BE496883A

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Publication number: BE496883A
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Description


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  PERFECTIONNEMENTS A LA SEPARATION DE SELENIUM- 
La présente invention concerne la séparation de sélénium de mé- langes de gaz, en particulier de mélanges de gaz provenant de l'oxydation   d'oléfines   telles que le propylène et l'isobutène en aldéhydes non-saturés correspondants, par exemple en acroléine et méthacroléine en présence d'un catalyseur contenant du sélénium. 



   Lorsqu'on fait passer ces composés oléfiniques en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire et en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction, à températures élevées sur un catalyseur qui com- prend des composés de cuivre tels que l'oxyde de cuivre, l'aluminate de cui- vre, le silicate de cuivre ou des composés de métaux lourds tels que le vana- dium, le manganèse, le   chrome,   le molybdène, etc, comme décrit dans la deman- de de brevet anglais n    4335/49,   de manière à oxyder les composés oléfiniques en aldéhyde non-saturé, le mélange de gaz qui sort de l'appareil de réaction renferme du sélénium combiné et élémentaire, en plus des produits de la réac- tion et de composés   oléfiniques   inchangés.

   Une partie de ce sélénium se dépo- se lorsque le mélange de réaction gazeux est refroidi, mais une autre partie traverse cette zone de   dépôt.   Cette dernière partie,qui peut se monter à en- viron 2 à 3% du sélénium introduit au début ou présent dans la zone de réac- tion, passe en même temps que le courant de gaz dans les tours de lavage dans lesquelles les aldéhydes produits par la réaction d'oxydation sont séparés par lavage au moyen de solvants appropriés, comme l'eau. Les gaz qui sortent des tours renferment cependant des quantités appréciables des composés de séléni- um sous forme de vapeurs, et peut-être également du sélénium finement disper- sé qui échappe à la séparation par les solvants utilisés dans les tours.

   A cause de sa nature hautement toxique, la séparation pratiquement complète du sélénium.,avant que les gaz ne soient finalement déchargés à l'air libre, est nécessaire. Ces considérations s'appliquent également au procédé continu dans lequel une partie du mélange de réaction gazeux provenant de l'appareil de réaction est traitée pour obtenir   l'aldéhyde   non-saturé produit, puis   ést   re- jetée à l'air libre, tandis que l'autre partie est recyclée à travers la zone 

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 de réaction après que la partie rejetée a été remplacée par de l'oléfine fraî- che et du gaz oxydant.

   Des essais de sépération du sélénium du mélange de gaz en utilisant des solvants ou en le mettant au contact d'agents chimiques tels    que NaOH, HCL, H2SO4, acide chromique et hypochlorite de sodium, ne donnent pas de résultats satisfaisants. On peut le séparer par lavage par de l'eau de   chlore, mais ce procédé est très coûteux. On a également effectué des essais pour séparer le sélénium résiduaire finement divisé au moyen d'adsorbants tels que l'alumine activée ou le gel de silice, mais ces procédés se montrent peu pratiques à l'usage. Bien que ces matières adsorbent de petites quantités du sélénium, une fuite se produit après très peu de temps, même si on utilise des quantités relativement grandes de ces adsorbants. 



   Or, on a trouvé que du charbon de bois pour l'adsorption de gaz élimine pratiquement complètement le sélénium du mélange de gaz, et que ce charbon de bois en adsorbe plusieurs pourcents de son propre poids. 



   Suivant la présente invention on fait passer les mélanges de gaz contenant du sélénium résultant de la production d'aldéhydes non-saturés tels que l'acroléine et la méthacroléine par l'oxydation de propylène ou d'iso- butylène respectivement, en présence de sélénium élémentaire dans la zone de réaction et de catalyseurs contenant du cuivre ou d'autres métaux lourds, sur du charbon de bois pour l'adsorption de gaz avant de les rejeter   à   l'air libre, 
Dans le but d'éviter un épuisement prématuré du charbon de bois, il est préférable de réduire le plus possible la teneur en sélénium du mélan- ge de gaz, avant son passage sur le charbon de bois, par d'autres procédés, comme le refroidissement du mélange de gaz, qui provoquent le dépôt de la plus grande partie du sélénium, généralement sous une forme cristalline. 



