BE496502A - - Google Patents

Description

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  THIENYL   POLYSILOXANES   SUBSTITUES. 



   L'invention concerne des compositions   d'organopolysiloxanes,   dans lesquelles au moins un des atomes de silicium de la liaison siloxane, comporte un radical thiényle, 2-thiényle ou   3-thiényle.,   dont la formule générale est: 
 EMI1.1 
 qui lui est fixé par une liaison carbone-silicium. 



   Dans l'invention sont inclus les polysiloxanes dont tous les ato- mes de silicium sont liés à des groupements 2-thiényle ou 3-thiényle et les polysiloxanesmixtes comportant à la fois des substituants et d'autres radi- caux organiques; il peut, en outre, y avoir simultanément des substituants 1-thiényle et 3-thiényle. 



   L'invention vise également les polysiloxanes contenant des atomes de silicium comportant des groupes organiques et des radicaux thiényle et tels que l'atome de silicium lié à un radical thiényle, soit exempt de tout autre substituant organique. 



   On peut préparer ces nouveaux polysiloxanes par toute méthode ap- propriée, que l'on choisit, surtout, selon le rendement obtenu. On peut, par exemple, hydrolyser une masse contenant un composé -répondant à la formule: 
 EMI1.2 
 

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 où. Z désigne   un   radical hydrolysable, par exemple un halogène (chlore, brome,   'etc..)   et n l'un des nombres entiers 1, 2 et 3.Ces matières hydrolysables sont décrites dans le brevet belge déposé par la Société demanderesse le 21 juin 1950 pour "Composés organo   siliciés.   



   On peut aussi utiliser les silanes hydrolysables répondant à la   formule:   
 EMI2.1 
 ou Z est un substituant hydrolysable lié au silicium comme ci-desus, R' un radical hydrocarburé monovalent, m & n des nombres entiers égaux à 1 ou 2,   la somme m + n étant en plus égale à 3.

   Des composés correspondant à cette formule générale sont décrits dans le brevet belge déposé par la Société de-   manderesse le 21 juin   1950   pour "Compositions   organo-siliciées".   Z est, de préférence, un halogène, en particulier du chlores suivant la méthode usuel- le, l'hydrolyse des composés hydrolysables est effectuée soit dans l'eau seule ou dans l'eau mélangée à divers solvants, tels l'éther, ou ceux décrits dans le brevet balge n    476.495   déposé par la Société demanderesse le 3 oc- tobre   1947.   



     L'bydrolysat   est déshydraté pour former le polysiloxane correspon- dant, à la température ambiante, ou plus rapidement à chaud, sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite. 



   Pour mieux faire comprendre l'invention, on décrira un certain nombre d'exemples. 



  EXEMPLE 1 -   A un   mélange d'eau et d'éther éthylique, dans lequel l'eau dépasse la quantité nécessaire pour effectuer l'hydrolyse du 2-thiényltrichlorosilane, on ajoute 141 parties de   2-thiényltrichlorosilane.   On sépare la couche d'éther et on chauffe avec précaution pour éliminer ce dernier, on obtient alors une résine de thiénylepolysiloxane à peu près incolore, limpide, dure et cassante. 



  La quantité obtenue est d'environ 86 parties de résine, soit un rendement presque quantitatif. On peut la chauffer à une température voisine du rouge, sans qu'elle brûle et sans qu'elle se décompose rapidement,, 
On en a étalé un échantillon sur des rubans de cuivre poli, que l'on a chauffés ensuite au four pendant 60 heures, pour constater s'il y a ou non réaction entre le soufre des groupes thiényle et le cuivre. Après 60 heures à   +50    le cuivre est resté brillant et la résine transparente. Seul,   l'échantillon   chauffé pendant 60 heures à 200 C. accuse de légères taches sur le cuivre et un très léger assombrissement de la couleur de la résine. Ces essais manifestent la stabilité du soufre contenu du   thiénylpolysiloxane.   



