CH262270A

CH262270A - Procédé de préparation d'un produit à odeur d'irone.

Info

Publication number: CH262270A
Authority: CH
Inventors: Firmenich Cie Successeurs Cie
Original assignee: Firmenich & Cie Successeurs De
Priority date: 1949-09-28
Filing date: 1946-10-21
Publication date: 1949-06-30

Description


  Procédé de préparation d'un produit à odeur d'irone.    Le problème de la production synthétique  de la véritable odeur de l'irone naturelle a  donné lieu à de nombreuses recherches qui,  jusqu'à maintenant, sont restées sans résultat  satisfaisant.  



  On a d'abord attribué à l'irone naturelle  une constitution avec un cycle     hepténique          (Helv.    25, 188 [1942] ) (voir formule I). Plus  tard, on a trouvé qu'elle est constituée par un  mélange d'isomères, formé en majeure partie  par une     6-méthyl-y-ionone    (formule II) por  tant une de ses doubles liaisons en position       semi-cyclique    et en moindre partie par des  
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    Or, on a fait la constatation surprenante  qu'en soumettant à une cyclisation de la     iî-mé-          thylpseudoionone    (cyclisation au cours de la-    quantités variables de     6-méthyl-a-ionone    (for  mule III).

   La synthèse d'un composé de la  formule II est très difficile et coûteuse, de  sorte que le problème de la production syn  thétique de l'odeur d'irone paraît être des  plus difficiles, cela d'autant plus que la pré  sence de deux atomes de carbone asymétriques  et l'isomérie     cis-trans    dans la chaîne latérale  de la     méthyl-y-ionone    fait prévoir huit iso  mères de la seule formule II, dont un seul ou  un mélange de plusieurs risque de produire  la bonne odeur des différentes variétés de  l'irone naturelle.

      quelle se forment les isomères     6-méthyl-cis    et       trans-a-ionone    et     6-méthyl-fl-ionone),    on ob  tient un produit qui possède l'odeur typique      de l'irone, ceci malgré l'absence de l'isomère y  avec sa double     liaison        semi-cyclique,    et malgré  que l'isomère     u        contenu        dans    le mélange soit  en partie     stériquement    différent de l'isomère  obtenu par     isomérisation    de l'irone naturelle à  l'aide de l'acide     sulfurique;

      cet isomère a est  toutefois identique à l'isomère obtenu par iso  mérisation à l'aide de l'acide formique.  



  La     présente    invention, qui est basée sur les  constatations ci-dessus, a donc pour objet un  procédé de préparation     d'tun    produit à odeur       d'irone.    Ce procédé est caractérisé en ce que  l'on soumet de la     #î-méthylpseudoionone    à une       cyclisation    de manière à obtenir un mélange  renfermant de la     6-méthyl-a-ionone    et de la       6-méthyl-fl-ionone.     
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         Il    va sans dire que quel que soit le pro  cédé par lequel la     i7-méthylpseudoionone    a été  préparée, sa     cyclisation    ne s'en trouve pas mo  difiée,

   pas plus     que    l'odeur du produit final  recherché, pour autant que l'identité     stéréo-          chimique    de la     ?I-méthylpseudoionone    soit la  même.  



  La     cyclisation    peut être effectuée par  exemple par traitement de la ?j-méthylpseudo-    Pour obtenir un produit dont l'odeur se  rapproche le     plus    de celle de l'irone naturelle,  on peut exécuter la cyclisation de la     y@-méthyl-          pseudoionone    dans des conditions telles que  l'on obtienne -Lui mélange renfermant de 65 à  95     parties    en poids d'isomères du type     6-mé-          thyl-a-ionone    pour 35 à 5 parties en poids  d'isomères du type     6-méthyl-fl-ionone.     



  La     q,        méthylpseudoionone    mise en     aeuvre     peut entre autres être obtenue selon le schéma  ci-dessous en partant du     y-méthy        1-linalol    (for  mule V) que l'on transforme par transposi  tion allylique en     s-méthylgéraniol        (formule     VI) lequel est oxydé en     s-méthylcitral    (for  mule VII) et ce dernier est condensé avec de  l'acétone pour livrer la     q-méthylpseudoionone     (formule VIII)         ionone    avec de l'acide phosphorique ou de  l'acide sulfurique ou par des sels acides.  



  Voici quatre exemples de réalisation du  procédé selon     l'invention.     



  <I>Exemple</I>     Z:     On     introduit    1 kg de     q-méthylpseudoionone     dans 4 kg d'acide phosphorique<B>(dl'</B>     =1,65)     refroidi à -40, de telle Tacon que la tempéra-           ture    ne monte pas au-dessus de 00. 'Une bonne  agitation mécanique est utile. La solution est  encore maintenue à 00 pendant 20 minutes,  puis chauffée pendant 15 minutes à     50-550.     Après ce traitement, on jette sur glace et on  sépare le mélange des     6-inéthy        lionones    selon  les méthodes habituelles.

