<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR REGENERER LES CATALYSEURS PAR GRILLAGE
Plusieurs catalyseurs, notamment les catalyseurs d'hydrogénation et similaires doivent être régénérés après un certain temps..D'habitude la régénération est effectuée par grillage dans une atmosphère d'air ou d'oxy- gène afin d'éliminer les impuretés et de faire passer les-composés des mé- taux à action catalytique à l'état d'oxydes supérieurs. Ces oxydes, par exemple, l'anhydride tungstique sont ensuite dissous, par..exemple, dans l'am- moniaque et amenés à l'état de sulfures ou similaires. @
Le grillage est effectué habituellement dans des fours horizontaux rotatifs,chauffés indirectement de l'extérieur ou directement par des com- bustibles liquides ou gazeux, brûlés à l'intérieur du four.
Les catalyseurs, en forme de petits cylindres, de boulettes, de cubes, sont d'abord broyés en grains ayant un diamètre maximum de 3 mm. Le mélange de-grains et de pous- sières obtenu par le broyage, possède une mauvaise conductivité thermique et, par conséquent, est difficile à griller. La température des parois ou celle du milieu doit être considérablement supérieure à la température de grillage optima et souvent même supérieure à la température de sublimation des composés des métaux à action catalytique, ce qui donne lieu à une réduc- tion de la solubilité et à de grandes pertes des métaux de grande valeur, tels que :tungstène, molybdène et similaires. Lors du grillage dans un four rotatif une grande quantité de fines poussières volantes des oxydes des mé- taux, notamment du tungstène et du molybdène est produite.
Par la finesse de ses particules, cette poussière rappelle la fumée et ne peut pas être cap- tée sans perte. Par la sublimation des oxydes supérieurs, par exemple de l'oxyde tungstique, et par le refroidissement subséquent, on obtient égale- ment une fumée aux particules très fines qui ne peuvent pas du tout être cap- tées dans un cyclone et qu'on ne peut capter dans des épurateurs électrosta- tiques, ou arroseurs, qu'avec des difficultés considérables. Par conséquent les pertes par exemple d'oxyde tungstique s'élèvent pour une régénération par grillage à 10 - 20 %, une telle perte étant très grave vu la rareté re- lative et le prix élevé du tungstène.
D'autres pertes sont produites par le fait que les oxydes mentionnés, exposés aux températures de 500 C environ,
<Desc/Clms Page number 2>
sont moins solubles dans l'ammoniaque. En outre, le support catalytique perd entièrement son activité surtout s'il est constitué d'alumine ou de ter- re active, le grillage étant effectué habituellement aux températures de 700 à 830 C. Il faut rappeller que ces substances perdent leur activité lors d'une surchauffe, souvent'déjà à une température dépassant 550 C. Ces sup- ports inorganiques des catalyseurs forment lors du procédé de régénération, employé jusqu'à présent, des sous-produits gênants dont on élimine les mé- taux à action catalytique qu'avec des difficultés et des pertes nouvelles.
Cette élimination est effectuée par voie chimique, par lavage, par ébullition, le cas échéant par dissolution des supports.
Selon l'invention le grillage des catalyseurs mentionnés est ef- fectué dans le lit soi-disant mobile, c'est-à-dire en chargeant les cataly- seurs non broyés, en forme originale, dans un four à cuve, vertical et étroit, muni dans sa partie inférieure d'un trou de décharge ou d'une grille, après quoi on met le feu à la charge du four. Puis on laisse monter la zone du rouge jusqu'à la hauteur désirée au dessus de la grille, la température de la zone étant maintenue par la commande de l'admission de l'air ou de l'air mé- langé avec un gaz inerte et/ou des pertes de chaleur en dessous des valeurs auxquelles une réduction de l'activité chimique ou physique d'un constituant quelconque du catalyseur se produirait, en général en dessous de 600 C.