  EXEMPLE 2 - 
On ajoute en 20 minutes et en agitant une solution de   41   parties de di-(2-thiényl)-dichlorosiane dans environ 36 parties d'éther, à un mé- lange de   NaHCO,   100 parties d'eau distillée et   214   parties d'éther éthylique à 5 c. On sépare la couche d'éther et on ajoute deux fois 36 parties d'éther éthylique ayant servià laver la couche aqueuse, et on sèche sur du carbonate de potassium anhydre, pendant plusieurs heures. L'élimination du desséchant et l'évaporation graduelle de l'éther, avec filtrations périodiques, permet d'obtenir 12 parties d'huile visqueuse et 20 parties de cristaux blancs. Par chauffage de l'huile à 200 -250 C. pendant plusieurs heures, on obtient une résine thermoplastique claire, légèrement fragile et inodore. 

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   La recristallisation de 20 grammes des cristaux dans 500 ce. d'un mélange de benzène et d'heptane, fournit, après traitement au charbon activé, 18 grammes de petits cristaux blancs, brillants, fondant vers 320 c. Après purification par recristallisation, on obtient une masse de fins cristaux blancs fusibles à 327-328 C A l'analyse de ces cristaux on a trouvé: 
 EMI3.1 
 
<tb> Calcule <SEP> Trouvé
<tb> 
<tb> Carbone <SEP> 45,7 <SEP> 46,5
<tb> 
<tb> Hydrogène <SEP> 2,9 <SEP> 3,1
<tb> Soufre <SEP> 30,4 <SEP> 30,9
<tb> 
 
A l'exament de ces résultats, on constate que ces cristaux sont constitués par un polymère de di-(2-thiényle)siloxane, à structure récurren- te, dont l'élément structural est:

   
 EMI3.2 
   EXEMPLE 3 -    
A un mélange constitué par 20 parties d' alcool t-amylique, 10 par- ties de toluène et 95 parties d'eau, que l'on agite et refroidit, on ajoute lentement 20 parties de tri-(2-thiényle)   chlorosilane   dissous dans 10 parties de toluène. La   séparation   de la couche organique suivie d'évaporation sous vide, du solvant, permet d'obtenir un liquide huileux, soluble dans le ben- zène, dans la   butanone,   insoluble dans l'hexane et dans l'éthanol à 95%. 



  Cette matière est formée   d'hexa-(2-thiényle)disiloxane.   



  EXEMPLE 4- 
On verse goutte à   goutte   et en agitant une solution de 38 parties de   métbyle-2-thiényldichlorosilane:   
 EMI3.3 
 dans 71,4 parties d'éther éthylique, à un mélange refroidi de 43 parties de carbonate de soude, 18 parties d'eau et   71,4   parties d'éther éthylique. On sèche la couche éthérée isolée, sur du carbonate de potassium anhydre et on filtre. On évapore l'éther et on chauffe sous vide, le résidu à   150 C,   pen-   dant plusieurs heures ; obtient alors environ 12 parties de méthy1-2-   thiénylpolysiloxane sous forme d'un liquide huileux.

   Son analyse établit qu'il est constitué par 21,9 % de soufre   (théorique   22, 5   %).   Cette huile possède de bonnes qualités lubrifiantes, comparativement aux huiles   ordi-   naires de méthylpolysiloxane, comme le mettent en évidence les essais d'u- sure; on ne constate qu'une empreinte de 0,48 mm, pour l'acier frottant sur du laiton, sous une charge de 10 kg et uneempreinte de 2,3 mm dans les   mê-   mes conditions pour un   méthylpolysiloxane   normal. 



   L'hydrolyse du   méthyl-2-thiényldichlorosilane   dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium: chauffée, permet   d'obtenir   une gomme ayant l'aspect du caoutchouc. Si on mélange une partie en poids de cette gomme avec deux parties de TiO2 et 0,02 partie de peroxyde de benzoyle et que l'on chauffe à 150 C. pendant 10 minutes dans un moule fermé, on obtient 

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 un élastomère souple résistant bien à la chaleur. 



  EXEMPLE 5 - 
A un mélange de 27 parties d'eau distillée et de   71,4   parties d'éther éthylique à 5 C" on ajoute en agitant 88 parties de diméthy1-2 thiényle chlorosilane dans 71,4 parties d'éther éthylique, l'addition du- rant 15 minutes. On sépare la couche éthérée et on la lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne   contiennent:plus   trace d'halogénure.   Après   filtration, on distille la solution au moyen d'une colonne de Vigreaux et on obtient,avec un rendement de 56%, 42 parties de   tétraméthyl     di-(2-thiény-   le)-disiloxane bouillant à 117 -121 C. sous 1 mm. A l'analyse du produit, on trouve 20,5 % de soufre (calculé 21,5). 



