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" Procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène".
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L'invention concerne un procédé de préparation de l'hexachlorure de benzène (C6H6Ci6) en faisant réagir le benzène avec le chlore et plus particulièrement un procédé permettant d'augmenter le rendement global d'une chambre de réaction donnée et en même temps d'obtenir un produit de meilleure odeur et à plus forte teneur en isomère gamma.
On sait qu'on prépare l'hexachlorure de benzène en faisant réagir le benzène avec le chlore en présence d'un agent de catalyse approprié, tel que la lumière actinique ou un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique, en effectuant la réaction dans diverses conditions physiques. Mais le procédé auquel l'invention s'applique consiste à faire passer d'une manière continue une solution de chlore dans le benzène dans une chambre de réaction exposée à l'action d'une source de lumière actinique.
Le courant effluant qui en résulte contenant de l'hexachlorure de benzène/du chlore et du benzène n'ayant pas réagi, ainsi qu'une faible proportion de produits de la réaction partiellement chlorés et d'acide chlorhydrique peut être traité ensuite d'une manière connue pour précipi- ter l'haxachloruer de benzène, par exemple en amenant le courant en contact avec de l'eau chaude.
Suivant le procédé actuellement en usage dans la prati- que, on fait passer le mélange de la réaction contenant du chlore et du benzène dans une zone de réaction exposée à la lumière avec un débit pouvant varier de 0,5 à 2 ou
2,5 volumes de benzène par heure et par volume de cette zone, ce débit étant généralement appelé "coefficient de débit horaire de liquide" ou "LHSV" de l'opération.
Par
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exemple étant donnée une chambre de réaction d'un volume de 100 litres, dont toutes les portions sont exposées d'une manière appropriée à une ou plusieurs sources de lumière actinique servant à catalyser la réaction, si on fait passer la solution de chlore dans le benzène dans la chambre de réaction avec un débit de 200 litres (en fonction du benzène) par heure, le coefficient de débit horaire LHSV s'exprime par le nombre 2. Quoique le volume total de liquide (comprenant le benzène ainsi que le chlore) passant dans la chambre de réaction soit un peu plus grand que 200 litres par heure, il est commode d'exprimer le coefficient LHSV en fonction du volume du benzène seulement et par suite c'est de cette manière qu'il sera procédé ci-après.
La réaction du benzène avec le chlore formant l'hexachlorure de benzène est de nature exothermique.Par conséquent la réaction s'effectue généralement à une température légèrement élevée, comprise en général entre 50 et 30 C.
Le rendement de l'opération telle qu'on l'effectue actuellement est relativement bon, étant donné qu'il est généralement possible de transformer 90 % ou davantage de chlore du courant de réactifs en hexachlorure de benzène, en particulier lorsque le rapport molaire benzène : chlore a une valeur comprise entre environ 4 et 12. Par contre la qualité du produit obtenu, jusqu'à présent , n'est pas satisfaisante, du fait que sa taneur en isomère gamma est assez faible et que son odeur est extrêmement acre.
Il convient d'ajouter que l'opération étant actuelle- ment effectuée à une température supérieure à environ 50 C, il se forme une quantité excessive d'acide chlorhy- drique, qui augmente la dépense de séparation des produits
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de la réaction, diminue le rendement global de l'installa- tion et abaisse la qualité du produit.
L'hexachlorure de benzène sert principalement d'in- secticide et quelque soit le procédé par lequel on le prépare, il se compos e de divers isomères, dont l'isomère alpha représente généralement environ 60 à 75 % du poids total du produit. Or il a été constaté que les propriétés insecticides du produit sont dues presque exclusivement à l'isomère gamma dont la teneur normale varie d'environ 8 à 20 % en poids du produit brut suivant le procédé ayant servi à le préparer, quoique d'une manière générale, les produits préparés par le procédé antérieur précité contiennent rarement plus de 12 % en poids d'isomère gamma . Le complément du produit consiste sensiblement en isomères bêta et delta. Cette faible teneur en isomère gamma actif au point de vue insecticide est un inconvé- nient évident.
