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PROCEDES DE PREPARATION DOXIMES DIFFICILEMENT SOLUBLES OU INSOLUBLES
DANS L'EAU
On prépare avantageusement les oximes insolubles ou peu solubles dans l'eau par transposition de composés oxo (cétones ou aldéhydes) avec des solutions aqueuses de sels des hydroxylamines, avec neutralisation simultanée de l'acide libéré dans la réaction et de celui éventuellement déjà présent dans la solution du sel d'hydroxylamine, ce qui est le cas par exemple lorsque on utilise directement une solution diluée aqueuse de sulfate d'hydroxylamine ob-. tenue par la synthèse dite de Raschig. Pour obtenir les'oximes avec un bon rendement et à un degré élevé de pureté, un excès de sel d'hydroxylamine dé- passant la quantité théorique est nécessaire.
On mélange par conséquent le composé oxo avec un excès de solution aqueuse de sel d'hydroxylamine et on neu- - tralise avec une bonne agitation jusqu'à un point neutre voisin de la neutra- lité. On doit éviter pendant la neutralisation autant que possible la pré- cipitation de sels, ce qui exclut l'utilisation d'autres agents neutralisants que ceux formant avec lacide du sel d'hydroxylamine un sel facilement soluble.
Lorsqu'on opère, comme il est d'usages avec du sulfate d'hydroxylamine, l'am- moniaque éonstitue un agent de neutralisation approprié, car la solubilité du sulfate d'ammonium dans 3.'eau est très grande. La transformation en oxime peut être effectuée à froid ou à chaud. Dans la préparation d'oximes solides ayant un point de fusion inférieur à 100 C, on opère avantageusement à des tempéra- tures supérieures au point de fusion, car la transformation en oxime se fait non seulement plus vite à chaude mais celui-ci peut encore être séparé sous for- me fondueo Cependant, le chauffage influence parfois défavorablement la pureté des oximes, lorsque le point neutre final est atteint ou même dépassé dans cette transformation.
Il est par conséquent important pour la pureté des oxi- mes de les séparer en milieu faiblement acide.. Lorsque le mélange de réaction est trop acide à la fin de la transformation en oximes, ceux-ci contiennent encore de ,faibles quantités du composé oxo de départ, ce qui parfois, surtout dans le traitement ultérieur des oximes d'après la réaction dite de Beckmann., n'est guère désirable ou même nuisible. Jusqu'à ce jour, on a donc dû travail- ler dans la préparation des oximes avec un grand excès de sel d'hydroxylamine, en surveillant soigneusement les conditions de la transposition.
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La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'o- ximes insolubles ou peu solubles dans l'eau par transposition de composés oxo avec de la solution de sel d'hydroxylamine accompagnée d'une neutralisation de l'acide mis en liberté procédé dans lequel la production d'oximes à partie du composé oxo est effectuée avec la quantité équivalente de solution de sel d'hydroxylamine approximativement neutre en plusieurs phases, de telle maniè- re que, dans la dernière phase, un excès de sel d'hydroxylamine soit présent.
La réaction est effectuée avantageusement en cycles et d'après le principe des courants contraires, et ce, par transposition en une premiè- re phase du composé oxo frais avec une solution de sel d'hydroxylamine déjà partiellement épuisée et en faisant réagir le mélange en question de composés oximes et oxo en une deuxième phase avec une solution fraîche de sel d'hydroxy- lamine. Selon une autre variante du procédé, chacune des deux phases de réac- tion précitées peut être décomposée en une phase supplémentaire à réaction for- tement acide et en une autre à réaction presque neutre.'. On a avantage à tenir la valeur du pH des mélanges de réaction entre 3,5 et 6.
Il est recommandé de tenir la température durant la transforma- tion en oximes légèrement au-dessus du point de fusion de l'oxime contenant de l'eau.
On obtient également les oximes avec un très bon rendement et à un degré élevé de pureté sans employer un excès de sel d'hydroxylamine, particuliè- rement de sulfate d'hydroxylamine, lorsqu'on effectue la transformation-en oxi- mes avec des solutions de sel d'hydroxylamine presque neutres, en cycles et en différentes phases, selon le principe des courants contraires.
