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Description

PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UNE MASSE DE RESINE SYNTHETIQUE ET
OBJETS FABRIQUES OU REVETUS DE CETTE MATIERE.

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer
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une masse de résine synthétiques, composée de dérivés linéaires polyurés Jusqua. présent on n5a pas réussi à préparer des dérivés po- lyallqrlurés linéaires de façon satisfaisante; des dérivés polyalkylurés parfaitement linéaires ne sont même pas connus avec certitudeo En prin- cippe, les substances macromoléculaires de ce genre peuvent se former par l'action des diamines aliphatiques primaires sur les diisocyanates aliphatiques. Toui3efoise on a trouvé que les diisooyanates très actifs continuent de réagir avec les NE-groupes des urédérivés formés,, produi-
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sant ainsi des macromolécules fortement branchues (0.

Bayer,, Angew, Chem ill (1947), z) Pour cette raison les produits ainsi obtenus ne con- viennent pas pour être convertis en fibres et fils., D'autres tentatives non plus n'ont pas donné les produits macromoléculaires linéaires dési- rés. Comme exemples on peut citer : Inaction des dérivés divers et des
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succédanés de l'acide carbonique (HG3) tels que le phosgène 0 des esters acide-carboniques, etc. sur- des diamines.

La préparation des dérivés polyalkylthiourés linéaires est bien connue. A cet effet,\' on fait réagir des diamines dans des conditions diverses avec des dérivés de l'acide dithiocarbonique appropriés, tels
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que des esters acide-dithiosarbamiques du thïophosgén0 du sulfure de carbone, de l'acide hïoea. 'ba:rïcue etc.. Les polya..?.l hïoue. ês ainsi obte- nus possèdent de bonnes qualités de filage.

Mais à cause de leur teneur en soufre élevée ils révèlent des inconvénients divers, parmi lesquels leur
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osydabilité facile est la plus importante" Un but de la présente invention est de procurer un procédé
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pour la préparation d9une masse de résine synthétique nouvelle, composée de dérivés linéaires pol.ax es substantiellement sans soufre appropriée à la fabrication de filaments par pression à travers une filière à l'état

fondu, suivie d'un étirage à froid.

Un autre but de l'invention est de procurer un procédé pour la préparation d'une poudre de résine synthétique, composée de dérivés liné- aires polyurés sans soufre, appropriée à la fabrication des films, des pel- licules, des tubes, des barres profilées ou non-prof liées ou d'autres ob- jets, des câbles et des fils revêtus, etc.

Un autre but encore de l'invention est de procurer un procédé pour la préparation de filaments et d'autres objets, composés de dérivés linéaires polyurés.

L'invention a aussi pour but de procurer une masse de résine synthétique, composée de dérivés linéaires polyurés sans soufre dont les points de fusion permettent l'application du procédé usuel de filature par fusion.

L'invention a encore pour but de procurer une préparation nou- velle,notamment un dérivé polyuré sans soufre.

On a trouvé que de .nquvean dérivée- polyurés linéaires peuvent être ob- tenus, avecdégagement du gaz sulfhydrique, ,'par transformation d'un poly- monothiocarbamate de la formule générale :
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dans laquelle R représente un radical organique,, linéaire ou cyclique, con- tenant au moins 4 atomes de carbone; X représente de l'hydrogène ou un ra- dical organique. y indique qu'un nombre quelconque de molécules XHN - R - NH- C - SH forme un composé salin au moyen des groupes acides SH et basi- ques - NHX. Il faut que cette transformation soit effectuée par chauffage, lequel est à continuer jusqu'au moment où les produits de réaction sont substantiellement exempts de soufre.

Ces produits peuvent être convertis, de la manière usuelle, enfilaments et fils, ayant une résistance considé- rable après un étirage à froid.

En outre la masse se prête à être convertie d'une manière usuel- le, p.e. par moulage sous pression, jaillissement, coulée, moulage par in- jection ou calandrage en d'autres objets tels que des fils, des pellicules, des tubes, des barres profilées ou non profilées, ou bien d'autres objets moulés. On peut l'utiliser également pour revêtir, p.e., des câbles ou des fils.