   On a trouvé en outre qu'on peut améliorer considérablement l'adsorp- tion du sélénium par le charbon de bois en empêchant le dépôt, sur le char- bon de bois, d'eau liquide provenant du mélange de gaz humide. Ceci peut être réalisé, par exemple, en chauffant légèrement le charbon de bois adsorbant au- dessus de la température du gaz   à   l'entrée, par exemple à 30 C, si le gaz à l'entrée a une température de 15 C. Un point important est que la température du charbon de bois adsorbant soit suffisamment élevée pour exclure toute con- densation ou précipitation sur ce dernier, d'eau provenant du gaz. De cette manière, il est possible de charger le charbon de bois de plusieurs pour cent de son poids de sélénium avant d'atteindre l'équilibre entre les phases so- lides et gazeuses.

   On obtient un bon rendement de l'adsorption en séparant en substance la totalité de l'aldéhyde non-saturé du mélange de gaz avant qu'il ne vienne au contact de l'agent d'adsorption. 



   Pour utiliser au mieux le charbon de bois, on peut, par exemple, monter plusieurs lits de carbone en série, et enlever le lit situé du côté de la concentration la plus élevée lorsqu'il devient saturé de sélénium, pen- dant qu'on intercale un lit frais du côté de la sortie. 



   On peut séparer le sélénium adsorbé par le charbon de bois, par exemple en chauffant celui-ci à des températures élevées, de manière' à évapo- rer le sélénium qui est ensuite facilement et pratiquement complètement con- densé, ou bien en transformant le sélénium en un composé soluble et en dissol- vant ce composé par un solvant approprié, par. exemple par traitement par du chlore en présence de vapeur d'eau et lavage ultérieur à l'eau. Ce dernier pro- cédé est particulièrement utile lorsque le charbon de bois n'a été que partiel- lement chargé de sélénium. 



   Les exemples qui suivent illustrent la manière dont le procédé de l'invention peut être exécuté en pratique. 



   E X E M P L E L 
On fait passer 25 litres d'air par heure sur un réservoir de sélé- nium à 320 C. Le gaz produit renferme alors 0,001 gramme de sélénium par li- tre. On le fait passer en premier lieu à travers un appareil de réaction vide à la même température, et finalement à travers une tour de lavage à   l'eau.   

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  Pratiquement tout le sélénium se condense   à   la sortie froide de   !'appareil   de réaction, et le gaz sortant de la tour renferme moins de 1 x 10  grammes de sélénium par   litre,' 1   heure,   4   heures et 25 heures après le début de l'ex-   périence.  On obtient le même résultat si   on,ajoute   à   l'air     2%   de propylène. 



   Si on répète l'expérience en plaçant 8 grammes de catalyseur cui- vre-alumine dans   l'apparei.   de réaction, le gaz qui sort de l'appareil de réaction renferme 14 x 10  grammes de sélénium par litre de mélange de gaz, 25 heures après le début de l'opération. 



     On   fait alors passer le mélange de gaz sortant du tube de   l'appa-:-   reil de réaction dans un tube chargé de 6   grammes   de charbon de bois pour 1'   adsorption   de gaz. Après le passage à travers ce tube, le gaz reste complè- tement exempt de sélénium jusqu'à ce que le charbon ait adsorbé plus de 1% de son   poids-de   sélénium. 



   Des essais comparatifs effectués sur les trois adsorbants carbone activé, gel de silice et alumine activée, montrent la grande supériorité du carbone. 



   On place 10 grammes, d'adsorbant, passant aux tamis à mailles de 1 à 2 mm d'ouverture (8-16 mesh), dans un tube de verre d'un diamètre inté- rieur de 1 cm, chauffé à environ 30 C par une spirale de fil de résistance enroulée à l'extérieur. 



   On oxyde du propylène par de l'air auquel on ajoute 0,001 gramme de sélénium par litre, sous forme de vapeurs. On fait passer le mélange de gaz contenant 2% de propylène, à environ   320 C   sur 8 grammes de catalyseur cuivre-alumine dans un tube de réaction à raison de 25 litres par Heure. Il se dépose du sélénium et de l'anhydride sélénieux à la sortie de l'appareil de réaction. On lave le mélange de gaz sortant du tube de réaction jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acroléine, et on le refroidit ainsi en même temps à environ   15  C,  puis on le fait passer à travers l'adsorbant. Le gaz qui pénètre dans l'adsorbant renferme environ 15 à 20 millionièmes de gramme de sélénium par litre. Après 20 heures,, on évalue la quantité de sélénium contenue dans le gaz qui quitte l'adsorbant. 
 EMI3.1 
 
