CH333058A - Procédé de fabrication de l'acide isophtalique - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de l'acide     isophtalique       La présente invention se     rapporte    à un  procédé d'oxydation catalytique du     méta-diiso-          propylbenzène    au moyen d'air ou d'un autre  gaz contenant de l'oxygène moléculaire, pour  obtenir de l'acide     isophtalique.     



  L'acide     isophtalique    est un produit inter  médiaire industriellement très intéressant pour  la préparation de résines du type polyester, par  exemple avec le glycérol, le     penta-éthrythritol,     etc.  



  Le problème consiste à obtenir l'acide     iso-          phtalique    d'une manière économique à partir  de produits faciles à obtenir.  



  Les recherches qui ont conduit à l'inven  tion ont permis de constater qu'on peut pré  parer de l'acide     isophtalique    très pur d'une  manière commode et économique par oxyda  tion du méta -     diisopropylbenzène    au moyen  d'oxygène moléculaire en présence de 0,1 à       10        %        en        poids        d'un        catalyseur    à     base        d'un     métal lourd et d'un milieu     liquide    à la tempé  rature de la réaction.  



  On utilise de préférence un     carboxylate    de  manganèse à titre de catalyseur. D'autre part,  ledit milieu liquide est avantageusement formé  d'acide benzoïque dans un rapport moléculaire  relativement au     méta-diisopropylbenzène,    de  1/1 à 8/1, ou d'eau ou d'un acide monocar-         boxylique    aliphatique possédant de 1 à 6 ato  mes de carbone dans la molécule, ou à la fois  d'eau et d'un tel acide, ou encore d'eau et  d'un liquide organique non acide.    Les exemples ci-dessous illustrent l'inven  tion.

      <I>Exemple No 1</I>    On introduit dans un appareil de réaction  possédant une surface     intérieure    résistant à la  corrosion, telle que du verre, une matière céra  mique ou un métal ou alliage résistant à la  corrosion, et équipé d'un dispositif d'agitation  tel qu'un agitateur mécanique ou un agitateur  à écoulement gazeux, d'un dispositif de chauf  fage ou de refroidissement tel qu'un serpentin  ou une double paroi, d'un condenseur à reflux  avec dispositif de séparation en     vue    de pouvoir       recueillir    l'eau et renvoyer le produit condensé  non aqueux dans l'appareil de réaction,

   d'un  conduit d'arrivée de gaz et facultativement d'un  conduit muni d'un clapet pour l'évacuation  des matières à faible point d'ébullition  50 parties en poids de     diisopropylbenzène          (84        %        de        dérivé        méta)       100 parties d'acide benzoïque  1,5 partie de     cumate    de manganèse      L'appareil de réaction étant à moitié rem  pli par le mélange réactionnel liquide,

   on envoie  dans l'appareil de l'oxygène à une     concentra-          tion        d'environ        100        %        avec        un        débit        de        50        litres     (mesuré sous la pression atmosphérique à  270 C environ) par heure, le mélange réaction  nel étant agité vigoureusement et chauffé à       180o    C pendant 7 heures.  



  L'acide     isophtalique    solide brut est séparé  par filtration et lavé avec environ 10 parties  en poids de benzène. On peut également faire  trois lavages avec un acide carboxylique     infé-          rieur    à     100        %        environ,        par        exemple        de        l'acide     acétique, chaque lavage étant effectué avec  environ 300 parties en poids d'acide pour  40 parties du précipité, puis trois lavages avec  de l'eau en utilisant des quantités similaires.  Les eaux de lavage sont réintroduites dans le  cycle à l'opération suivante.

   L'acide utilisé ici  peut être celui qui est condensé et récupéré  à partir des gaz provenant du réacteur.  



  On obtient un rendement de 20 à 90 0/0  en poids d'acide     isophtalique    brut d'une pureté       de        50    à     90        %        environ        ou        plus,        basé        sur        le          méta-diisopropylbenzène    utilisé.  



  <I>Exemple N  2</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  ci-dessus en utilisant à titre de charge  125 parties en poids de     diisopropylbenzène          (90        -%        méta)     10 à  100 parties d'eau  250 parties d'acide benzoïque  3,75 parties de     cumate    de manganèse  On fait passer de l'oxygène à une     concen-          tration        sensiblement        égale    à     100        %        dans        le     mélange réactionnel,

   avec un débit de 120     li-          tres/heure    (mesurés sous la pression atmosphé  rique et à     270C    environ), une certaine partie  du gaz étant évacuée par le système d'évacua  tion, le mélange étant maintenu à 200  C sous  agitation énergique pendant 9 heures. La pres  sion est maintenue entre 21 et 28     kg/cm7-,    de    façon que le mélange réactionnel contienne  une phase liquide aqueuse.  