Les polymonothiocarbamates linéaires de la formule générale pré- citée sont préparés par l'action de l'oxysulfure de carbone ou des composés produisant de l'oxysulfure de carbone sur les diamines de la formule géné- rale ; XHN - R - NH2, dans laquelle R et X ont la signification mentionnée ci-dessus.

L'invention est basée sur l'idée que la liaison C = S est beaucoup plus réactive dans la molécule C=S que la liaison C = 0. Ainsi, il est connu, p.e., que l'action de COS sur le K-éthylate dans une solution alcooli- que résulte exclusivement en la formation du composé C2H5O - C - SK. L'action
O de COS en excès sur une amine primaire, p.e. la méthylamine, se poursuit com- me ci-dessous :
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Par cette réaction,, seulement la moitié des groupes NH2 présents est conver- tie en des groupes -NH--SH' tandis que l'autre moitié forme une combi nai-
0 son saline avec le groupement précité et, par conséquente 11' est pas réacti- ve avec du COS.

En chauffant un sel pareil la réaction s'opère comme suit :
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diméthyluré symétrique.

Par conséquent le produit final est exempt de soufre, malgré le fait qu'on
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est parti d'-an dérivé d'acide thiocarbonique. Or, on a trouvé que, en prin- cipe, Inaction de COS sur une diamine se poursuit de même façon. En faisant
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passer un courant de COS dans une solution d'une diamine H2N - (CH2)n - Nez on.voit qu'il se forme premièrement un composé salin, lequel d'après les
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analyses a la composition suivante ? [H2N - (CH2) n - lm - ç - S1!J y Le chauffage de ce sel libère le H2S;

de la valeur de n dépend si, à la ré- action de condensation qui s'opère, il se forme des cyclisations ou des ma- cromolécules linéaires. Quand 11 vaut 4 ou davantage, la cyclisation s'effa- ce presque totalement, parce que la tendance à former des noyaux avec 7 ato-
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mes ou davantage dans le noyau est milÙJ1IUm., et il se forme exclusivement des chaînes ouvertes (= des corps acycliques)o Par exemple, quand on fait passer du COS dans une solution de diamine de hexa.éthyléne HzN - (CH2) 6 - NI-,?, dans du chloroforme, il se forme un .précipité d'un composé salin, constitue comme suit :
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un acide poly-aminomonothiocarbamique.

Si l'on chauffe cette combinaison., H2S est libéré et il se forme un produit de condensation linéaire comme suit ;
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Dans cette formule, indique le degré de condensation-. En continuant cette réaction de condensation jusqu'au moment où il n'est plus libéré de H2S, on voit que suivant l'invention il se forme finalement des polyhexylurées ma- cromoléculaires linéaires.
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La réaction entre la fiamine de l' olysuZfue de carbone est ef- fectuée par préférence dans une solution organique à la température de la chambre. A cet effet, il est avantageux d'utiliser des solutions dans les- quelles le polymonothiocarbamate formé n'est, pas soluble,. telles que des alcools, du benzène, du xylène, du chloroforme et l'équivalent..

Le procédé décrit offre les avantages spéciaux suivants :
1. Les quantités d'oxysulfure de carbone et de diamine n'ont pas besoin d'être exactement ajustées l'une à l'autre. Avec une quantité d'oxy- sulfure de carbone en excès, seulement 50% des groupes amino originellement présents sont convertis en des groupes NH- C - SH, parce que les groupes
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-'mil 105 formant mi composé salin ne sont pas réactifs avec 1'oJwrsi?Uure de carbone; 2-. Les sels d'aminothiocarbamate premièrement formés peuvent être obtenus très facilement dans un état pu et comme tels ils peuvent ê- tre conservés à la température de la chambre pendant une durée considéra- ble ;
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3.

En décomposant les sels d'amino thioca bamate, jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de HS, le dérivé polyuré linéaire désiré est formé; il n'y a pas de macromolécules branchues.

