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Chambre de réaction pourla production d'oxydes métalliques.
L'invention concerne une chambre de réaction pour la production d'oxydes métalliques à température élevée en partant des halogénures métalliques et de gaz qui contien- nent de l'oxygène.
On sait que les halogénures métalliques peuvent être transformés aux températures élevées,à l'aide de gaz renfermant de l'oxygène, en oxydes métalliques cor- respondants. De tels procédés sont employés surtout pour la production de pigments blancs, comme par exemple l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de silicium. Dans tous les cas, les températures de décom- position sont de beaucoup supérieures à 800 C.
Ainsi,
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. de décomposition par exemple la température du tétrachlorure de titane, au cours de la fabrication de l'oxyde de titane, se situe entre 1000 et 12000 C, mais lorsqu'on produit ce même dans le but d'obtenir une proportion maximale de rutile, cette température doit s'élever à 1200 - 1400 C. Lors en de la décompositions/employant soit de l'oxygène ou soit de l'air ou soit de la vapeur d'eau, l'halogène ou l'acide hydrogéné correspondant, sous forme de gaz est dégagé de l'halogénure métallique.
Les mélanges gazeux naissants sont, quand on emploie des chlorures composés essentielle- ment de chlore et/ou d'acide chlorhydrique ainsi que d'oxygène ou de vapeur d'eau en excès, cet excès étant absolument nécessaire pour l'achèvement de la réaction.
Ces gaz sont très agressifs et attaquent la plupart des matières connues, par exemple tous les métaux. Il faut employer, par conséquent, des matières céramiques pour toutes les parties de la chambre de réaction qui viennent en contact avec les produits de réaction chauds.
Il a été constaté maintenant que l'emploi de la plupart des matières céramiques techniques commerciales entraîne le désavantage suivant: l'oxyde métallique pro- duit, surtout l'oxyde blanc de titane, est plus ou moins sensible à la lumière, même si l'on emploie comme matériaux de départ des chlorures métalliques bien épurés et incolores.
Les produits obtenus par ce procédé, dans le cas de la pro- duction d'oxyder blancs comme l'oxyde de titane par ex.,
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sont d'une blancheur parfaite quand on les enlève de la chambre de réaction, mais exposés à la lumière pour un temps plus ou moins long, la couleur blanche, s'altère en tirant sur le jaune et même sur le brun. La raison de cette sensibilité à la lumière doit être cherchée dans la présence de traces minimes de fer dans les oxydes métalliques. Une teneur de moins de 0,05% en Fe2O3 dans le produit oxygéné obtenu est déjà suffisante pour le rendre sensible à la lumière. Il a été constaté de la part de la demanderesse que, dans ce cas, le fer provient des matières céramiques de la chambre de réaction.
Des analyses ont montré que l'oxyde de fer contenu dans les matériaux céramiques est chloré peu à peu par le chlore ou l'acide chlorhydrique contenus dans le gaz de réaction porté à hautes températures et donne du chlorure ferrique qui, après s'être vaporisé à ces températures est soit absorbe par l'oxyde métallique produit, soit condensé sur ce dernier lors du refroidissement.
La société demanderesse a trouvé récemment qu'on peut obtenir un produit insensible à la lumière, si le revêtement en céramique qui est en contact avec les produits de réaction chauds (particulièrement les parois de la chambre de réaction, les ouvertures ou raccords des tuyaux ou conduites) a non seulement une grande résistance aux changements brusques de températures, mais encore et surtout une teneur en fer de 0,5% au maximum, une teneur inférieure à 0,1%.étant particulièrement favorable. Lateneur maximum admissible en fer dépend naturellement de la constitution
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de la matière céramique, spécialement de la nature de la liaison du fer aux matériaux céramiques.
Chez les matériaux, dans lesquels par ex. le fer est lié chimiquement sous forme de silicate de fer, la limite admissible de la teneur en fer est plus grande que dans le cas où le fer ne forme qu'un 'de mélange additif physique sous forme d'oxyde fer. Si ces conditions sont respectées, l'attaque du chlore sur des quantités d'oxyde de fer ou de silicate de fer aussi minimes se produit d'une manière tellement tardive que les produits fabriqués, c'est à dire des oxydes métalliques n'ont plus une teneur en fer suffisante pour être sensible à la lumière.
Parmi les matériaux céramiques appropriés, ayant une teneur en fer de moins de 0,5% se trouvent les mélanges ou composés d'oxydes, de préférence les oxydes incolores, et particulièrement les mélanges ou composés d'oxydes d'aluminium, silicium, zirconium, titane, thorium, cerium, lanthane, tantale et niobium. Certains oxydes, comme par ex. les oxydes d'aluminium, de titane, de zirconium et de thorium à l'état frittes peuvent être utilisés pratiquement purs. De tels matériaux céramiques doivent avoir une teneur la plus réduite possible en oxydes alcalins ou alcalino- terreux, car ces derniers sont attaqués par le chlore dans les conditions de décomposition et cette attaque peut amener un abaissement de la résistance mécanique.