  On obtient des rendements comparables à  ceux indiqués précédemment.  



  <I>Exemple</I>     N    <I>3</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  No 1 ci-dessus, mais en utilisant à titre de  charge  125 parties en poids de     diisopropylbenzène     (87% méta)  210 parties d'acide benzoïque  40 parties d'acide     caproïque     3,

  75 parties de     cumate    de manganèse  On envoie de l'oxygène à une     concentra-          tion        sensiblement        égale    à     100        %        dans        le        mé-          lange    réactionnel avec un débit horaire de  125 litres (mesurés sous la pression atmosphé  rique et à environ 270 C), le mélange réaction  nel étant maintenu à     180     C et étant agité  énergiquement pendant 9 heures.  



  1     On        obtient        un        rendement        de        20    -     90        %     d'acide     isophtalique    brut de bonne qualité.  Lors d'une opération à peu près semblable  et en utilisant du     cumate    de cobalt à titre de  catalyseur et seulement de l'acide benzoïque,  le rendement en acide     isophtalique    brut est très  inférieur, et cet acide est de couleur foncée  et d'assez mauvaise qualité.

   Ces résultats mon  trent que l'utilisation de     cumate    de manganèse  donne un rendement très supérieur, pour un  acide     isophtalique    de meilleure qualité, à celui  obtenu avec le     cumate    de cobalt.  



  <I>Exemple No 4</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  No 2, mais sans ajouter d'acide benzoïque au  mélange réactionnel. On obtient des résultats  intéressants, le rendement en acide     isophtalique          brut        étant        généralement        de        20    à     90        %        en        poids     calculé d'après le     méta-diisopropylbenzène    for  mant la charge, et d'une pureté de 50 à 90 0/0      <I>Exemple N  5</I>  On opère comme indiqué dans l'exemple  No 4 ci-dessus,

   mais en introduisant dans le  mélange réactionnel 250 parties d'un     cbloro-          diphényle    d'un point d'ébullition compris entre       275o    et     320o    C (méthode A. S. T. M. D-20).  



  On obtient des résultats comparables à  ceux indiqués précédemment. Toutefois, la pré  sence du liquide organique ajouté facilite le  réglage de la réaction et la manipulation du  mélange réactionnel.  



  Les     carboxylates    métalliques utilisés à titre  de catalyseurs peuvent se préparer en dissol  vant l'acide organique approprié dans une  base caustique, puis en ajoutant une solution  aqueuse de l'acétate métallique voulu. Le     car-          boxylate    métallique précipite quand il s'agit  d'acides carboxyliques formant les homologues  supérieurs de l'acide acétique. On sépare le  précipité par filtration, on le lave soigneuse  ment à l'eau et on le sèche à l'air, puis sur  du     chlorure    de calcium sous pression réduite.

    On peut ainsi préparer le     cumate    de manga  nèse en dissolvant 20 grammes d'acide     cu-          mique    dans 100 cm- d'une solution aqueuse  à 5 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute pro  gressivement à la solution une solution aqueuse  de 15 grammes d'acétate de manganèse dans  75     cm-;    d'eau, en agitant. Le précipité de     cu-          mate    de manganèse qui se forme est séparé  par filtration, lavé soigneusement à l'eau et  séché à l'air puis sur du chlorure de calcium  sous pression réduite. On obtient un rendement  d'environ 90  /o de catalyseur.

   Le     cumate    de  manganèse ainsi préparé est soluble dans le  para-     diisopropylbenzène,    par exemple à la       concentration        d'environ        0,1        %        en        poids.        Tou-          tefois,    si le     cumate    de manganèse est séché à  l'étuve à     801)    C environ ou plus pendant plu  sieurs heures, il tend à prendre une couleur  foncée et le sel est alors beaucoup moins  soluble dans le     para-diisopropylbenzène.     