  EXEMPLE 6 - 
A un mélange de 5 parties de bicarbonate de soude, de 50 parties d'eau et de 35,6 parties d'éther éthylique maintenu entre 0 et 5 C., on 
 EMI4.1 
 ajoute une solution de 10 parties de méthyl-di-(2-thiényle)-chlorosilan.e, dans   17,8   parties d'éther éthylique. On sépare la couche d'éther, on la lave 
 EMI4.2 
 et on la sèche sur du carbonate¯ de. potassium anhydre. L'élhdnation de l' é- ther par évaporation permet d'obtenir un liquide qui, redissout dans l'éther et décoloré par du charbon actif, fournit 7,6 parties d'une huile incolone; de   diméthyltétra-(2-thiényle)-disiloxane   qui, chauffée 4 heures à 200 C., reste stable. 



    EXEMPLE   
On obtient des polysiloxanes résineux à substitutions thiényle, en hydrolysant divers mélanges du 2-thiényle-trichlorosilane et du di-(2- thiényle)-dichlorosilane. Dans chaque cas, la technique est la suivante: On verse dans environ 100 cc de glace pilée et en agitant, une solution de 
 EMI4.3 
 th:iénylchloros3.7.ane et d'un mélange de ces derniers dans 100 cc d'éther. 



  De la couche aqueuse on sépare l'éther et on lave ce dernier jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore, soit 8 fois avec 10 cc d'eau. On évapore ensui- te l'éther et on soumet la résine partiellement condensée à l'air chaud pen- dant 1 à 3 heures. On obtient alors une masse solide brune., poreuse et cassante. 



   Le tableau suivant indique les proportions du   2-thiénylchloro-   silane utilisées pour la préparation de ces produits résineux: 
Tableau 1 
 EMI4.4 
 2-thiénylchlorosilane Di-(2-thienyl) dichlorosi- (z CH3S)SiCl3 lane (z-CH3S)2SiCIz 
 EMI4.5 
 
<tb> Résine
<tb> 
<tb> N , <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> molaire
<tb> grammes <SEP> % <SEP> grammes <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> A <SEP> 18,4 <SEP> 100 <SEP> 0,00 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 12,0 <SEP> 75 <SEP> 4,90 <SEP> 25
<tb> c <SEP> 7,24 <SEP> 50 <SEP> 8,85 <SEP> 50
<tb> D <SEP> 3,20 <SEP> 25 <SEP> 12,00 <SEP> 75
<tb> E <SEP> 0,00 <SEP> 0 <SEP> 14,00 <SEP> 100
<tb> 
 EXEMPLE 8- 
 EMI4.6 
 On,cohydrol,yse du 2th.ényltrichlorosilaue soit avec du diméthyl- dichlorosilane soit avec celui-ci et du métyltrichlorosilane.

   La méthode utilisée est identique à celle de l'exemple   7,   sauf que le traitement à 150 C. a duré 15 heures. Dans le tableau 2   ci-dessous,   on indique les proportions 

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 tés plus haut. Sans s'écarter de l'invention, celle-ci comprend les thiényl- polysiloxanes substitués, obtenus par exemple en hydrolysant des silanes, ne contenant qu'un radical thyényle fixé à l'atome. de silicium pour une liai- son C-Si, ou en hydrolysant des silanes hydrolysables contenant un radical thiényle et un radical organique fixé au même atome du silicium également par des liaisons C-Si dont de nombreux exemples sont donnés dans les brevets pré- cités. 



   De plus, il est évident que ces divers thiénylsilanes substitués hydrolysables, mentionnés antérieurement, peuvent aussi être   cohydrolysés   avec d'autres organosilanes, tels que, par exemple, les composés répondant à la formule générale (R")mSi(Z)4-m' R" est un radical hydrocarboné monva- lent analogue à R' mentionné ci-dessus. Z ayant la même signification que ci- dessus et m l'un des nombres entiers 1, 2 et 3. En pareil cas, les polysilo- xanes ainsi obtenus contiendront des atomes de silicium, en alternance ou disséminés, dans lesquels un atome de silicium comportera un groupe thiényle, et un autre atome de silicium n'en comportera pas, mais comportera.seulement un groupe organique, par exemple un radical hydrocarboné substitué alors par une liaison C-Si. 