Le chauffage des sels de thiocarbamate peut s'effectuer de dif- férentes manières. Même à chauffage modéré il se fait déjà peu à peu un
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dégagement de gaz sulfhydriques mais il est recommandable d'accélérer la réaction dim produit polycondensé par Inapplication de empéa ures.-R7i.s hautes, de préférence supérieures à 100 C.

On peut aussi bien faire commencer la réaction à une températu- re moins élevée - éventuellement en présence de dissolvants appropriés - et ensuite on fait monter la température graduellement. Pour la préparation des

composés sans soufre suivant l'invention, le chauffage està continuer jus- - qu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S, la durée du chauffage étant p.e. de l'ordre de 20 jusqu'a 150 heures à une température de 170 de- grés, de l'ordre de 6 jusqu'à 50 heures à 225 C ou d'une durée moins pro- longée à des températures encore plus élevées.

Quand la température de réac- tion finale est tenue au-dessous du point de fusion du polymère, on obtient celui-ci sous la forme d'une poudre homogène blanche, laquelle se prête ex- cellemment à la préparation d'objets moulés. En prenant la température de réaction finale au-dessus du point de fusion du polymère, il se forme une matière fondue homogène, de laquelle on peut obtenir, si l'on veut, des fi- laments de la manière usuelle, p.e. en pressant ladite matière à l'état à travers une filière, puis en l'étirant à froid. Le chauffage peut être exé- cuté dans un système fermé, mais aussi à pression normale ou à vide, où le gaz sulfhydrique formé est dégagé continuellement.

En effectuant la poly- condensation il importe, quoique ceci ne soit pas strictement nécessaire, d'observer les précautions usuelles, entre autres, de prendre soin d'exclu- re l'oxygène. Finalement, le chauffage,peut être effectué dans un dissol- vant, p.e. du phénol, des crésols, des xylénos, etc.

Comme diamines, on peut utiliser pour le procédé suivant l'in- vention toutes les diamines diprimaires aliphatiques et non aliphatiques dont les groupes NH2 sont si écartés qu'à l'action décrite la cyclisation soit substantiellement exclue, p.e. du 1.4-diamino-butane,, du 1.5-diamino- pentane, du 1.6-diamino-hexane, etc. ; ensuite de la métaphény lène-diamine, de la paraphénylène-diamine, du p-p'-diamino-diphényl, du # - # 'diamino- para-xylène, du # - # 'diamino p-p' diéthylbenzène etc.,du ss - ss 'diamino- diéthyl-éther, du ss - ss 'diamino-diéthyl-silicium, du 2-aminométhyl-4-ami- no-furane etc.

On a trouvé que les premiers termes des diamines aliphatiques diprimaires (avec tout au plus 4 atomes de carbone), à cause de leurs points de fusion très élevés (plus de 300 C), ne sont pas très appropriés tels quels à être transformés en filaments etc. par le procédé de filage par fu- sion, parce qu'à la température du procédé, les polyurées, dérivées de ceux- ci sont exposées à une décomposition thermique. Les points de fusion des produits obtenus des diamines aliphatiques diprimaires plus élevées (avec plus de 6 atomes de carbone) sont tels que le procédé de filage par fusion se fait sans décomposition.

On a trouvé aussi que des diamines disecondaires (p.e. la diami- ne N.N'-diméthyl-hexaméthylène) telles quelles sont moins appropriées à la préparation des dérivés polyurés désirés. A cet effet on peut utiliser avec avantage des combinaisons de diamine primaire/secondaire (p.e. une diamine N-méthyl-hexaméthylène). L'utilisation de combinaisons variées des diamines diprimaires et des diamines diprimaires avec des diamines combinées primai- res/secondaires est spécialement avantageuse, parce que ceci permet de va- rier le point de fusion des produits finals, tandis que les propriétés favo- rables sont retenues. Cela permet aussi de modifier au besoin les autres qualités physiques et mécaniques des produits finals.

Un autre avantage de l'utilisation des combinaisons précitées ré- side en ce que de cette manière les diamines aliphatiques diprimaires avec 4 à 6 atomes de carbone, qui ne conviennent guère telles quelles, peuvent être convertieségalement en des polyurées combinées, ayant des points de fusion permettant le filage par fusion sans décomposition.