  Les solides bruts obtenus à partir du mé  lange réactionnel d'oxydation sont lavés avec  de l'acide acétique glacial (environ 100     O/o).     C'est là un moyen très commode d'obtenir  une fraction relativement pure d'acide isophta-    ligue, ainsi qu'une fraction relativement pure  d'acide téréphtalique à partir du mélange oxydé  de     diisopropylbenzène    contenant des     quantités     notables d'isomères méta et para.  



  On obtient des résultats intéressants avec  diverses variantes de ce qui précède, par  exemple en opérant de la manière suivante  On mélange l'acide     benzoïque    avec une  faible proportion d'un autre acide     monocar-          boxylique    liquide à la température ambiante,  par exemple un acide     aliphatique    saturé conte  nant de 1 à 6 atomes de carbone dans sa  molécule, dans la proportion d'une partie de       cet    acide pour     cinq    parties d'acide benzoïque.

    Dans le cas des acides inférieurs ou si l'on  désire obtenir une concentration minimum en  eau, on     effectue    la réaction sous pression de  manière à maintenir une phase     liquide    de  l'acide inférieur et/ou une teneur en eau d'au       moins        10        %        de        la        quantité        de        saturation.        Il     est préférable que la pression soit suffisam  ment élevée pour qu'un excès d'eau soit pré  sent, c'est-à-dire qu'il demeure une phase li  quide aqueuse.

   La pression peut être de l'ordre  de 1,05 à 140     kg/cm-    au manomètre et .elle  est de préférence au moins légèrement supé  rieure à la pression     d'ébullition    de l'acide infé  rieur et/ou de l'eau à la température de la  réaction. On peut     utiliser    des mélanges d'acides  inférieurs. Le mélange acide peut contenir  0,02 à 0,98 molécule-gramme d'acide alipha  tique ou de mélange d'acides aliphatiques par  molécule-gramme d'acide benzoïque, et de  préférence 0,08 à 0,6 et mieux encore 0,08  à 0,2 molécule-gramme.  



  Quand la réaction est effectuée en présence  d'eau, la quantité d'eau, la. température et la  pression doivent être     telles    que le mélange  réactionnel soit au moins saturé à 10 % d'eau,  et il est préférable qu'il demeure un excès  d'eau, c'est-à-dire une phase     liquide    aqueuse.  



  La réaction peut être effectuée en présence  d'eau et d'un liquide organique non acide, qui  peut être un composé aliphatique ou aroma  tique bouillant entre 500 et 4500 C sous la  pression atmosphérique et stable dans les con  ditions de la réaction. Un type de liquide de  ce genre est constitué par les     polyphényles    ha-           logénés,    par exemple chlorés, en particulier  les     chlorodiphényles,    qui bouillent entre     275o     et     430,,    C et sont liquides vers     25o    C, le     bi-          phényle,    l'éther     diphénylique    et le naphtalène.

    On peut utiliser des mélanges de ces composés.  



  Le procédé peut être exécuté de manière  intermittente ou continue.  



  Les acides     carboxyliques    doivent être sta  bles dans le système réactionnel, et de préfé  rence exempts d'atomes d'hydrogène fixés sur  des atomes de carbone tertiaires.  



  La     températue    de la réaction peut être  comprise entre     150(l    et     2750C,    de préférence  entre 1750 et 250  C, et mieux encore entre       200o    et     225o    C. La température et la pression  réactionnelles sont en relation mutuelle et le  le choix d'une combinaison quelconque de ces  facteurs doit être tel que le système réaction  nel conserve la quantité désirée d'eau à l'état  liquide. La température de la réaction peut  être réglée en ajustant la pression de manière  que la chaleur de la réaction soit éliminée  par la volatilisation de l'eau.

   On peut évacuer  la vapeur d'eau du système, la faire passer  dans le condenseur à reflux qui la condense,  et renvoyer une partie de l'eau condensée dans  l'appareil de réaction pour y maintenir la  concentration désirée ou la phase aqueuse li  quide voulue. L'eau formée au cours de la  réaction peut être évacuée hors du système.  



  La durée de la réaction peut être comprise  entre 1/2 et 50 heures ou plus, la durée réelle  devant être suffisante pour obtenir le rende  ment désirable en acide     isophtalique    à partir  du     méta-diisopropylbenzène.    D'une manière  générale, les températures réactionnelles supé  rieures et les pressions correspondantes s'ac  compagnent de durées de réaction moindres  pour des rendements comparables en produits  désirés.  