Dans la première phase, on met en oeuvre une solution déjà utilisée pour produire de l'oxime, donc partiellement épuisée et presque neutre, de sel d'hydroxylamine avec un composé oxo frais puis on neutralise le mélange en l'é- mulsionnant fortement jusqu'à ce que la réaction soit faiblement acide au rouge congo. On obtient ainsi d'une part une solution aqueuse d'un sel par exemple une solution de sulfate dont la teneur en hydroxylamine est épuisée, et qui, par conséquent, ne peut plus servir pour une nouvelle production d'oximes , et d'autre part, un composé oxo transformé partiellement en oximes, donc un mélan- ge d'oximes et de cétones ou d'aldéhyde respectivement. Dans une deuxième pha- se, on fait réagir de la même manière ce composé oxo transformé partiellement en oximes avec de la solution de sel d'hydroxylamine fraîche en excès.
On ob- tient ainsi d'une part une solution de sel d'hydroxylamine non encore épuisée qui sert à nouveau dans la première phase du procédé décrit et d'autre part avec un rendement élevé une oxime de couleur claire. Comme dans ce mode opé- ratoire, la -réaction de transformation en oxime se termine en présence d'un très grand excès de sel d'hydroxylamine, le composé oxo employé est transfor- mé très complètement, c'est-à-dire l'oxime est'exempt de matière de' départ non altérée.
La solution de sel d'hydroxylamine est avantageusement neutralisée avant la production d'oximes à une valeur de pH de 3,5 à 6 au moyen d'ammo- niaque ou d'autres agents neutralisants. Aussi, la transposition en oximes est menée à sa fin sous un taux identique du pH. Le temps de formation de l'oxi- me dépend du degré d'émulsion des deux phases entre elles et peut être très bref dans le cas d'une bonne émulsion. On le règle avantageusement de façon à ne pas obtenir une neutralisation plus rapide que la formation de 1-'oxime.
Il est recommandé de tenir la température durant la formation de l'oxime légèrement au-dessus du point de fusion de 1-'oxime contenant de l'eau.
Lorsqu'on travaille d'après le procédé décrit en deux phases prin- cipales, il est indiqué de subdiviser chacune de ces phases à nouveau en une phase légèrement plus acide et en une autre presque totalement neutre. décrit. La'figure ci-jointe illustre de façon schématique le processus décrit.
L'installation est composée de quatre récipients agités 1, 2, 3 et 4 et de deux séparateurs 5 et 6. Le composé oxo frais entre en 7 dans l'instal- lation, la solution fraîche de sel d'hydroxylamine en 8, l'ammoniaque en 9 et 10.
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L'oxime pur est soutiré en 11, la solution épuisée de sel (solution de sulfate) en 12. Dans le récipient à agitation 1, la solution fraiche de sulfate d'hy- droxylamine ayant un pH de 3,5 à 6 est mise en réaction avec le composé oxo partiellement transformé en oximes, ce qui abaisse le pH du mélange à environ 2,5 à 3. Le mélange s'écoule dans le récipient à agitation 2 dans lequel on rétablit par neutralisation avec de l'ammoniaque un pH de 3,5 à 6. La masse est alors séparée au moyen du séparateur 5 en oximes purs contenant de l'eau et en une solution de sulfate d'hydroxylamine non encore épuisée.
Cette solu- tion est transposée dans le récipient à agitation 3 sous un pH de 2,5 à 3 et ensuite dans le récipient 4 sous un pH de 3,5 à 6 avec de la solution frai- che du composé oxo. On sépare la masse dans le séparateur 6, ce qui fournit une solution de sulfate épuisée et un composé oxo partiellement transformé en oximes qui retourne pour subir un nouveau traitement .dans le récipient à agitation 1.
Dans ce procédé continu de transformation en oximes, on peut éga- lement utiliser la solution de sulfate d'hydroxylamine partiellement épuisée en cycles.
On obtient des oximes presque incolores et exempts de matière de départ non altérés également en travaillant d'après le procédé continu. Les rendements se chiffrent indifféremment pour le travail discontinu ou continu à environ 99% par rapport au composé oxo employé.
La présente invention est illustrée par les exemples de mise en oeuvre décrits ci-après à titre non limitatif. Les quantités de volumes et de poids indiquées s'entendent en litres et en kilogrammes.