Naturellement il est possible aussi de combiner les polymonothio- carbamates formés séparément, avant qu'ils soient convertis en des polyurées.

Les diamines contenant dans la chaîne du carbone des hétéro-ato- mes comme de l'oxygène et du silicium, sont aussi utilisables à l'exécution du procédé d'après 1-'invention.

Dans le procédé en question il est possible de faire varier lar- gement la longueur moyenne de la chaîne du produit polycondensé par l'addi- tion d'une quantité minime d'une amine primaire ou secondaire (de l'ordre de

0,5 % ou moins de la quantité totale de la diamine). L'amine primaire ou se- condaire sert d'interrupteur de la réaction, laquelle forme des chaînes, e, formant des groupes finals non réactifs.

Exemple I.

Dans une solution de 172 g de diamine décaméthylène dans 2 litres d'alcool on fait passer du COS jusqu'à ce que le COS ne soit plus absorbé par 'la solution. Immédiatement un précipité cristallin blanc se dégage du polymonothiocarbamate, dont la quantité après l'absorption de la quantité de COS (60 g) théoriquement nécessaire n'augmente plus. Durant le passage du COS, un refroidissement est nécessaire, étant donné qu'au cours de la réac- tion il se dégage de la chaleur. Après avoir laissé le mélange de réaction à la température de la chambre pendant trois heures,, on filtre le sel élimi- né, lequel est séché sous vide au-dessus de H2S0 concentré. Le rendement est quantitatif ; point de fusion du sel est de 213-215 C (décomposition).

La détermination du point de fusion doit se faire vite et dans un bain pré- chauffé, parce que déjà bien en dessous du point de fusion, il se dégage du H2S en formant de l'urée polydécaméthylène linéaire.

La conversion du sel de polythiocarbamate en l'urée polydécamé- thylène linéaire s'opère comme suit
Le sel est chauffé en autoclave dans une atmosphère de N2 pendant 5 heures à 170 C. Ensuite on laisse la pression et on continue de chauffer pendant 6 heures à 215 C. Après aucune formation de H2S n'est plus constatée.

Ainsi, on obtient l'urée polydécaméthylène sous forme d'une poudre insoluble dans l'eau et à peu près sans couleur, avec un point de fusion de 235-2400C.

De la masse fondue visqueuse on peut obtenir des filaments dont la résistan- ce peut être augmentée considérablement par étirage à froid.

Exemple II.

Le sel de polymonothiocarbamate obtenu, suivant l'exemple I, de la diamine décaméthylène et du COS est chauffé à vide pendant 5 heures à en- viron 250 C, après quoi il ne se forme plus de H2S. L'urée polydécaméthylè- ne ainsi obtenue, forme une masse fondue visqueuse, dont on peut faire des filaments de bonne qualité par pression et étirage.

Exemple III.

Comme dans l'exemple I, on fait passer du COS dans une solution de diamine N-méthylhexaméthylène dans du toluène, jusqu'à ce que la matière ne précipite plus. Le sel formé (formule brute
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a un point de fusion d'environ 60 C. La constitution est celle d'une masse plus ou moins visqueuse, retenant les traces de dissolvant avec ténacité.

En continuant à chauffer cette masse dans un autoclave à environ 180 C dans une atmosphère de N2 on obtient une masse très visqueuse insoluble ayant la formule brute :
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Exemple IV.

Comme dans l'exemple I, on fait passer du COS dans une solution de quantités équimoléculaires de diamine hexaméthylène et de diamine déca- méthylène dans du toluène jusqu'à ce que le COS ne soit plus absorbé. Le sel d'amino-thiocarbamate mélangé obtenu a un point de fusion de 151-155 C.

En continuant à chauffer à vide à environ 180 C on obtient un produit blanc en poudre insoluble dans l'eau, ayant un point de fusion d'environ 195 C. l'analyse de ce produit correspond à la formule brute : @
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Exemple V.

De la même manière qu'à l'exemple IV on obtient un sel d'amino- thiocarbamate avec un point de fusion de 247-252 G d'un mélange de 85 mol % de diamine hexaméthylène et de 15 mol % de diamine N-méthylhexaméthylène.