   Dans les thiénylpolysiloxanes substitués, conformément à l'inven-   tion,   les radicaux thiényle peuvent être fixés à l'un quelconque ou à tous les atomes de silicium de la molécule, ou encore un groupe thiényle peut.être fixé à un atome de silicium contenant, en outre, au moins un radical organique, par exemple un radical hydrocarboné, fixé au même atome de silicium. 



   Bien que, ainsi qu'on l'a décrit plus haut, le rapport numérique des radicaux thiényle aux atomes de silicium puisse varier dans de larges li- mites jusqu'à 3, inclusivement, il est préférable qu'il reste compris entre 0,5 et 2,5, de préférence 1 à 1,8 radicaux thiényle par atome de   silicium.   



   Pour la préparation des thiénylpolysiloxanes à chaîne limitée, ana- logues à celles décrites dans le brevet belge N    481.522   pris par la Société demanderesse le 31 mars 1948, le nombre moyen de groupes thiényle, par atome de silicium, sera d'environ 1,9 à 2, non compris les radicaux limitant les chaînes contenant des radicaux hydrocarbonés, par exemple dans le cas où les groupes terminaux de chaîne sont des groupes triméthylsilyle. Ceci suppose évidemment que tous les atomes de silicium entre les atomes silicium termi- naux contiennent uniquement des radicaux thiényle qui leur sont fixés. 



   Evidemment,ainsi qu'on l'a décrit précédemment, en plus de tous les radicaux silicium contenant seulement des radicaux   thiényle,   il est pos- sible conformément à l'invention, d'obtenir des polysiloxanes contenant un radical thiényle et un autre radical organique, par exemple un radical hy-   drocarboné   fixé au même atome de silicium, ou   d' obtenir   une chaîne polysilo- xane dans laquelle certains atomes de silicium de la chaîne sont exempts de substitution thiényle, mais sont remplacés par d'autres radicaux organiques tels que les radicaux hydrocarbonés:

   (méthyle, éthyle, propyle, phényle, di- phényle benzyle,   tolyle,   xylyle, cyclohexyle, cyclohexényle, vinyle, allyle,   etc... )    
Quand le rapport de la totalité des groupes organiques aux atomes de silicium comprenant les radicaux 'thiényle, est sensiblement inférieur à 2, les   polysiloxanes   de ce type peuvent être habituellement   transformés   par la chaleur, à l'état insoluble et infusible du fait de la présence d'éléments trifonctionnels tels que: 
 EMI5.1 
 

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 des matières utilisées pour fabriquer les   2-thiénylpolysiloxanes   décrits ci-dessus, ainsi que les produits résultant après deux heures de traitement. 



   Tableau 2 
 EMI6.1 
 
<tb> 2-thiényltrichlorosilane
<tb> 
 
 EMI6.2 
 Résine OH3S'013 (GH3)2S'C'2 (-GH3S)SiCl3 
 EMI6.3 
 
<tb> N  <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport <SEP> Poids <SEP> en <SEP> Rapport
<tb> 
<tb> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP> grammes <SEP> molaire <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.4 
 #########., . 
 EMI6.5 
 
<tb> 



  F <SEP> 8,90 <SEP> 50 <SEP> 4,62 <SEP> 30 <SEP> 5,18 <SEP> 20
<tb> 
<tb> G <SEP> 6,22 <SEP> 30 <SEP> 5,38 <SEP> 30 <SEP> 12,10 <SEP> 40
<tb> 
<tb> H <SEP> 0,00 <SEP> 0 <SEP> 7,68 <SEP> 50 <SEP> 12,95 <SEP> 50
<tb> 
 Remarques concernant les résines ci-dessus: 
F Légèrement brunie, très tenace. 



   G Légèrement brunie, tenace. 



   H Légèrement brunie, poisseuse. 



    EXEMPLE 9 -    
Comme suivant l'exemple   7,   on a cohydrolysé un mélange de   13,8   gr. 



  (0,0922 mol) de   méthyltrichlorosilane   et 7,82 gr   (0,0397   mol) de méthyl-2-   thiényldichlorosilane.   Le produit résineux isolé est ensuite chauffé 3 heures à 150 C; on obtient une résine dure, tenace, brun clair. 