Exemple 1,
1700 parties en volume de solution de sulfate d'hydroxylamine ayait une teneur de 100,7 gr./litre sont traitées dans un récipient à agitation avec de l'ammoniaque jusqu'à ce que le pH soit de 4,5 et bien émulsionnées à 65 C-70 C avec 233 parties en poids d'un mélange de parties à peu près égales de cyclohexamone et de cyclohexamone-oxime, ce qui fait baisser le pH à 2,7. On introduit ensuite pendant une heure de l'ammoniaque en agitant jus- qu'à ce que le pH soit remonté à 4,5 en laissant monter vers la fin, la tempé- rature du mélange à 80 c. Le mélange chaud est ensuite séparé en deux cou- ches.
On obtient 235,7 parties en poids de cyclohexamine-oxime de couleur claire sous forme huileuse, qui n'a plus l'odeur du cycohexamone et qui con- tient encore environ 5% d'eau. La couche aqueuse est constituée par 1740 parties en volume d'une solution partiellement épuisée de sulfate d'hydroxyla- mine contenant au litre encore 53,3 gr. de sulfate. On mélange cette soluticn dans un deuxième récipient à agitation à 65 à 70 C avec 211 parties de cy- clohexamone à 96,8%, puis on la neutralise à la même température dans un es- pace de temps d'une heure avec de l'ammoniaque jusqu'à un pH de 4,5. On sé- pare ensuite les couches.
On obtient 233 parties en poids de cyclohexamone partiellement transformée en oxime qui est employée dans une nouvelle opé- ration et une solution épuisée de sulfate.
A la place du cyclohexamone, on peut transformer de manière analo- gue d'autres cétones ou aldéhydes qui forment des oximes peu solubles ou in- solubles dans l'eau.
Exemple 2.-
On neutralise 1700 parties en volume de solution de sulfate d'hy- droxylamine ayant une teneur de lOOy7 gr./litre par l'ammoniaque jusqu'au pH 4,5 et on les mélange bien à 55 C avec 200 Parties d'un mélange de parties à peu près égales de cyclopentanone oxime et de cyclopentanone. Dans une espa- ce de temps d'une heure, la masse est neutralisée avec de l'ammoniaque pour avoir un pH 4,5. Après séparation en couches du mélange, on obtient 202 parties en poids de cyclopentanone-oxime contenant environ 6% d'eau.
On transpose la solution à moitié épuisée de sulfate d'hydroxylamine conformément à l'exemple 1 avec 180 parties en poids de cyclopentanone à 96%. On obtient 200 parties en poids de cyclopentanone transformé à moitié en oxime, qui est traitée ulté- rieurement selon les prescriptions précédentes.
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Exemple 3.
On mélange 1700 parties en volume d'une solution de sulfate d'hy- droxylamine neutralisée à un pH 4,5 et contenant 100,7 gro/litre à 45 C avec 266 parties d'un mélange contenant des quantités à peu près égales de cyclo- heptanone oxime et de cycloheptanone et on les neutralise dans un espace de temps d'une heure avec de l'ammoniaque jùsqu'à un pH 4,5. Après séparation, on obtient 264 parties en poids de cycloheptanone-oxime pur contenant en- viron 4% d'eau,. On transpose la solution de sulfate d'hydroxylamine épuisée à moitié selon les prescriptions de l'exemple 1 avec 241 parties en poids de cycloheptanone à 97%.
On obtient 266 parties en poids de cycloheptanone partiellement transformée en oxime, qui est traitée ultérieurement d'après les prescriptions ci-dessus.
Exemple 4.
Dans l'installation illustrée par la figure ci-jointe dont la description est donnée plus haut, on traite par heure 1700 parties.en volume de solution de sulfate d'hydroxylamine ayant une teneur de 100,7 gr./litre et un pH de 4,5 et 200 parties de cyclohexanone à 96,8%. Les quatre réci- pients à réaction contiennent chacun environ 2000 parties en volume de liquide.
La température dans les récipients à agitation est de 65 à 75 C. Dans les récipients à agitation 1 et 3, la valeur du pH se fixe à environ 2,7; dans les récipients 2 et 4, elle est tenue à 3,5 par introduction d'ammoniaque..
On obtient ainsi par heure 240 parties en poids de cyclohexanone- oxime pur de couleur claire contenant environ 5% d'eau, et une solution de sul- fate épuisée.