De plus les produits préparés par l'ancien procédé ont une odeur extrêmement âcre d'origine inconnue, qui est très fâcheuse, lorsque ces produits servent d'insec- ticides sur des plantes comestibles d'un type ou d'un au- tre, car l'élément odorant a la fâcheuse propriété de s'assimiler par les racines ou les fruits de la plante en leur communiquant ainsi un mauvais goût.
Or il a été découvert qu'en augmentant le débit du liquide réactif de benzène et de chlore passant dans la zone de réaction catalysée par la lumière de façon à y maintenir un coefficient de débit horaire au moins égal à 3 et de préférence compris entre 4 et 7 ou mieux encore en augmentant ainsi le coefficient de débit horaire de cette manière et en maintenant en même temps la température de la réaction à une valeur inférieure à 50 C, c'est-à-dire entre environ 0 et 40 C, dans cette zone de réaction, on
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obtient un hexachlorure de benzène d'une plus forte teneur en isomère gamma et d'une meilleure odeur- En même temps on augmente notablement le rendement de l'opéra- tion,
c'est-à-dire qu'on augmente la quantitéd'hexa- chlorure de benzène produit dans une chambre de réac- tion donnée dans un intervalle de temps donné . De plus en opérant à la basse température indiquée on ré- duit au minimum la quantité d'acide chlorhydrique formé.
Pour appliquer le procédé suivant l'invention, on fait passer d'une manière continue un courant liquida formé par une solution de chlore dans le benzène avec le fort débit horaire indiqué ci-dessus dans une zone de réaction dans laquelle le liquide subit l'ac- tion d'une ou plusieurs sources de lumière actinique.
Celle-ci peut consister en lampes fluorescentes ordi- naires (lampes lumière du jour), ou d'un type quelcon- que, mais dans tous les cas l'intensité de la lumière doit être suffisante pour mettre la réaction en train et l'entretenir , et de préférence elle est d'au moins
10 watts par litre de volume de la chambre de réaction.
La proportion entre le benzène et le chlore dans la solution de la réaction n'a pas une valeur critique, quoique de préférence elle soit d'environ 4 à 12 mols de benzène par mol de chlore. Cette solution de la réaction se prépare de préférence en dehors de la zone de réaction, quoique dans certains cas il soit commode de mélanger les deux réactifs aussitôt après leur entréedans la chambre de réaction.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le débit global de la solution des réactifs a une valeur critique et en main- tenant le coefficient LHSV à une valeur d'au moins 3 et de préférence comprise entre 4 et 7 dans la zone de
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réaction, on augmente la teneur du produit en isomère gamma, ainsi que la capacité globale d'une chambre de réaction donnée dans un intervalle de temps donné. Lors- que le coefficient LHSV devient inférieur à 3, par exemple prend une valeur de 2,5 ou inférieure, la quali- té de l'hexachlorure de benzène formé diminue rapidement du fait que sa teneur en isomère gamma devient assez faible et notablement inférure à celle qu'on obtient @ avec un coefficient LHSV plus élevé suivant l'invention, ainsi qu'on le verra en détail dans les exemples donnés plus loin.
De plus la quantité d'hexachlorure de benzène formée dans un intervalle de temps donné par unité de volume de la chambre de réaction avec ces coefficients de débit plus faibles, est beaucoup plus faible que lorsque le coefficient LHSV est compris entre 3 et 7.
D'autre part lorsque le coefficient de débit horaire du liquide réactif passant dans la zone de réaction dépasse une valeur de 7, le degré de transformation global du chlore en hexachlorure de benzène diminue rapidement à partir d'une valeur de 90 % ou davantage jusqu'à une valeur beaucoup plus faible qui souvent ne dépasse pas 50 à 60 %.
Ce résultat est très fâcheux, car noneule- ment la quantité d'hexachlorure de benzène formé dans un intervalle de temps donné par unité de volumee la cham- bre de réaction diminue notablement, mais/encore une quantité très considérable de chlore apparaît dans l'effluent de la chambre de réaction ainsi que dans les gaz d'échappement de l'installation, en compliquant ainsi les problèmes de la séparation du produit et de la corrosion de l'installation.