Le polymère obtenu ensuite par chauffage d'après un des exemples décrits fond à 259 C.

Exemple VI.

20 grammes de sel de polymonothiocarbamate, obtenu suivant l'e- xemples I à partir de décaméthylène diamine et de COS, étaient dissous dans 1 litre de métacrésol avec un point d'ébullition de 202 C. On chauffe la solution jusqu'au point d'ébullition en présence d'un réfrigérant à reflux dans une atmosphère d'azote pur sous pression normale, convertissant ainsi le carbamate en un dérivé polyuré.

Au début il se dégage fortement du H2S, tandis que pendant la durée de l'action le dégagement s'affaiblit continuel- lement ; après un temps de chauffage de 6 heures la teneur en soufre des sub- stances dissoutes est encore 2% et seulement après 24 heures il n'y a plus de dégagement de H2S et à ce moment la solution, qui est homogène pendant toute la durée de l'action, est exempte de soufre.

Environ 90% du métacrésol est distillé sous vide ; dérivé po- lyuré est précipité par une addition en excès de méthanol, filtré et rin- cé avec du méthanol.

Après séchage sous vide, le point de fusion du. dérivé polyuré est de 240 -250 C.

REVENDICATIONS.

1. Procédé pour la préparation d'une masse de résine synthétique, caractérisé par la réaction d'une diamine de l'ordre de la formule généra- le :XHN - R - NH2, dans laquelle R est un groupe organique aliphatique avec au moins 7 atomes de carbone ou un groupe organique non aliphatique avec une chaîne d'au moins 4 atomes, et X représente un groupe organique ou de l'hy- drogène,tel que du 1.8 diamino-octane, du 1.10 diamino-décane, du para-dia- mino-benzène, du p-p' diamino-diphényle, du # - #'diamino-para-xylène, du # - # 'diamino p-p' diéthyl-benzène, du ss - ss 'diamino-diéthyl-éther, du ss - ss 'diamino-diéthyl-silicium, du 2-amino-méthyl-4 amino-furane etc..,

ou des combinaisons des diamines citées, ou des combinaisons des diamines ci- tées avec des composés de la même formule générale, dans laquelle R est un groupe organique aliphatique avec 4 ou 6 atomes de carbone, avec de l'oxysul- fure de carbone ; la conversion en un dérivé polyuré linéaire du polymono- thiocarbamate formé de la formule générale :
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dans laquelle y représente un nombre inconnu, par chauffage jusqu'au moment où il n'y a plus dégagement de H2S.

2. Procédé de fabrication des filaments Synthétiques, caractéri- sé par la préparation d'un polymonothiocarbamate de la formule générale
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dans laquelle y représente un nombre inconnu., par la réaction d'une diamine de l'ordre de la formule générale :XHN - R - NH2, dans laquelle R peut être un groupe organique avec au moins 7 atomes de car- bone ou un groupe non aliphatique avec une chaîne d'au moins 4 atomes et X est un groupe organique ou de l'hydrogène, ou des combinaisons des diamines citées, ou des combinaisons des diamines citées avec des diamines de la mê- me formule générale, dans laquelle R est un groupe aliphatique organique a- vec 4 à 6 atomes de carbone, avec de l'oxysulfure de carbone ;

laconversion du polymonothiocarbamate cité en une masse fondue de dérivé polyuré linéai- re avec un point de fusion au-dessous de la température de décomposition par chauffage jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S et la pro- duction de filaments de la masse fondue visqueuse de dérivé polyuré linéaire par pression à travers une filière et par étirage des filaments à une tempé- rature au-dessous du point de fusion.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

3. Procédé de fabrication des filaments synthétiques, caractéri- sé par la réaction d'une combinaison d'une amine diprimaire de l'ordre de la formule générale :XBN - R - NH2, dans laquelle R est un groupe organi- que avec une chaîne d'au moins 4 atomes et X représente de l'hydrogène, avec un composé d'aminé primaire/secondaire de l'ordre de la formule générale:

ZHN - R - NH2, dans laquelle R représente un groupe organique avec une chaîne <Desc/Clms Page number 7> d'au moins 4 atomes et Z est un groupe organique, et leurs combinaisons EMI7.1 avec-de l'o:rsulfure -de carbone; la conversion du polymonothiocarbamate for- mé en un dérivé polyuré linéaire en poudre par chauffage au-dessous du point de fusion jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S; la fusion du produit en poudre nommé; la pression du produit à travers une filière et l'étirage à une température au-dessous du point de fusion.