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  Adsorbant <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> sélénium <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Quittant <SEP> l'adsorbant
<tb> 
<tb> 
<tb> après <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> en <SEP> millionièmes <SEP> de <SEP> aune <SEP> par
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<tb> litre.
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  Gel <SEP> de <SEP> silice <SEP> 13
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<tb> Alumine <SEP> activée <SEP> 9
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<tb> 
<tb> Charbon <SEP> de <SEP> noix <SEP> de <SEP> 1
<tb> 
<tb> coco <SEP> activé
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On ne constate aucune augmentation appréciable de la teneur en sélénium du gaz quittant le charbon   jusqu'à   ce qu'il ait été utilisé pen- dant environ 550 heures. 



   EXEMPLE 2 
On charge de 0,001 gramme de sélénium par litre, 98, 100 litres par heure d'un gaz consistant en 2% en volume de propylène dans de l'air, et on les fait passer sur 8,1   Kgr   de catalyseur de cuivre-alumine à une température moyenne de 340 C. On sépare la plus grande partie du sélénium du courant de gaz qui quitte l'appareil de réaction en le projetant sur une surface froide. 



  On lave ensuite le gaz jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt d'acroléine, par un contre-courant d'eau à environ 15 C, puis on le chauffe à 30 C, et on le fait finalement passer à travers deux séparateurs de sélénium disposés en série avant de le rejeter à l'air libre. Chaque séparateur a 20 cm de diamètre et 55 cm de long, et renferme 6,3   Kgr   de charbon actifs    -6 Le gaz entrant dans le premier séparateur renferme en moyenne 25 x 10-6 grammes/litre de sélénium.   

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   Pendant environ 90 jours de fonctionnement, la teneur en sélénium du gaz quittant le premier séparateur est comprise entre 1 et 4 x 10-6 gram- mes par litre,tandis que celle du gaz quittant le second séparateur est in- férieure à 1 x 10-6 grammes/litre.Il se produit alors une légère baisse du rendement de l'adsorption, et le   lllème   jour, quand on arrête l'opération,   le gaz passant entre les deux séparateurs renferme 10 x 10-6 grammes de se- 6 lénium par litre, et celui qui quitte le second séparateur renferme 3 x 10   grammes de sélénium par litre. 



   La charge moyenne de sélénium sur le carbone du premier séparateur est à l'analyse, de 8,1% en poids. 
 EMI4.1 
 



  R V E T p I C A T I 0 11 S 
1.- Procédé de fabrication d'aldéhydes non-saturés par l'oxydation d'oléfines par de l'oxygène moléculaire au contact de catalyseurs de métal lourd en présence de sélénium élémentaire-dans la zone de réaction, caractéri- sé en ce qu'avant de le rejeter à l'air libre, on fait passer le mélange de réaction gazeux qui sort de l'appareil de réaction sur du charbon de bois pour l'adsorption de gaz.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit la teneur en sélénium du mélange de réaction par d'autres procédés avant le passage du mélange sur le charbon de bois.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce qu' on sépare en substance la totalité de l'aldéhyde non-saturé du mélange de ré- action'gazeux avant de le faire passer sur le charbon de bois.

4.- Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce qu'on sé- pare l'aldéhyde non-saturé du mélange de réaction par lavage à l'eau.

5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on empêche l'eau contenue dans le mélange de réac- tion de se déposer sur le charbon de bois.

6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on maintient le charbon de bois à une température suffisamment élevée pour évi- ter qu'il s'y condense de l'eau.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on sépare du charbon de bois le sélénium qui y est adsorbé, par traitement thermique du charbon de bois.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait passer les gaz réactifs, à températures élevées sur le charbon de bois chargé de sélénium avant de les introduire dans l'appareil de réaction, pour faire passer le sélénium élémentaire du charbon de bois dans les gaz réactifs.

9.- Procédé suivant les revendications 1-7, caractérisé en ce qu' on sépare du charbon de bois le sélénium qui y est adsorbé, en traitant le charbon par du chlore et de l'eau.

10. - Procédé de fabrication d'aldéhydes non-saturés, en substance comme décrit dans les exemples.