Lorsque, suivant la forme de réalisation adoptée de préférence de l'invention, la température de la solu- tion de réaction est maintenue dans l'intervalle de 0 à 40 C et le débit total au coefficient LHSV supérieur
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à 3 et de préférence compris entre 4 et 7, c. on obtient des résultats encore meilleurs.
En premier lieu on augmente encore la teneur du produit en isomère gamma, en second lieu on rend l'odeur du produit pettement meilleure et en troisième lieu, on réduit à une valeur négligeable le pourcentage de chlore transformable en acide chlorhydrique.' Par exemple au cours d'une opéra- tion effectuée dans les conditions antérieures normales, à une température de 50 C et avec un coefficient LHSV compris entre 2 et 3 on a obtenu par heure 260 gr. d'hexachlorure de benzène contenant 9,2 % eh poids d' isomère gamma .
En augmentant le coefficient de débit à une valeur de 5,5 et en opérant toujours à 50 C, on a obtenu non seulement une production de 530 gr. d'hexa- chlorure de benzène par litre de volume de la chambre de réaction et par heure, mais en même temps on a augmenté la teneur du produit en isomère gamma à 12,2 %. Si en outre on refroidit la solution de la réaction de façon à main tenir une température de la réaction de 20 C environ, en conservant le même coefficient de débit ho- raire, la teneur en isomère gamma atteint 15,2 %, sans aucune diminution de la production horaire. De plus ce dernier produit a une odeur beaucoup moins âcre que celui qui contenait 9,2 % d'isomère gamma et pré- paré à 50 C.
En opérant à titre de comparaison à 72 C et à 20 C avec les coefficients de débit élevée précités, on a fait diminuer le pourcentage de chlore transformé en acide chlorhydrique de 3,3 % obtenu à 72 C à un peu plus de 1% à 20 C.
La température de la solution de la réaction peut être réglée d'une manière quelconque appropriée, par exemple en disposant un serpentin de refroidis sèment à l'intérieur ou à l'extérieur de la chambre de réaction
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et dans une certaine mesure en refroidissant d'avance la solution de la réaction.
Dès que le mélange de la réaction sort de la zone de réaction catalysée par la lumière, on peut séparer l'hexachlorure de benzène des autres éléments du mélange d'une manière quelconque appropriée, l'opération de sépa- ration ne faisant pas partie de l'invention, étant donné que ces opérations sont courantes dans la technique .
Par exemple on peut élininer par distillation le benzène, le chlore et les autres éléments volatils en laissant l'hexachlorure de benzène à l'état de résidu, ou faire passer l'effluent de la zone de réaction dans une solution aqueuse chaude qui en même teps volatilise le benzène et le chlore résiduels en précipitant les divers isomères d'hexachlorure de benzène* Une fois l'hexachlorure de benzène recueilli dans le courant effluent de la réaction, an peut lui faire subir n'importe quel traitement supplémentaire à volonté ayant pour but par exemple d'au éliminer les impuretés ou d'en améliorer encore la teneur en isomère gamma.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière les diverses formes de réalisation de l'invention peuvent être obtenues dans la pratique, les pourcentages étant indiqués en poids à moins d'indications contraires.
Exemple 1 - On fait passer d'une manière continue une solution de chlore dans le benzène en proportions mo- laires du benzène;chlore de 5,6 avec un débit de 3075 gr. de benzène par heure dans une chambre de réaction en verre d'une capacité de liquide de 1480 cmc et exposée à l'action de lampes fluorescentes (lumière du jour) débi- tant 50 watts par litre de la chambre de réaction . Ce débit représente un coefficient LHSV de 2,4. On maintient la température du liquide de la réaction à 75 0 environ
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par un refroidissement modéré de la chambre de réaction.
On obtient par cette opération 450 gr. d'hexachlorure de benzène par heure et par litre de la chambre de réac- tion, contenant 10,2 % d'isomère gamma.