  EXEMPLE 10 - 
Par la même méthode, on hydrolyse un mélange de 5,08 gr   (0,034   mol) de   méthyltrichlorosilane,   de 6,72 gr   (0,0341   mol) de   méthyl-2-thiényldichloro-   
 EMI6.6 
 silane et de 9,88 gr (0,0455 mol) de 2-thiényltx:i.chlorosilane. La résine isolée est traitée ensuite 3 heures à 150 C.,ce produit est dur, tenace, brun clair, mais un peu plus cassant que celui de l'exemple 9. 



    EXEMPLE   11- 
On chauffe, à la température de reflux, pendant 5 heures, dans 50 ce d'éthanol à 95   %,   additionné de 5 cc d'eau distillée,   12,4   gr de   2-thiényl-     triéthoxysilane.   On élimine ensuite l'alcool par évaporation et l'on obtient un liquide qui, après chauffage pendant 4 heures à   150 C   devient visqueux, limpide brun et huileux. L'analyse établit qu'il contient 20,5 % de soufre (calculé   23,7%).   



   Quand on chauffe 14,8 gr de   2-thiényltriéthoxysilane   pendant 2 heu- res dans 50 ce d'éthanol à 95 %, auquel on a ajouté 2 cc d'acide   chlorhydri-   que concentré et 3 cc d'eau distillée, on obtient un produit huileux résul- tant de l'hydrolyse acide. Après évaporation de l'alcool et chauffage du ré- sidu à   150 C.   pendant 3 heures, on obtient 7,1 gr d'une résine cassante. 



   Au lieu d'effectuer l'hydrolyse acide, on a effectué l'hydrolyse alcaline du 2-thiényltriéthoxysilane en chauffant sous reflux, 17 gr de cette matière, pendant 2 heures dans 50 cc d'éthanol à 95   %,   auquel on a ajouté 2 cc d'ammoniaque concentré et 3 ce d'eau distillée. On obtient un précipité ayant l'aspect du caramel et soluble dans le benzène. L'évaporation des sol- vants contenus dans la solution ammoniacale, par chauffage à 60 C., pendant 3 heures, permet d'obtenir 6, 51 gr de résine brune, dont une partie est cas- sante et l'autre à consistance de caramel mou. Le broyage du mélange donne une résine brune ressemblant au caramel et non poisseuse. A l'analyse, on trouve 21,6   %   de soufre (calculé 23,7   %).   



   On congoit aisément que l'on peut utiliser d'autres   thiény,lsilanes   substitués, hydrolysables, tels que ceux décrits dans les brevets belges ci- 

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 qui peuvent être incorpores à ces résines, en utilisant par exemple un thié- nylsilane   hydrolysable   substitué correspondant à la formule: 
 EMI7.1 
 où Z a la signification donnée antérieurement.

   On conçoit évidemment que des groupes trifonctionnels, tels que R-Si-(Z)3 où Rpeut être un radical   hydre-   carboné monovalent et Z à la signification donnée ci-dessus, sont aussi uti- lisables pour permettre aux thiénylpolysiloxanes substitués, un accroissement du nombre de leurs liaisons en   cohydrolysant   ces silanes   tribydrolysables   à substituants hydrocarbonés avec des silanes substitués par des groupes   thiény-   le. 



   Les polysiloxanes liquides, contenant de 1,98 à 2 groupes organiques (y compris le groupe thiényle), par atome de silicium, sont parfaitement sta- bles à la chaleur et peuvent être utilisés comme fluides hydrauliques, lubri- fiants, etc... On peut accroître leur stabilité à la chaleur en intercondensant des organosiloxanes contenant des substituants halogénés, dans les groupes organiques, par exemple les compositions fluorées décrites dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis, par la Société demanderesse, le 4 mars 1948 (Serial N    13.087),   On doit comprendre dans l'invention relative aux thiényl- polysiloxanes, tous autres siloxanes   copolymérisés   à substituants hydrocar- bonés, (substitués ou non, par exemple halogénés), susmentionnés, tels que des alcoxysilanes   copolymérisés,