  Le rapport entre les quantités d'acide ben  zoïque ou de mélange d'acides équivalents et  de     méta-diisopropylbenzène    peut être compris  entre 1 et 8 molécules-grammes, de préférence  entre 1 et 4 et mieux encore entre 2,5 et 3,5  molécules-grammes par molécule-gramme de       méta-diisopropylbenzène.    Si l'on utilise des  quantités     inférieures    d'acide benzoïque, on    éprouve quelques difficultés par suite d'une for  mation excessive de résine. Des quantités supé  rieures sont efficaces, mais elles ne sont pas  à recommander pour des raisons d'économie.  



  Le     carboxylate    de manganèse utilisé, de  préférence, à titre de catalyseur peut être le  sel de manganèse d'un acide carboxylique quel  conque, pouvant former une fine dispersion       dans    le système réactionnel, et de préférence  un acide     monocarboxylique    contenant de 2  à 10 atomes de carbone. Il est préférable  que ce soit le sel d'un acide formé dans le  système réactionnel ou de l'acide utilisé dans  le système.  



  Le     méta-diisopropylbenzène    chargé dans  l'appareil de réaction peut être un mélange  quelconque techniquement pur, exempt d'im  puretés pouvant gêner l'oxydation. D'une ma  nière générale, le mélange de charge peut  contenir une certaine quantité de     para-diiso-          propylbenzène,    et aussi une certaine quantité       d'alcoylbenzènes,    inférieurs ou supérieurs. Il  peut également contenir une     certaine    quantité  d'hydrocarbures aliphatiques saturés relative  ment résistants à l'oxydation, produits dans le  système. Pour obtenir le produit le meilleur,  on doit utiliser du     méta-diisopropylbenzène     sensiblement pur, par exemple d'une pureté  de 99 à 100 %.

    



  La quantité de catalyseur utilisée est com  prise de préférence entre 0,3 et 2 et mieux  encore entre 0,75 et 1,7 % en poids du mé  lange réactionnel.  



  L'oxygène utilisé peut se présenter sous  forme d'oxygène gazeux sensiblement à 100 %  ou de mélanges gazeux contenant des quantités  moindres d'oxygène, par exemple de l'ordre  de 20 %, comme l'air. Quand le mélange ga  zeux contient une proportion relativement fai  ble d'oxygène, on doit utiliser une pression  ou un débit d'autant plus grand, de manière  à disposer dans le mélange réactionnel d'une  pression partielle ou d'une quantité suffisante  d'oxygène.  



  Le     rapport    entre les quantités d'oxygène  introduit dans le mélange réactionnel et de       méta-diisopropylbenzène    est de l'ordre de 9 à      100 molécules-grammes ou plus d'oxygène par  molécule-gramme de     méta-diisopropylbenzène,     et de préférence de 10 à 50 et mieux encore  de 10 à 15.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de l'acide isophta- lique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du méta-diisopropylbenzène avec de l'oxygène mo léculaire, en présence de 0,1 à 10 /o en poids d'un catalyseur à base d'un métal lourd et d'un milieu liquide à la température de la réac tion. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit milieu est formé par de l'acide benzoïque, dans la proportion de 1 à 8 molécules-grammes par molécule-gramme de méta-diisopropylbenzène. 2.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient, en outre, un acide alipha tique contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans sa molécule, ce mélange acide étant pré sent dans la proportion de 1 à 8 molécules- grammes par molécule-gramme de méta-diiso- propylbenzène. 3. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit milieu est de l'eau et le mélange réactionnel en contient au moins 10 de la quantité de saturation. 4.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, caractérisé en ce que le mé lange réactionnel contient encore un liquide organique non acide. 5. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est du carboxylate de manganèse. 6. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la proportion de catalyseur con tenue dans le mélange réactionnel varie de 0,1 à 5 % en poids du méta-diisopropylben- zène. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur est du cumate de manganèse. 8.

   Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, caractérisé en ce que la quan tité d'eau, la température et la pression sont choisies de manière telle que le système réac tionnel contienne une phase liquide aqueuse. 9. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le liquide organique est un chlorobiphényle bouillant entre 2750 et 4300 C. 10.

   Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient 1 à 4 molécules- grammes d'acide monocarboxylique par molé cule-gramme de méta-diisopropylbenzène. 11. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 10, caractérisé en ce que le mélange d'acides contient 0,02 à 0,98 molécule-gramme d'acide monocarboxylique aliphatique par molécule-gramme d'acide ben zoïque.