On recommence cette opération à peu près dans les mêmes conditions, sauf qu'on augmente le débit de la solution de la réaction à 4650 gr. de benzène par heure, correspondant à un coefficient LHSV de 3,6. On augmente ainsi la production d'hexachlorure de benzène à 620 gr. par heure et par litre de la chambre de réaction et la teneur en isomère gamma du produit à 12,2 %.
Exemple 2 - On prépare l'hexachlorure de benzène en faisant passer d'une manière continue une solution de chlore dans le benzène (proportion molaire entre le benzène et le chlore = 10,3) avec un débit de 3084 gr. de benzène par heure dans une chambre de réaction en verre d'une capacité de liquide de 1290 cmc et expo- sée à l'action de lampes fluorescentes (lumière du jour) débitant 45 watts par litre de la chambre de réaction. Ce débit correspond à un coefficient LHSV de 2,7. On maintient la température du liquide de la réaction à 50 C environ en faisant circuler de l'eau dans un serpentin logé dans la chambre de réaction.
On recueille l'hexachlorure de benzène formé dans le courant effluent à raison de 250 gr. par heure et par litre de la chambre de réaction et on constate qu'il contient 9,2 % d'isomère gamma.
Au cours d'un essai comparatif effectué sensiblement dans les mêmes conditions que dans le paragraphe précé- dent, mais en augmentant le coefficient de débit LHSV à 5,5, on augmente la production horaire d'hexachlorure de benzène de 260 à 530 gr. et sa teneur en isomère gamma à 12,2 %. @
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Exemple 3 - On recommence cet essai sensiblement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, second paragraphe, sauf qu'on abaisse la température de 50 C à 20 C. Il en résulte une nouvelle augmentation de la te- neur en isomère gamma du produit, qui devient égale à 15,2 % au lieu de 12,2 % comme dans le second paragraphe de l'exemple 2, tandis que la production horaire de l'hexa- chlorure de benzène reste sensiblement la même.
On constate au cours d'un essai comparatif qu'en abaissant encore la température de la réaction, c'est-à-dire à 8 C, on augmente la teneur en isomère gamma du produit à 15,9 %, sans aucune action nuisible sur la production horaire.
L'odeur de ces deux produits est nettement meilleure que celle du produit de l'exemple précédent, la comparaison étant particulièrement avantageuse dans le cas du produit préparé à la température la plus élevée et avec le débit le plus faible.
Exemple 4 - Cet essai s'effectue aussi à peu. près dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 2, sauf que le coefficient LHSV a été augmenté, à 8. Quoique la teneur en isomère gamma de l'hexachlorure de benzène ainsi obtenu soit encore élevée (15,5 %) son odeur est âcre et la production horaire diminue à 480 gr/h/l du volume de la chambre de réaction. De même, la proportion de chlore transformé en hexachlorure de benzène diminue de 95 % par "passe unique" dans le cas où le coefficient LHSV est égal à 5,5 à 37 % avec un coefficient LHSV de 8, ce qui démon- tre en outre que le rendement diminue lorsque le coefficient LHSV devient sensiblement supérieur à 7.
Exemple 5 - On fait passer d'une manière continue une solution de chlore dans le benzène en proportions molaires entre le benzène et le chlore de 5,8 avec un coefficient LHSV de 5,3 dans une chambre de réaction en verre exposée à l'action de lampes fluorescentes {lumière du jour) débitant
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45 watts par litre de la chambre de réaction. On maintient la température du liquide de la réaction à 72 C environ par refroidissement modéré de la chambre de réaction.
On obtient ainsi 910 gr. d'hexachlorure de benzène par litre de la chambre de réaction et par heure avec une teneur en isomère gamma de 12,4 % .On recommence cet essai sensiblement dans les mêmes conditions, sauf que/la température dans la zone de réaction est maintenue à 37 C environ et le coefficient LHSV à 4,3. Le produit ainsi obtenu recueilli à raison, de 865 gr. par litre de la chambre de réaction et par heure contient 15,5 % d'isomère gamma, ce qui fait apparaître encore une fois les effets avantageux qui résultent de la combinaison d'une valeur élevée du coefficient LHSV et d'une basse température de la réaction. De plus, l'odeur de ce produit est meilleure que celle du produit préparé à 72 C.