En outre, la destruction des oxydes alcalins et alcalinoterreux peut provoquer un accroissement de la porosité du revêtement et permettre aussi une diffusion du chlore ou de l'acide
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chlorhydrique vers la partie extérieure de la chambre (pierres isolantes et. enveloppe métallique). Ces dernières sont alors attaquées avec formation de chlorure ferrique qui peut éventuellement retourner par diffusion à l'intérieur du four. four éviter les inconvénients cités on doit s'en tenir à une teneur en oxydes alcalins inférieure à 2% et à une teneur en oxydes alcalino-terreux inférieure à 20%, et de préférence inférieure à 10% La teneur en oxydes al- calins et alcalino-teurreux peut être d'autant plus forte que la teneur en silice est haute.
Nous pouvons citer ici comme exemples de matériaux céramiques qui peuvent être employés (pourvu que la teneur en fer précédemment citée soit respectée): Les briques siliceuses à haute teneur en silice, pourvu qu'elles contiennent, la silice à l'état de cristobalite, les briques de 3illimanite ou de Mullite, enfin les briques d'oxydes de zirconium ou d'alumine, d'aluminate de titane etc.
Cependant il n'est pas nécessaire d'employer pour la construction de la chambre de réaction une brique qui possède la teneur en fer maximum précédemment définie; le revêtement réfractaire peut être exécuté en employant des Matériaux céramiques réfractaires qui possèdent une teneur plus grande en fer, par. ex. de 1% jusqu'à 6%, pourvu que les matériaux de construction de la chambre de réaction soient soumis à une déferrisation avant de
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procéder à la fabrication de l'oxyde métallique de la pureté requise, ceci afin que la teneur en fer soit réduite à un maximum de 0,5%. Cette déferrisation peut être réalisée dans la chambre de réaction elle-même, avant la fabrication d'oxydes métalliques, en éliminant le fer par volatilisation.
Par exemple en faisant passer du chlore chaud dans la chambre on forme du chlorure ferrique qui est entraîné par le-courant gazeux. On peut plus simplement commencer directement l'oxydation dans la chambre neuve; le chlore formé opère la déferrisation et les premières portions d'oxydes métalliques souillées du chlorure de fer sont éliminées jusqu'à ce qu'elles atteignent une pureté satisfaisante. La période de déferrisation dure un ou plusieurs jours suivant la teneur en fer.
Il faut faire attention lors de la construction de la chambre de réaction à ce que la protection'due à la matière céramique soit aussi parfaite que possible.
Il faudra éviter surtout que la maçonnerie ait des joints ouverts. Les joints sont bouchés de préférence avec un mortier ou un mastic d'une teneur en fer inférieure à environ 1%. On recommande l'emploi d'argile pure, de verre soluble, de farine de quartz, etc.
Il a été proposé déjà d'employer des chambres de réaction construites en magnésie (oxyde de magnésium), en quartz ou en porcelaine. Quoique tous ces matériaux puissent donner de bons résultats pour des appareillages de laboratoire, il s'est avéré
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cependant que, dans la construction des chambres de réaction pour une production industrielle, ils ne résistent pas à une fabrication de longue durée. L'oxyde de. magnésium, oxyde alcalino-terreux, est attaqué à la lon- gue par les gaz qui renferment du chlore, les briques deviennent poreuses et perdent leur résistance mécanique.
En ce qui concerne le quartz, il ne peut résister à la longue aux hautes températures au-dessus de 900 C parce qu'il se transforme en cristobalite tout en devenant fra- gile et se désintégrant en grains. La porcelaine ne peut soutenir les changements de température brusques dus aux interruptions de service et est également attaquée à la longue à cause de sa teneur en métaux alcalins. exemple 1: Les parois intérieures d'une chambre de réaction pour la production du bioxyde de titane sont construites en maçon- nerie de briques argileuses renferment 2,5% de fer.
Après achèvement la chambre est chauffée lentement à 12000C par combustion interne de gaz'et dès que cette température est atteinte on passe du chlore tout en maintenant le chauffage jusq'â ce que la concentration en chlore ait atteint env. 10 - à 20 %. Les gaz brûlés enlèvent le chlorure ferrique volati- lisé conjointement avec le chlore en excès au dehors de la chambre de réaction. Un traitement au chlore prolongé pour trois jours réduit la teneur en fer des briques formant les parois intérieures jusd'à concurrence d'à peu près 0,5 %
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de sorte qu'on puisse commencer alors avec la production d'oxyde de titane pur.
Exemple 2.
Les parois intérieures d'une chambre de réaction pour la production du bioxyde de titane sont construites en maçon- nerie de briques' alumino-silicieuses contenant 1 % de fer.
Une fois la chambre édifiée et chauffée, celle-ci est mise en marche pour la réaction de décomposition de tétrachlorure de titane, faisant réagir ce dernier, mélangé à un gaz ren- fermant de l'oxygène à l'intérieur d'une flamme formée d' oxyde de carbone et d'oxygène. Une concentration de 20 à 40 % en chlore est engendrée alors dans l'atmosphère gazeuse du four. Le chlore attaque le fer des briques en volatilisant du chlorure de fer, qui à son tour est précipité sur l'oxyde de titane formé par la réaction.
Tandis que pendant les pre- mières heures de service l'oxyde a une teneur en fer de 0,5 + 1 %, celle-ci s'abaisse de plus en plus chaque jour jusqu' ce qu'elle soit réduite au bout d'une ou de deux semaines à moins de 0,01 %. Le produit primitif, sans aucune valeur commerciale, est récupéré pour être introduit à nouveau dans le procédé de fabrication du chlorure de titane.
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