4. Procédé de fabrication de filaments synthétiques, caractéri- sé par la, réaction d'une combinaison d'une amine diprimaire de l'ordre de la formule générale ; XHN - R - NH2, dans laquelle R est un groupe organi- EMI7.2 que avec une chaîne d'au moins 4 atomes et X représente de l' hydrogène, avec un composé d'amine primaire/secondaire de l'ordre de la formule générale EMI7.3 zr-m - R - NHZ, dans laquelle R est un groupe organique avec une chaîne d'au moins 4 atomes et Z représente un groupe organique, et leurs combinaisons, avec de l'ox,ysulfure de carbone;

la conversion du polymonothiocarbamâte for- mé, par chauffage, en une masse fondue de dérivé polyuré linéaire avec un point de fusion au-dessous de la température de décomposition jusqu'au mo- ment où il n'y a plus de dégagement de H2S; la production de filaments de la masse fondue visqueuse de dérivé polyuré linéaire et l'étirage des fila- ments à une température au-dessous du point de fusion.

5. Procédé de fabrication de dérivés polyurés suivant les reven- dications 1-4, caractérisé en ce que des polyaminomonothiocarbamates sont chauffés sous vide, jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S.

6. Procédé de fabrication de dérivés polyurés suivant les reven- dications 1-4, caractérisé en ce que des polyaminomonothiocarbamates sont EMI7.4 chauffés, sous pression, dans un autoclave, jusqu'au moment ou il noy a plus de dégagement de H2S.

7. Procédé de fabrication de dérivés polyurés suivant les reven- dications 1-4, caractérisé en ce que des polyaminomonothiocarbamates sont chauffés dans une atmosphère inerte jusqu'au moment où il n'y a plus de dé- gagement de H2S.

8. Procédé de fabrication de dérivés polyurés suivant les reven- dications 1-4, caractérisé en ce que des polyaminomonothiocarbamates sont chauffés dans un dissolvant jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S. EMI7.5

9. Procédé de fabrication deun-polyaminomonotbiocarbamate de la formule générale : EMI7.6 dans laquelle R représente un groupe organique avec une chaîne d'au moins 4 atomes et X un groupe organi- que ou de l'hydrogène et y est un nombre inconnu, caractérisé par la réac- EMI7.7 tion d'une diamine de l'ordre de la formule générale : XRN - R - NlI2' et des combinaisons de telles diamines, avec un composé, formant de l'oxysul- fure de carbone.

10. Procédé de fabrication des dérivés polyurés linéaires;, carac- térisé par la réaction d'une diamine de l'ordre de la formule générale : XHN - R - NH2, dans laquelle R est un groupe organique aliphatique avec au moins 7 atomes de carbone ou un groupe organique non aliphatique avec une chaîne d'au moins 4 atomes, et X représente un groupe organique ou de l'hy- drogène, telle que du 1.8 diamino octane du 1.10 diamino décane, du para- EMI7.8 diamino-benzène, du p-p' diamino-diphényle, du SI- 52 'diamino-para-:x:

ylène, du .51.-..<1 'diamine p-p' diéthyl-benzène, du ? - p' 'diam3no-diéthyl-éther, du fi- @ 'diamino-diéthyl-silici1J1!l, du 2-amino-néthyl-4 amino furane etc., ou des combinaisons des diamines citées, ou des combinaisons des diamines ci- tées avec des composés de la même formule générale, dans laquelle R est un groupe organique aliphatique avec 4-6 atomes de carbone, avec de l'oxysul- fure de carbone en présence d'une quantité d'une monoamine primaire ou se- condaire, n'excédant pas 0.5% du total de la diamine présente;

la conver- sion du polymonothiocarbamate formé de la formule générale EMI7.9 dans laquelle y représente le degré de polyméri- sation, en un dérivé polyuré linéaire avec un point de fusion au-dessous de <Desc/Clms Page number 8> la température de décomposition, par chauffage jusqu'au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S.