   On obtient 660     g     d'un mélange d'isomères qui contient, selon le  spectre d'absorption, seulement 15 % d'iso  mères du type     @.     



  Les constantes physiques de ce nouveau  mélange d'isomères sont: P.     d'éb.    sous 0,01 mm  de Hg =     68-730;        nD    =1,5001;     d'9    =0,9345.  <I>Exemple 2:</I>  On introduit 1 kg de     ij-méthylpseudoionone     refroidie à -100 C, dans 3,5 kg d'acide sul  furique (98%), mélangé     à,    1,5 kg d'acide acé  tique également refroidi à -100 C, de telle  façon que la température ne monte pas trop  vite à 20-250 C. Après avoir maintenu cette  température pendant 20 minutes, on jette le  mélange sur de la glace. On maintient une  bonne agitation durant toute l'opération.

    Après le traitement habituel pour séparer les  produits de réaction, on obtient 720 g d'un  mélange composé d'environ 5-10     %    de     6-mé-          thyl-a-ionone    et 90-95 % de     6-métliyl-fl-          ionone.    Ce mélange présente les constantes  physiques: P.     d'éb.    69-750 C sous 0,01 mm  de Hg;     nD    =1,5182;     d'6    = 0,9501.  



  <I>Exemple 3:</I>  On dissout 1 kg de     il-méthylpseudoionone     dans 4 kg de toluène. On introduit, dans la  solution refroidie à -50 C et tout en la bras  sant, un fort courant de     BF3.    Sitôt que la  température s'élève, on arrête l'introduction  de     BF3    et on poursuit l'agitation et le refroi  dissement jusqu'à ce que la température re  vienne à - 50 C. On verse alors le mélange  réactionnel dans une solution à 10     %    de soude  caustique contenant de la. glace et en quantité  en excès de celle nécessaire à la neutralisation  du mélange réactionnel, puis on lave jusqu'à.  neutralité. On élimine le toluène par distilla  tion dans le vide. Le résidu obtenu est distillé    dans le vide.

   On récolte 760 à 820 g de dis  tillat brut, que l'on purifie à l'aide du réactif  de Girard et l'on obtient 700 g de produit de  point d'ébullition 90-940 C sous 0,3 mm de  Hg, n D =1,5040 et d 4 = 0,936. Cette irone  contient. environ 205,v d'isomère du type  comme l'indique l'analyse spectrale. Sa     phé-          ny        lsemicarbazone    fond grossièrement à 150 à  <B>1600</B> C et est plus difficile à purifier que celle  du produit obtenu selon l'exemple 1. On peut  préparer avec cette     phénylsemicarbazone    deux       2,4-dinitrophény        1-hy        drazones    fondant à 148 à  149 et à 1210 C (non     corr.).     



  <I>Exemple 4:</I>  On introduit lentement 1 kg de     ?î-méthyl-          pseudoionone    dans 5 kg d'acide sulfurique à       60%'.    Puis on agite ce mélange vigoureuse  ment pendant une heure à une température  de 20-300 C. On le jette ensuite sur de la  glace et on procède comme indiqué dans  l'exemple 2. On obtient. 400 à 500 g du mé  lange des     6-méthylionones    composé d'environ  5-10      %    d'isomères     P    (déterminés par     réfra.cto-          niétrie)    et de 90-95 % d'isomères a.

   Par spec  trographie, on trouve     25-30,00'    de l'isomère     @.     On récupère une certaine quantité de     iî-mé-          thy        lpseudoionone    qui peut être utilisée dans  une prochaine opération.  



  On voit des exemples ci-dessus que selon la  température appliquée pendant la cyclisation  ou selon la nature et la concentration de  l'acide utilisé, on peut préparer à volonté dif  férents mélanges d'a- et     f-6-méthlylionones.     



  Le produit à odeur     d'irone    obtenu selon  le procédé de l'invention, trouve un emploi  direct en parfumerie. On peut en retirer cha  cun de ses constituants à l'état pur. Dans ce  but, les méthodes classiques de purification  des     ionones    sont applicables.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'un produit à odeur d'irone, caractérisé en ce que l'on sou met de la @-méthy lpseudoionone à une cycli- sation de manière à obtenir un mélange ren- fermant de la 6-méthyl-a-ionone et de la 6=mé- thyl-fl-ionone. Le produit obtenu possède une odeur se rapprochant de celle de l'irone naturelle; il 5 renferme les isomères 6-méthyl-cis et trans-a- ionone et 6-méthyl-,B-ionone;

il bout sous 1 mm de Hg entre 68 et 750; il trouve des applications en parfumerie.