En haut du four on charge le catalyseur d'une fagon continue ou par portions tandis qu'en bas il est prélevé également de façon continue ou par portions au moyen d'une grille mobile ou d'un-autre dispositif, afin de maintenir la hauteur et la longueur désirées de la zone au rouge. Pour autant que les ca- talyseurs eux-mêmes soient constitués par des composés combustibles ; parexemple par des sulfures ou qu'ils contiennent de tels composés, le cas éché- ant qu'ils soient souillés par des composés organiques combustibles, la cha- leur produite par la combustion suffit entièrement pour compenser les pertes de chaleur, produites par le départ des gaz chauds et le prélèvement des pro- duits du grillage ou par rayonnement.
Aussitôt que la chaleur dépasse la li- mite admissible, l'élévation de la température est empêchée par l'admission d9un gaz inerte réfrigérant et par la réduction du' passage de l'air. Si les catalyseurs eux-mêmes ne contiennent pas des substances combustibles, on ajoute ces substances au catalyseur en quantité nécessaire. Là où les cata- lyseurs régénérés par grillage peuvent être utilisés directement sans un traitement chimique subséquent, par exemple pour l'hydrogénation, ils doivent être chargés directement dans des fûts hermétiques, le cas échéant avec une addition d'azote ou d'anhydride carbonique.
On- a établit qu'on peut de la manière susmentionnée maintenir une température uniforme à ¯ 10 C près aux valeurs de par exemple jusqu'à 500 - 550 C et même moins et obtenir un grillage parfait, empêchant ainsi une ré- duction de la solubilité des oxydes dans des agents chimiques quand les pro- duits du grillage sont traités dans la suite par voie chimique. En outre on empêche complètement les pertes des métaux à action catalytique car aucune poussière n'est produite et les températures de sublimation ne sont pas ob- tenues.
Dans certains cas cependant il n'est pas nécessaire de dissoudre les oxydes des métaux à action catalytique, les catalyseurs mixtes, mais on peut employer les catalyseurs grillés après un triage mécanique, directement sous forme de pièces moulées, petits cylindres et similaires ou on peut les amener d'abord à l'état des sulfures par l'action des gaz contenant de l'hy- drogène sulfuré ou d'autres composés volatiles du soufre. Dans ce cas où les gaz et les vapeurs, utilisés dans le procédé contiennent une quantité suffi- sante d'hydrogène sulfuré, comme par exemple dans le cas d'hydrogénation ca- talytique das hydrocarbures obtenus du charbon, du goudron et similaires, la transformation en sulfures a lieu directement pendant l'opération d'hydrogé- nation.
Après le grillage, effectué selon l'invention, la résistance méca- nique de même que l'activité du support de l'alumine ou de la terre active sont conservées. Les cylindres et similaires ne se fendent pas lors de la calcination pour autant qu'ils n'aient pas été endommagés mécaniquement avant la régénération. En même temps on peut se passer non seulement de la dissolution et d'une nouvelle précipitation du catalyseur, produisant des pertes inévitables, mais aussi de la préparation difficile et coûteuse des
<Desc/Clms Page number 3>
supports actifs, de leur moulage, façonnage, de leur séchage et de leur im- prégnation.
On a établi également que le grillage parfait peut être conduit d'une manière permettant de conserver une partie du soufre contenu dans les sulfures tandis que la majeure partie des substances carbonnées sont élimi- nées avantageusement dans quelques catalyseurs mixtes. Une utilisation di- recte des catalyseurs grillés, mixtes, pour l'hydrogénation est possible dans certains cas, par exemple dans le cas des catalyseurs pour la soi-di- sant phase légère.
Les catalyseurs mixtes pour la phase moyenne cependant doivent être traités d'une manière déjà connue, c'est-à-dire : il faut im- prégner le catalyseur après le grillage d'une solution ammoniacale des sels des métaux actifs ou d'un extrait ammoniacal du même catalyseur grillé, les sécher et puis sulfurer aux températures de 4000C environ. Cependant même dans ce cas, le grillage selon la méthode décrite est avantageux pour la ré- génération.
Ce procédé de grillage convient également pour des catalyseurs contenant des sulfures ou des oxydes du molybdène, du chrome, du nickel, du fer et d'autres métaux, seuls ou en mélange, employant des supports actifs ou inactifs ou sans support quelconque.