11. Procédé de fabrication d'un dérivé polyuré linéaire suivant la revendication. 10, caractérisé par la réaction d'une combinaison de 50 à 90 parties en poïds de 1.6 diamino hexane et de 10 à 50 parties de 1.10 diamino décane avec de l'oxysulfure de carbone en présence de moins de 0,5 parties de monoéthylamine.

12. Procédé de fabrication d'un dérivé polyuré linéaire suivant la revendication 10, caractérisé par la réaction d'une combinaison de 50 à 90 parties en poids de 1.6 diamino hexane et de 10 à 50 parties de N-méthyl EMI8.1 hexaméthylenediaaine, avec de l'oxysulfure de carbone en présence de moins de 0.5 parties de monoamine.

13. Procédé de fabrication d'un dérivé polyuré linéaire caracté- risé par la réaction d'une combinaison de 50 à 90 parties en poids de 1. 6 diamino hexane et de 10 à 50 parties d'une autre diamine, ayant une chaîne d'au moins 4 atomes, avec de l'oxysulfure de carbone; la conversion des po- EMI8.2 lym.onothiocarbates formés en un dérivé polyuré linéaire avec un point de fusion au-dessouu de la température de décomposition, par chauffage jusqu' au moment où il n'y a plus de dégagement de H2S.

14' Procédé de fabrication d'un polyaminomonothiocarbamate de la EMI8.3 formule générale : [XHN - R - N'if - 0 - SH] dans laquelle R est un groupe organique avec une chaîne d'au moins 4 atomes et X représente un groupe or- ganique ou de l'hydrogène et y indique le degré de polymérisation, caracté= risé par la réaction d'une diamine de l'ordre de la formule générale : EMI8.4 XHN - R - ITHZ, ou des combinaisons de telles diamines, avec de l'oxysulfure de carbone dans un dissolvant organique, dans lequel leth3.acarbarate cité est insoluble.

15. Objets fabriqués, 'caractérisés en ce qu'ils consistent en EMI8.5 des dérivés polyrrrés de la formule générale : - R - NH - 00 - NR' - , dans laquelle R représente des groupes organiques avec une chaîne d'au moins 4 atomes,lesdits groupes R de la chaîne n'étant pas exclusivement des grou- EMI8.6 pes alipha"tiqtlea avec 4 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle R' repré- sente des groupes organiques ou de l'hydrogène.

16. Objets fabriqués, caractérisés en ce qu'ils consistent en des dérivés polyurés avec un point de fusion au-dessous de la température de décomposition, de la formule générale : - R - NE - CO - NR' -, dans la- EMI8.7 quelle R représeNte des groupes organiques avec une chaîne d'au moins 4 ato- mes, lesdits groupes R de la chaîne n'étant pas exclusivement des groupes aliphatiques avec 4 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle R' représente des groupes organiques ou de l'hydrogène.

17. Objets fabriqués, caractérisés en ce qu'ils consistent en des dérivés polyurés de la formule générale : - R - NE - CO - NR' -, dans laquelle R représente des groupes organiques avec une chaîne d'au moins 4 atomes, lesdits groupes R de la chaîne n'étant pas exclusivement des grou- pes aliphatiques avec 4 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle R' est un groupe organique ou de l'hydrogène. EMI8.8

18. Objets fabriqués, caractérisés en ce qu'ils,-cohsistent en des dérivés polyurés avec un point de fusion au-dessous"de la température de décomposition, de la formule générale : - R - NH - 00 - IR', dans la- quelle R représeirte des groupes organiques avec une chaîne d'au moins 4 atomes, lesdits groupes R de la chaîne n'étant pas exclusivement des groupes aliphatiques avec 4 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle R' est un grou- pe organique, ou de l'hydrogène.