     (méthyl, éthyl, propyl, isobutyl, hexyl, de- cyl, etc...   siloxanes);   des   arylsiloxanes     copolymérisés   (phényl, biphényl,   naphtyl, etc... siloxanes): des aralylsiloxanes copolymérisés (benzyl, phényléthyl, etc... siloxanes ,des alcaylsyloxanes copolymérisés (tolyl,xylyl, éthylphényl,En etc...

   preparant siloxanes) thiénylpolysiloxanes substitués, dans lesquels En préparant des thiénylpolysiloxanes substitues, dans lesquels ne   figure sur les atomes de silicium de la   chaine   polysiloxane aucun groupe or- ganique autre que le radical thiényle, on a constaté qu'il était avantageux, particulièrement dans la fabrication des produits résineux, d'utiliser un mélange hydrolysable contenant 10 à 70 mois % de   di-.(2-thiényle)-dichlorosi-   lane et de 90 à 30 mols % de 2-thiényltrichlorosilane. Ces mélanges, après hydrolyse, fournissent des polysiloxanes comportant un polymère du   di-(2   thié- nyle) -siloxane copolymérisé avec du 2-thiénulsioxane dans des proportions molaires correspondant essentiellement à celles de chacun des   chlorosilanes   originels.

   On peut ajouter ou substituer d'autres siloxanes, mono- ,   di-,   ou trifonctionnels pour modifier les propriétés des thiénylpolysilanes substi- tués.. 



   En faisant varier le rapport des radicaux thiényle aux atomes de silicium et en modifiant les thiénylpolysiloxanes substitués, par d'autres   siloxanes   à substituants hydrocarbonés, il est possible d'obtenir des pro- duits de condensation possédant une diversité de propriétés physiques dépendant largement de la structure, du degré de polymérisation et de la nature des grou- pes organiques fixés aux atomes de silicium. Il est donc évident que le nom- bre de groupes thiényle par atome de silicium peut être modifié dans de   lar-   ges limites sans se départir de l'esprit de l'invention. 



   Les compositions revendiquées peuvent être utilisées pour de mon- breuses applications: compositions liquides de revêtement à l'état pur ou sous forme de vernis, ou de solutions, pour imprégner ou revêtir divers ma- tériaux fibreux qu'on peut enrouler sur des conducteurs électriques à fins d'isolement; imprégnation et revêtement de l'amiante, du verre,du coton, du papier, appliqués à chaud et sous pression, pour les transformer éventuelle- ment en produits laminés' matériaux de   charge:   amiante, laine de verre, talc, quartz en poudre, farine de bois,   etc...   peuvent être incorporés à ces com- positions et moulés à chaud et sous pression, selon la technique connue des -plastiques et de la fabrication d'objets usuels. 

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   Les copolymères   ou   les mélanges de dérivés conformes à l'inven- tion peuvent être incorporés à d'autres matériaux pour en modifier les pro- priétés. On peut, par exemple, les mélanger à des caoutchoucs naturels ou synthétiques ; aux goudrons, asphaltes et brais; aux résines naturelles à colophane,   gomme.   laque; aux résines synthétiques: résines phénol-aldéhydes, urée-aldéhydes, résine alkyd modifiées ou non, résines   vinyliques   ou acry- liques, gommes esters, etc..; aux matières cellulosiques: citrate de cel- lulose, éthers de cellulose et autres compositions plastiques. Les polymères revendiqués peuvent aussi être utilisés comme plastifiants d'autres rési- nes d'organo polysiloxanes normalement cassantes.

Claims (1)

1. RESUME.

   Compositions renfermant au moins un polysiloxane ayant au moins un groupe 2-thiényle ou 3-thiényle lié directement à un atome de silicium par une liaison simple C-Si.

   Ces compositions peuvent ne renfermer que des substituants 2-thié- nyle et (ou) 3-thiényle, ou encore des substitutions hydrocarbonéesmonova- lentes, par exemple des groupes méthyle,phényle, biphényle, éthyle, etc...

   En particulier, les polysiloxanes revendiquées peuvent renfermer des unités structurales récurrentes des types suivants EMI8.1 - 0-si(2-4.,H 3S )2 p-'R (-G4-gS) ou des associations ordonnées ou désordonnées de groupes - 0-SiR2- et - 0-Si-(2-G4TS)2 R désignant dans ces formules -n radical hydrocarboné monovalent, ou enfin EMI8.2 des unités du type -0-Si(CH 3) (2-GH3S)-