter de nombreuses modifications au procédé décrit dans les exemples. Dans les opérations indus- trielles, on utilise généralement l'acide provenant d'opéra- tions précédentes, après avoir porté l'acide résiduel à la concentration désirée en acide nitrique. Dans le procédé indiqué, on introduit d'abord le p-xylène dans l'autoclave et ensuite l'acide nitrique, selon la procédure préférée. On peut trouver avantageux cependant d'introduire les deux réactifs simultanément, soit dans un procédé discontinu, soit dans un procédé continu. Bien que les exemples donnés se rapportent à un procédé discontinu, le procédé selon l'invention est par- faitement adapté à une opération continue, qui peut être le processus le plus satisfaisant.
On peut juger avantageux certaines fois d'introduire de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène avec l'acide nitrique, pour favoriser l'oxydation.
Comme il a été indiqué dans les exemples, l'acide térephtalique obtenu par le procédé d'oxydation décrit contient une faible proportion d'acide p-toluique comme impureté. La présence de ce dernier corps n'entraîne réellement aucune perte, car il peut être réintroduit dans le cycle d'opération, par exemple avec le p-xylène ou un autre para-dialkyl-benzène frais, et oxydé en acide térephtalique par l'acide nitrique. Dans certains cas, on peut transformer dans une opération subséquente l'acide térephtalique formé en son diméthyl-ester ou en un autre alkyl-ester. Tous les alkyl-esters de l'acide p-tolumque récupérés de telles opérations peuvent être introduits dans le procédé d'oxydation par l'acide nitrique et transformés en acide térephtalique avec le p-xylène frais ou un autre composé.
Il est entendu par conséquent que la présente invention comprend cette utilisation et cette transformation des esters des acides térephtalique et p-toluique.
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Les exemples donnés illustrent l'oxydation du p-xylène, du p-cymène et de la p-tolualdéhyde en acide térephtalique au moyen de l'acide nitrique. Il est entendu cependant que l'in- vention comprend aussi l'oxydation par ce moyen de tous les dérivés du benzène contenant en position para des radicaux aliphatiques oxydables, comme par exemple les dérivés para- dialkyls, tels que le p-diisopropylbenzène, des matières telles que le p-divinylbenzène, le - nitro-p-xylène, le - hydroxyl-p- xylène, etc.
Le procédé décrit constitue un progrès marqué sur les procédés précédents. Par l'emploi des conditions décrites de température et de pression élevées, on obtient un procédé en un stade qui assure des transformations et des rendements ex- cellents. Tandis que les procédés antérieurs d'oxydation du p-xylène simplement en acide p-toluique demandaient un grand nombre d'heures pour que la réaction soit complète, le présent procédé permet d'achever le cycle de production de l'acide térephtalique en moins d'une heure, ce qui augmente considéra- blement la capacité des installations et diminue les diffi- cultés des opérations.
L'acide térephtalique est un composé chimique d'une importance considérable comme produit intermédiaire pour la préparation d'autres composés et compositions organiques, et un procédé de fabrication efficace représente un progrès désirable.
Le procédé a été décrit au complet ci-dessus, mais il est entendu que l'on peut y apporter de nombreuses modifi- cations de détail sans sortir du cadre de l'invention. Bien que des rendements très favorables aient été obtenus sans catalyseurs, le présent procédé comprend aussi l'accélération des réactions par catalyse, et on peut utiliser un grand nombre de catalyseurs différents, par exemple des sels de mercure et d'uranium.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits, elle est au contraire d'application générale.