Les gaz de grillage qui peuvent contenir un pourcentage considé- rable d'anhydride sulfureux, sont aspirés au moyen d'une pompe soufflante à travers une colonne de lavage, arrosée d'eau et remplie d'anneaux de Raschig.
La zone du rouge dans le four de régénération peut être maintenue dans une hauteur quelconque au dessus de la grille; sa longueur, épaisseur elle-aussi peut être changée facilement en réglant l'admission de l'air et celle du gaz inerte. Aussitôt qu'on constate une diminution de la température dans la zo- ne du rouge et qu'on voit que cette zone monte, on prélève en bas une partie du catalyseur grillé pour autant que le prélèvement ne soit pas effectué d'une façon continue. En même temps, on ajoute à partir d'une trémie dé chargement, une autre charge du catalyseur à régénérer. La période de temps moyenne pendant laquelle le catalyseur se trouve dans la zone au rouge, s'é- lève à 1 - 2 heures environ. La température des catalyseurs grillés, préle- vés du four s'élève à 100 - 130 C environ.
Exemples :
Un catalyseur d'hydrogénation pour la phase moyenne de l'hydrogé- nation du charbon, constitué essentiellement par du bisulfure de tungstène pur, pressé en forme de petits cylindres, a été après l'utilisation;et sans une préparation quelconque, chargé directement dans un four vertical de ré- génération. La température dans la zone du rouge était maintenue à 520 C ¯ 10 C.
Les cylindres obtenus étaient pour la plupart entièrement grillés.
Après broyage et dissolution de l'anhydride tungstique obtenu dans le sulfu- re acide d'ammonium, on a établi que sa solubilité était normale. Pendant le grillage on n'a pas constaté de pertes de tungstène.
Un catalyseur d'hydrogénation pour la phase légère, contenant es- sentiellement 10 % de bisulfure de tungstène et 90 % de terre active pour blanchir, pressé en forme de petits cylindres, a été, après l'utilisation et sans une préparation quelconque, chargé dans un four à cuve, vertical, de régénération. La température dans la zone du rouge s'élevait à 530 C ¯ 10 C.
Les cylindres grillés ont été triés sur un tamis en bon et mauvais, c'est-à- dire brisés. La manière de régler le grillage permet de conserver une partie du soufre de sulfure. Par l'analyse avant le grillage on a constaté en moyen- ne 5,3-5,8 % de soufre et 3 - 7 % de carbone; après le grillage, la quantité de soufre s'élevait à 1 - 4 % et celle de carbone à 0,2 - 1 %. Pour l'expé- rience d'hydrogénation, le catalyseur a été utilisé directement, sans une pré- paration chimique quelconque, l'hydrogène sulfuré étant présent dans le gaz d'hydrogénation et dans l'huile injectée.
Les huiles légères obtenues étaient de la même valeur que celles obtenues pendant les expériences comparatives, on a constaté même une activité plus élevée du catalyseur régénéré, même pen- dant des expériences de longue durée cette activité ne diminuait plus que de
<Desc/Clms Page number 4>
façon normale. En essayant la résistance mécanique des cylindres grillés avant l'hydrogénation on a établi qu'ils supportent en moyenne une plus gran- de pression que des cylindres faits à partir du catalyseur nouveau : 300 - 350 kg/cm2 contre 200 - 300 kg/cm2.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour régénérer les catalyseurs par grillage oxydant, caractérisé en ce que le vieux catalyseur contenant des matières combustibles ou mêlé avec de.telles matières est chargé, de préférence sans broyage, dans un four vertical, étroit, muni d'une ouverture ou d'ouvertures de charge, qui peuvent être fermées, le cas échéant d'un dispositif de décharge qui peut être fermé, le cas échéant même d'une grille de préférence mécanique, après quoi on met le feu à' la partie inférieure, la température dans la zone au rouge étant maintenue par la rapidité du parcours de la masse, le réglage de l'admission de l'air et/ou des pertes de chaleur en dessous des valeurs auxquelles la qualité chimique ou physique d'un constituant quelconque du catalyseur diminuerait, de préférence en dessous de 600 C.